JPH04130014A - 希土類リン酸塩の製造方法 - Google Patents
希土類リン酸塩の製造方法Info
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- JPH04130014A JPH04130014A JP2250741A JP25074190A JPH04130014A JP H04130014 A JPH04130014 A JP H04130014A JP 2250741 A JP2250741 A JP 2250741A JP 25074190 A JP25074190 A JP 25074190A JP H04130014 A JPH04130014 A JP H04130014A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は主として緑色発光蛍光体の原料として有用な希
土類リン酸塩および緑色発光蛍光体用希土類リン酸塩の
製造方法に関り、噴霧乾燥工程を導入して希土類リン酸
塩または蛍光体微粒子を球状化することにより希土類リ
ン酸塩の粉体特性または蛍光体の発光特性や粉体特性を
改善し、さらに希土類リン酸塩および蛍光体の製造工程
を簡略化し得る製造方法である。
土類リン酸塩および緑色発光蛍光体用希土類リン酸塩の
製造方法に関り、噴霧乾燥工程を導入して希土類リン酸
塩または蛍光体微粒子を球状化することにより希土類リ
ン酸塩の粉体特性または蛍光体の発光特性や粉体特性を
改善し、さらに希土類リン酸塩および蛍光体の製造工程
を簡略化し得る製造方法である。
（従来の技術）
テルビウム（Ｔｂ）で付活された正リン酸セリウム［（
Ｃｅ、Ｔｂ、）ＰＯ４］が紫外線（２５３ｎｍ）刺激に
より緑色の蛍光を発光し、そのスペクトルがＴｂによる
５４５ｎｍを主波長とすることはよ（知られている事実
である（Ｇ、Ｂｌａｓｓ ａｎｄ Ａ、 Ｂｒ１ｌ Ｊ
、ｃｈｅｍ、ｐｈｙｓｉｃｓ ３２５２５１ （１９６
９））。この蛍光体を組成の最適化、製造法の改善、賦
活剤の添加等によりその発光特性を改善した希土類リン
酸塩［（Ｒｅｌ−Ｘ−ｙＣｅＸＴｂ、）ＰＯ４（但しＲ
ｅはＬａ、Ｙ、Ｇａの内の少な（とも一種、Ｘ〉０、Ｙ
＞０．０＜Ｘ ＋Ｙ ＜１ ］を主原料とした蛍光体は
３波長型蛍光灯用の緑色発光蛍光体として提案されてお
り（特開昭６０−１００６５号公報、特開昭５９−１７
９５７８号公報、特公平１−４１６７３号公報参照）そ
の合成法としては、希土類塩化物または硝酸塩などの水
溶液に各種リン酸塩を加える合成法が知られている。
Ｃｅ、Ｔｂ、）ＰＯ４］が紫外線（２５３ｎｍ）刺激に
より緑色の蛍光を発光し、そのスペクトルがＴｂによる
５４５ｎｍを主波長とすることはよ（知られている事実
である（Ｇ、Ｂｌａｓｓ ａｎｄ Ａ、 Ｂｒ１ｌ Ｊ
、ｃｈｅｍ、ｐｈｙｓｉｃｓ ３２５２５１ （１９６
９））。この蛍光体を組成の最適化、製造法の改善、賦
活剤の添加等によりその発光特性を改善した希土類リン
酸塩［（Ｒｅｌ−Ｘ−ｙＣｅＸＴｂ、）ＰＯ４（但しＲ
ｅはＬａ、Ｙ、Ｇａの内の少な（とも一種、Ｘ〉０、Ｙ
＞０．０＜Ｘ ＋Ｙ ＜１ ］を主原料とした蛍光体は
３波長型蛍光灯用の緑色発光蛍光体として提案されてお
り（特開昭６０−１００６５号公報、特開昭５９−１７
９５７８号公報、特公平１−４１６７３号公報参照）そ
の合成法としては、希土類塩化物または硝酸塩などの水
溶液に各種リン酸塩を加える合成法が知られている。
（発明が解決しようとする課題）
しかし、これらの合成法による希土類リン酸塩は、希土
類塩化物または硝酸塩などを一度、希土類炭酸塩、シュ
ウ酸塩、酸化物などの形に変換しさらに各種リン酸塩を
加えて、乾式溶融法や湿式沈殿法で希土類リン酸塩を製
造しているが、製造工程が複雑で原材料も多く必要とし
、さらにリン酸塩の沈殿が微粒子のため水洗、濾過に時
間がかかり、さらにこのケーキを乾燥すると固化してし
まい粉砕が困難になる等の欠点があるため、これらの合
成法による緑色発光蛍光体の工業的大量生産は極めて困
難であった。また蛍光特性、粉体特性の改善を目的とし
て均一粒径で微粒球状の蛍光体の製造への要望が高まっ
ている。このために例えば、特開昭４５−３７２９６号
公報、特開昭５２−３７５８１号公報ではノズルを使っ
て蛍光体スラリーを燃焼火炎中に噴出させて造粒する、
特開昭６２〜２０１９８９号公報では蛍光体原料を高周
波プラズマにより溶融冷却させて造粒する、特開平１−
１０８２９４号公報では蛍光体原料をレーザービームに
より溶融冷却させて造粒する等の製造方法が提案されて
きた。然しなから、これらの方法で製造された蛍光体原
料のスラリーは高粘性で、従来の製造法によるフィルタ
ープレス等で濾過、洗浄し、ケーキを乾燥させると乾燥
後固化してしまって粉砕が困難であった。また、スラリ
ーのままで真空乾燥機、ドラムドライヤー、凍結乾燥機
等で乾燥させると、かなり粉末化するが大粒の凝集粒子
が含まれ、粉砕工程を必要とするため、これらの方法で
は依然として工業的、経済的に実用化は困難であった。
類塩化物または硝酸塩などを一度、希土類炭酸塩、シュ
ウ酸塩、酸化物などの形に変換しさらに各種リン酸塩を
加えて、乾式溶融法や湿式沈殿法で希土類リン酸塩を製
造しているが、製造工程が複雑で原材料も多く必要とし
、さらにリン酸塩の沈殿が微粒子のため水洗、濾過に時
間がかかり、さらにこのケーキを乾燥すると固化してし
まい粉砕が困難になる等の欠点があるため、これらの合
成法による緑色発光蛍光体の工業的大量生産は極めて困
難であった。また蛍光特性、粉体特性の改善を目的とし
て均一粒径で微粒球状の蛍光体の製造への要望が高まっ
ている。このために例えば、特開昭４５−３７２９６号
公報、特開昭５２−３７５８１号公報ではノズルを使っ
て蛍光体スラリーを燃焼火炎中に噴出させて造粒する、
特開昭６２〜２０１９８９号公報では蛍光体原料を高周
波プラズマにより溶融冷却させて造粒する、特開平１−
１０８２９４号公報では蛍光体原料をレーザービームに
より溶融冷却させて造粒する等の製造方法が提案されて
きた。然しなから、これらの方法で製造された蛍光体原
料のスラリーは高粘性で、従来の製造法によるフィルタ
ープレス等で濾過、洗浄し、ケーキを乾燥させると乾燥
後固化してしまって粉砕が困難であった。また、スラリ
ーのままで真空乾燥機、ドラムドライヤー、凍結乾燥機
等で乾燥させると、かなり粉末化するが大粒の凝集粒子
が含まれ、粉砕工程を必要とするため、これらの方法で
は依然として工業的、経済的に実用化は困難であった。
本発明の目的は、上記したような不利、欠点を解決した
蛍光特性および粉体特性に優れた希土類リン酸塩および
蛍光体の製造方法を提供しようとするものである。
蛍光特性および粉体特性に優れた希土類リン酸塩および
蛍光体の製造方法を提供しようとするものである。
（課題を解決するための手段）
本発明者等はこのような課題を解決するために鋭意研究
を重ね、従来困難とされていた希土類リン酸塩を含むス
ラリーを噴霧乾燥させることにより球状化に成功し、噴
霧乾燥条件を詳細に検討して本発明に到達した。
を重ね、従来困難とされていた希土類リン酸塩を含むス
ラリーを噴霧乾燥させることにより球状化に成功し、噴
霧乾燥条件を詳細に検討して本発明に到達した。
本発明の要旨は、
希土類リン酸塩を含むスラリーを噴霧乾燥法により球状
化することを特徴とする希土類リン酸塩の製造方法、お
よび賦活剤を添加した希土類リン酸塩を含むスラリーを
噴霧乾燥法により球状化することを特徴とする緑色発光
蛍光体用希土類リン酸塩の製造方法にある。
化することを特徴とする希土類リン酸塩の製造方法、お
よび賦活剤を添加した希土類リン酸塩を含むスラリーを
噴霧乾燥法により球状化することを特徴とする緑色発光
蛍光体用希土類リン酸塩の製造方法にある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の適応範囲は、希土類元素ＲｅとしてはＹを含む
Ｌａ、 Ｃｅ、 Ｐｒ、 Ｎｄ、 Ｐｍ、 Ｓｍ、 Ｅ
ｕ、 Ｇｄ、 Ｔｂ、 Ｄｙ、 Ｈｏ、 Ｅｒ、 Ｔｍ
、ＹｂおよびＬｕのランタノイド元素の総称であり、こ
れらから選択される１種または２種以上の元素の混合物
である。緑色発光蛍光体としては、希土類元素として、
Ｃｅ、 Ｔｂを必須成分とし、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙの内の少
なくとも１種からなり、塩基性塩としては希土類正リン
酸塩ＲｅＰＯ４、および希土類正リン酸塩ＲｅＰＯ４を
主成分とし賦活剤として結晶の一部ヲ数重量％のＳｉＯ
□、Ａ１□０３、Ｂ２Ｏ３等で置換したもの、数十ｐｐ
ｍのハロゲン元素（Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ、■）やＩＡ族元素
（Ｌｉ、Ｎａ、 Ｋ 、 Ｒｂ、 Ｃｓ）などを賦活し
て蛍光特性を大きく向上させたものも例示される。具体
的には、 （Ｌａｏ、 ５ｃｅｏ３Ｔｂａ、 ｚ）ＰＯ
４、（ｔ、ａｏ、 ５ｃｅｏ、 ５Ｔｂｏ、 ２）Ｐｏ
、０゜２Ｓｉ０２、（Ｌａｏ、５ｃｅｏ、５Ｔｂｏ、２
）ＰＯ４ｏ、３Ａ１２０３ ｏ、２Ｓｉ０２等が挙げら
れる。
Ｌａ、 Ｃｅ、 Ｐｒ、 Ｎｄ、 Ｐｍ、 Ｓｍ、 Ｅ
ｕ、 Ｇｄ、 Ｔｂ、 Ｄｙ、 Ｈｏ、 Ｅｒ、 Ｔｍ
、ＹｂおよびＬｕのランタノイド元素の総称であり、こ
れらから選択される１種または２種以上の元素の混合物
である。緑色発光蛍光体としては、希土類元素として、
Ｃｅ、 Ｔｂを必須成分とし、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙの内の少
なくとも１種からなり、塩基性塩としては希土類正リン
酸塩ＲｅＰＯ４、および希土類正リン酸塩ＲｅＰＯ４を
主成分とし賦活剤として結晶の一部ヲ数重量％のＳｉＯ
□、Ａ１□０３、Ｂ２Ｏ３等で置換したもの、数十ｐｐ
ｍのハロゲン元素（Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ、■）やＩＡ族元素
（Ｌｉ、Ｎａ、 Ｋ 、 Ｒｂ、 Ｃｓ）などを賦活し
て蛍光特性を大きく向上させたものも例示される。具体
的には、 （Ｌａｏ、 ５ｃｅｏ３Ｔｂａ、 ｚ）ＰＯ
４、（ｔ、ａｏ、 ５ｃｅｏ、 ５Ｔｂｏ、 ２）Ｐｏ
、０゜２Ｓｉ０２、（Ｌａｏ、５ｃｅｏ、５Ｔｂｏ、２
）ＰＯ４ｏ、３Ａ１２０３ ｏ、２Ｓｉ０２等が挙げら
れる。
次に希土類リン酸塩の製造方法を述べる。
先ず、原料としては、所望の希土類元素に相当する各種
希土類酸化物、炭酸塩を塩酸、硝酸、硫酸等で溶解し、
希土類元素混合酸性塩水溶液とする。この原料溶解には
特に硝酸が好ましいが、これは後工程の洗浄工程や焼成
工程において除去が容易なためである。これらの水溶液
の濃度は希薄溶液から飽和溶液まで任意の濃度でよいが
、連邦０、Ｏ１〜１モル／Ｉ２程度が望ましい。
希土類酸化物、炭酸塩を塩酸、硝酸、硫酸等で溶解し、
希土類元素混合酸性塩水溶液とする。この原料溶解には
特に硝酸が好ましいが、これは後工程の洗浄工程や焼成
工程において除去が容易なためである。これらの水溶液
の濃度は希薄溶液から飽和溶液まで任意の濃度でよいが
、連邦０、Ｏ１〜１モル／Ｉ２程度が望ましい。
次いでこれらの水溶液と各種リン酸塩およびリン酸イオ
ンを含有した溶液を反応させて希土類含水リン酸塩［Ｒ
ｅＰＯ，−ｎＨ２０，０≦ｎ≦２１の沈殿を得る。ここ
でＣｅ、 ＴｂはＰＨ７以上のアルカリ領域では空気に
より容易に酸化されるために、純粋な３価の希土類含水
リン酸塩として沈殿させることが困難であり、このため
にＰＨ５以下の酸性領域で反応させることが望ましい。
ンを含有した溶液を反応させて希土類含水リン酸塩［Ｒ
ｅＰＯ，−ｎＨ２０，０≦ｎ≦２１の沈殿を得る。ここ
でＣｅ、 ＴｂはＰＨ７以上のアルカリ領域では空気に
より容易に酸化されるために、純粋な３価の希土類含水
リン酸塩として沈殿させることが困難であり、このため
にＰＨ５以下の酸性領域で反応させることが望ましい。
また、これら沈殿物の粒径制御や、蛍光体中の不純物の
除去の点からリン酸塩の合成には、リン酸８３ＰＯ，溶
液もしくはリン酸２水素アンモニウム（ＮＨ３）Ｈ２Ｐ
Ｏ４の粉末や水溶液が望ましい。ここで得られた希土類
含水リン酸塩のスラリーは固形分濃度０．０１〜３０重
量％、結晶粒度は０．１〜４０μｍ、平均粒度５μｍ、
形状は針状、球状、不定形状である。
除去の点からリン酸塩の合成には、リン酸８３ＰＯ，溶
液もしくはリン酸２水素アンモニウム（ＮＨ３）Ｈ２Ｐ
Ｏ４の粉末や水溶液が望ましい。ここで得られた希土類
含水リン酸塩のスラリーは固形分濃度０．０１〜３０重
量％、結晶粒度は０．１〜４０μｍ、平均粒度５μｍ、
形状は針状、球状、不定形状である。
次にこの希土類含水リン酸塩のスラリーをそのまま噴霧
乾燥してもよいが、通常は洗浄工程や、賦活剤の混合、
反応工程に入る。洗浄工程はデカント方式（沈降濃縮、
上澄液廃棄を数回繰り返す方法）か、フィルタープレス
等で濾過、洗浄後にボールミルで有機溶媒中に分散させ
るなどの方法が採られている。工業的には連続シックナ
ーやロータリーフィルターなどでスラリーを濃縮しなが
ら洗浄して、溶液中の不用成分を除去する工程が望まし
い。なお、洗浄には水よりも湯水の方が望ましく、エタ
ノールやアセトンなどの溶媒の使用も有効である。これ
らの溶媒を利用することにより、特に凝集性の少ない希
土類リン酸塩が製造できる。
乾燥してもよいが、通常は洗浄工程や、賦活剤の混合、
反応工程に入る。洗浄工程はデカント方式（沈降濃縮、
上澄液廃棄を数回繰り返す方法）か、フィルタープレス
等で濾過、洗浄後にボールミルで有機溶媒中に分散させ
るなどの方法が採られている。工業的には連続シックナ
ーやロータリーフィルターなどでスラリーを濃縮しなが
ら洗浄して、溶液中の不用成分を除去する工程が望まし
い。なお、洗浄には水よりも湯水の方が望ましく、エタ
ノールやアセトンなどの溶媒の使用も有効である。これ
らの溶媒を利用することにより、特に凝集性の少ない希
土類リン酸塩が製造できる。
次いでこれらスラリーから希土類リン酸塩を分離乾燥す
るが、本発明の最大の特徴はここでスラリーを噴霧乾燥
させることにある。噴霧乾燥することによりより希土類
リン酸塩の分離工程が不要となり、工程の簡略化が図ら
れる。さらに簡単に粒度分布の揃った、真珠に近い、球
状の微粒子希土類リン酸塩を製造することができる。こ
の希土類リン酸塩の粒度分布はスラリー濃度、熱風温度
などの条件により変化するが、平均粒径な０．５〜１０
０μｍの間で容易にコントロールすることができ、従っ
て粉砕工程を必要としない。
るが、本発明の最大の特徴はここでスラリーを噴霧乾燥
させることにある。噴霧乾燥することによりより希土類
リン酸塩の分離工程が不要となり、工程の簡略化が図ら
れる。さらに簡単に粒度分布の揃った、真珠に近い、球
状の微粒子希土類リン酸塩を製造することができる。こ
の希土類リン酸塩の粒度分布はスラリー濃度、熱風温度
などの条件により変化するが、平均粒径な０．５〜１０
０μｍの間で容易にコントロールすることができ、従っ
て粉砕工程を必要としない。
噴霧乾燥装置は、噴霧器としては回転円盤式、二流体ノ
ズル式等が挙げられるが特に限定されるものではない。
ズル式等が挙げられるが特に限定されるものではない。
乾燥機は、噴霧粒子をチャンバー内で旋回熱風流で乾燥
する所謂スプレードライヤーまたは噴霧粒子を瞬間凍結
し、凍結粒子を真空乾燥機で乾燥する方法もある。この
噴霧乾燥条件は、造粒粉末の所望の粒径、噴霧乾燥機種
やその特徴、賦活剤の種類やその量等を考慮して任意に
設定される。また、噴霧乾燥法によれば、従来前記賦活
剤で希土類圧リン酸塩を賦活するには、賦活剤を含む塩
の粉末と、希土類水駿化物などをボールミル等で充分に
粉砕混合して、焼成する方法が提案されていたが、本発
明では希土類リン酸塩のスラリー中に、前記賦活物質を
粉末もしくは水溶液の形で混合することによりきわめて
容易に賦活することができる。
する所謂スプレードライヤーまたは噴霧粒子を瞬間凍結
し、凍結粒子を真空乾燥機で乾燥する方法もある。この
噴霧乾燥条件は、造粒粉末の所望の粒径、噴霧乾燥機種
やその特徴、賦活剤の種類やその量等を考慮して任意に
設定される。また、噴霧乾燥法によれば、従来前記賦活
剤で希土類圧リン酸塩を賦活するには、賦活剤を含む塩
の粉末と、希土類水駿化物などをボールミル等で充分に
粉砕混合して、焼成する方法が提案されていたが、本発
明では希土類リン酸塩のスラリー中に、前記賦活物質を
粉末もしくは水溶液の形で混合することによりきわめて
容易に賦活することができる。
最終工程は希土類リン酸塩を弱還元雰囲気下で１、２０
０℃Ｘ２Ｈｒ焼成すると、希土類リン酸塩Ｒｅｐｏ４を
主成分とした明るい緑色発光蛍光体が得られる。この蛍
光体の粒径は希土類リン酸塩よりも２０％程度小さくな
るが、粒子形状は微粒球状で流動性は極めて良（、焼成
による凝集が少ないため粉砕工程は不必要である。さら
にこの焼成工程においてフラックス処理、賦活剤の混合
焼成を行なうことにより、より高輝度、高特性の蛍光体
を製造できる。
０℃Ｘ２Ｈｒ焼成すると、希土類リン酸塩Ｒｅｐｏ４を
主成分とした明るい緑色発光蛍光体が得られる。この蛍
光体の粒径は希土類リン酸塩よりも２０％程度小さくな
るが、粒子形状は微粒球状で流動性は極めて良（、焼成
による凝集が少ないため粉砕工程は不必要である。さら
にこの焼成工程においてフラックス処理、賦活剤の混合
焼成を行なうことにより、より高輝度、高特性の蛍光体
を製造できる。
以上のように本発明は蛍光体原料の製造法とし実用性が
太き（、希土類リン酸塩を主成分とした各種蛍光体への
汎用性がある。
太き（、希土類リン酸塩を主成分とした各種蛍光体への
汎用性がある。
以下、本発明の実施態様を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
酸化ランタン（Ｌａ２０３） ８１．５ｇ、炭酸セリウ
ム［Ｃｅ２（ＣＯ３）３ ・ｎＨＪ、Ｃｅ４０％含有品
］ １０５．０ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ−０７） ３
７．４ｇを、硝酸３モル、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ，）
０．１モルを含む７０℃、１０βの水溶液に溶解した
。この希土類酸性溶液中にリン酸２水素アンモニウム［
（ＮＨ３）Ｈ２ＰＯ４］（７）粉末を１２０ｇ加えて良
（混合し、１時間熟成後、アンモニア溶液を加えてＰＨ
４に調節し、２時間熟成した。このようにして沈降性の
良い、粒径の大きな希土類含水リン酸塩［ＲｅＰＯ４・
ｎＨｚＯ１０≦ｎ≦２１の沈殿が得られた。この希土類
含水リン酸塩を数時間放置沈殿後、上澄み液を捨てて９
０℃の水を加え、デカント（沈殿濃縮、洗浄法）を繰り
返して充分にスラリーを洗浄した。このようにして得ら
れた希土類含水リン酸塩のスラリーは、希土類濃度１モ
ル／β、ＰＨ６、固形分濃度２０％、粘度１０００ｃｐ
ｓであった。
ム［Ｃｅ２（ＣＯ３）３ ・ｎＨＪ、Ｃｅ４０％含有品
］ １０５．０ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ−０７） ３
７．４ｇを、硝酸３モル、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ，）
０．１モルを含む７０℃、１０βの水溶液に溶解した
。この希土類酸性溶液中にリン酸２水素アンモニウム［
（ＮＨ３）Ｈ２ＰＯ４］（７）粉末を１２０ｇ加えて良
（混合し、１時間熟成後、アンモニア溶液を加えてＰＨ
４に調節し、２時間熟成した。このようにして沈降性の
良い、粒径の大きな希土類含水リン酸塩［ＲｅＰＯ４・
ｎＨｚＯ１０≦ｎ≦２１の沈殿が得られた。この希土類
含水リン酸塩を数時間放置沈殿後、上澄み液を捨てて９
０℃の水を加え、デカント（沈殿濃縮、洗浄法）を繰り
返して充分にスラリーを洗浄した。このようにして得ら
れた希土類含水リン酸塩のスラリーは、希土類濃度１モ
ル／β、ＰＨ６、固形分濃度２０％、粘度１０００ｃｐ
ｓであった。
次いでこのスラリーを回転円盤式スプレードライヤーで
噴霧乾燥させた。その乾燥条件は、アトマイザ−回転数
１０．０００ｒｐｍ、熱風温度２００℃、スラリーの供
給速度０．５ρ／Ｈｒとした。このようにして得られた
希土類含水リン酸塩の粉末はすでに緑色の蛍光を発光し
た。この希土類含水リン酸塩を弱還元雰囲気下で１．２
００℃Ｘ２Ｈｒ焼成すると、明るい緑色の希土類リン酸
塩が２３０ｇ得られた。その組成は（Ｌａｏ、 ５Ｃｅ
ｏ、 ５Ｔｂｏ、 ２）ＰＯ４であり、粒径はコールタ
−カウンターで測定して１５〜５０μｍに分布し、平均
粒径は２６μｍ、粒子形状は微粒球状で流動性が非常に
よいものであった。
噴霧乾燥させた。その乾燥条件は、アトマイザ−回転数
１０．０００ｒｐｍ、熱風温度２００℃、スラリーの供
給速度０．５ρ／Ｈｒとした。このようにして得られた
希土類含水リン酸塩の粉末はすでに緑色の蛍光を発光し
た。この希土類含水リン酸塩を弱還元雰囲気下で１．２
００℃Ｘ２Ｈｒ焼成すると、明るい緑色の希土類リン酸
塩が２３０ｇ得られた。その組成は（Ｌａｏ、 ５Ｃｅ
ｏ、 ５Ｔｂｏ、 ２）ＰＯ４であり、粒径はコールタ
−カウンターで測定して１５〜５０μｍに分布し、平均
粒径は２６μｍ、粒子形状は微粒球状で流動性が非常に
よいものであった。
（実施例２）
希土類含水塩スラリーを二流体ノズル式スプレードライ
ヤーで噴霧乾燥させた以外は実施例１と同様の原料、製
造条件で希土類含水塩スラリーを得た。噴霧乾燥条件は
、エアー圧１．８Ｋｇ／ａｍ” 、熱風温度１８０℃、
スラリーの供給速度２ρ／Ｈｒとした。この希土類含水
リン酸塩粉末を弱還元雰囲気下で１，２００℃Ｘ２Ｈｒ
焼成して明るい緑色の希土類リン酸塩希土類リン酸塩２
３０ｇを得た。その組成は（Ｌａｏ、 ５Ｃｅｏ、 ３
Ｔｂ０．２）ＰＯ４であり、粒径は２〜２０μｍに分布
し、平均粒径は６μｍ、粒子形状は微粒球状で流動性の
良いものであった。
ヤーで噴霧乾燥させた以外は実施例１と同様の原料、製
造条件で希土類含水塩スラリーを得た。噴霧乾燥条件は
、エアー圧１．８Ｋｇ／ａｍ” 、熱風温度１８０℃、
スラリーの供給速度２ρ／Ｈｒとした。この希土類含水
リン酸塩粉末を弱還元雰囲気下で１，２００℃Ｘ２Ｈｒ
焼成して明るい緑色の希土類リン酸塩希土類リン酸塩２
３０ｇを得た。その組成は（Ｌａｏ、 ５Ｃｅｏ、 ３
Ｔｂ０．２）ＰＯ４であり、粒径は２〜２０μｍに分布
し、平均粒径は６μｍ、粒子形状は微粒球状で流動性の
良いものであった。
（実施例３）
酸化ランタン（Ｌａ２０３）８．１５ｇ、炭酸セリウム
［（Ｃｅｚ（Ｃ０３）３）３・ｎＨｚｏ、Ｃｅ４０％含
有品］１０．５０ｇ 、酸化テルビウム（Ｔｂ４０．）
３．７４ｇを、硝酸０．３モルおよび過酸化水素水０
．０１モルを含む７０°Ｃ１１での水溶液に溶解した。
［（Ｃｅｚ（Ｃ０３）３）３・ｎＨｚｏ、Ｃｅ４０％含
有品］１０．５０ｇ 、酸化テルビウム（Ｔｂ４０．）
３．７４ｇを、硝酸０．３モルおよび過酸化水素水０
．０１モルを含む７０°Ｃ１１での水溶液に溶解した。
この希土類酸性溶液中にリン酸２水素アンモニウム（Ｎ
Ｈ３）Ｈ２ＰＯ４の粉末を１２ｇ加えて良く混合し、１
時間熟成後、アンモニア溶液を加えてＰＩ−１４に調節
し２時間熟成した。このようにして粒径の大きな希土類
含水リン酸塩［ＲｅＰＯ４・ｎＨｚＯ１０≦ｎ≦２１の
沈殿が得られた。この希土類含水リン酸塩を数時間放置
沈殿後、上澄み液を捨てて９０℃の水を加えてデカント
を繰り返して充分にスラリーを洗浄した。このようにし
て得られた希土類含水リン酸塩のスラリーに水を加えて
１０倍に希釈して、希土類濃度０．１モル／ρ、ＰＨ６
、固形分濃度２％、粘度５０ｃｐｓとした。次いでこの
スラリーを二流体ノズルを使用して液体窒素表面に噴霧
して凍結させた後、この凍結した粉末をすばやく凍結乾
燥装置に入れて乾燥させた。その乾燥条件は、真空度１
０−”＋ｎｍＨｇ、コールドトラップは液体窒素冷却と
した。このようにして得られた希土類含水リン酸塩の粉
末はすでに緑色の蛍光を発光した。この希土類含水リン
酸塩を弱還元雰囲気下で１．２００”ＣＸ２Ｈｒ焼成す
ると、明るい緑色の希土類リン酸塩希土類リン酸塩が２
０ｇ製造できた。その組成は（Ｌａｏ、 ｓＣｅ、）、
５Ｔｂｏ、 ２） ＰＯ４であり、粒径はコールター
ルカウンターで０．５〜５μｍで、平均粒径は１．５μ
ｍで、粒子形状はややゆがんだ微粒球状であった。
Ｈ３）Ｈ２ＰＯ４の粉末を１２ｇ加えて良く混合し、１
時間熟成後、アンモニア溶液を加えてＰＩ−１４に調節
し２時間熟成した。このようにして粒径の大きな希土類
含水リン酸塩［ＲｅＰＯ４・ｎＨｚＯ１０≦ｎ≦２１の
沈殿が得られた。この希土類含水リン酸塩を数時間放置
沈殿後、上澄み液を捨てて９０℃の水を加えてデカント
を繰り返して充分にスラリーを洗浄した。このようにし
て得られた希土類含水リン酸塩のスラリーに水を加えて
１０倍に希釈して、希土類濃度０．１モル／ρ、ＰＨ６
、固形分濃度２％、粘度５０ｃｐｓとした。次いでこの
スラリーを二流体ノズルを使用して液体窒素表面に噴霧
して凍結させた後、この凍結した粉末をすばやく凍結乾
燥装置に入れて乾燥させた。その乾燥条件は、真空度１
０−”＋ｎｍＨｇ、コールドトラップは液体窒素冷却と
した。このようにして得られた希土類含水リン酸塩の粉
末はすでに緑色の蛍光を発光した。この希土類含水リン
酸塩を弱還元雰囲気下で１．２００”ＣＸ２Ｈｒ焼成す
ると、明るい緑色の希土類リン酸塩希土類リン酸塩が２
０ｇ製造できた。その組成は（Ｌａｏ、 ｓＣｅ、）、
５Ｔｂｏ、 ２） ＰＯ４であり、粒径はコールター
ルカウンターで０．５〜５μｍで、平均粒径は１．５μ
ｍで、粒子形状はややゆがんだ微粒球状であった。
（比較例１）
酸化ランタン（Ｌ８２０ａ）８１．５ｇ、炭酸セリウム
［Ｃｅ。
［Ｃｅ。
（ＣＯｓ）８’ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ４０％含有品］１０５．
０ｇ 、酸化テルビウム（Ｔｂ４０．） ３７．４ｇを
、硝酸３モル、過酸化水素水０．１モルを含む７０℃、
２０氾の水溶液に溶解し、この希土類酸性溶液中にシュ
ウ酸（Ｈ２Ｃ２０４・２Ｈ２０） ２００ｇを２βに溶
かした水溶液を１０分間で滴下して反応させた。生成し
た希土類シュウ酸塩を濾過、水洗した後空気中で１，０
００℃Ｘ２Ｈｒ焼成すると希土類酸化物が１６０ｇ得ら
れた。この希土類酸化物にリン酸２水素アンモニウム［
（ＮＨｓ）Ｈ２ＰＯ４］の粉末を２３０ｇ加えて良く混
合し、空気中で１，０００℃×２Ｈｒ焼成すると、希土
類リン酸塩が合成された。この焼成品は軽石状に凝集し
ているため、乳鉢でよく粉砕して、９０℃の温水でよく
洗浄した。これを弱還元雰囲気下で１，２００℃Ｘ２Ｈ
ｒ焼成すると、明るい緑色の希土類リン酸塩希土類リン
酸塩が２３０ｇ製造できた。その組成は（Ｌａｏ、 ５
ｃｅｏ、 ａＴｂｏ、 ２）ＰＯ４で、粒径は１〜４０
μｍに分布し、平均粒径は５μｍであった。粒子形状は
短柱状で凝集粒子が含まれ流動性は極めて悪いものであ
った。
０ｇ 、酸化テルビウム（Ｔｂ４０．） ３７．４ｇを
、硝酸３モル、過酸化水素水０．１モルを含む７０℃、
２０氾の水溶液に溶解し、この希土類酸性溶液中にシュ
ウ酸（Ｈ２Ｃ２０４・２Ｈ２０） ２００ｇを２βに溶
かした水溶液を１０分間で滴下して反応させた。生成し
た希土類シュウ酸塩を濾過、水洗した後空気中で１，０
００℃Ｘ２Ｈｒ焼成すると希土類酸化物が１６０ｇ得ら
れた。この希土類酸化物にリン酸２水素アンモニウム［
（ＮＨｓ）Ｈ２ＰＯ４］の粉末を２３０ｇ加えて良く混
合し、空気中で１，０００℃×２Ｈｒ焼成すると、希土
類リン酸塩が合成された。この焼成品は軽石状に凝集し
ているため、乳鉢でよく粉砕して、９０℃の温水でよく
洗浄した。これを弱還元雰囲気下で１，２００℃Ｘ２Ｈ
ｒ焼成すると、明るい緑色の希土類リン酸塩希土類リン
酸塩が２３０ｇ製造できた。その組成は（Ｌａｏ、 ５
ｃｅｏ、 ａＴｂｏ、 ２）ＰＯ４で、粒径は１〜４０
μｍに分布し、平均粒径は５μｍであった。粒子形状は
短柱状で凝集粒子が含まれ流動性は極めて悪いものであ
った。
（発明の効果）
本発明の希土類リン酸塩および緑色発光蛍光体用希土類
リン酸塩の製造方法は、希土類リン酸塩を含むスラリー
を噴霧乾燥して球状粒子を得ることに特徴があり、これ
によれば従来の製造法に比べて、粉砕工程が不要となり
、原材料費、製造コストが安く経済的である。しかもこ
の製造方法で得られた希土類リン酸塩は球状でかつ粒度
分布がシャープで粉体特性が改善されているため、蛍光
発光特性も向上し、蛍光灯、ＣＲＴ等への塗布作業効率
も挙がり、工業上その利用価値は極めて高い。
リン酸塩の製造方法は、希土類リン酸塩を含むスラリー
を噴霧乾燥して球状粒子を得ることに特徴があり、これ
によれば従来の製造法に比べて、粉砕工程が不要となり
、原材料費、製造コストが安く経済的である。しかもこ
の製造方法で得られた希土類リン酸塩は球状でかつ粒度
分布がシャープで粉体特性が改善されているため、蛍光
発光特性も向上し、蛍光灯、ＣＲＴ等への塗布作業効率
も挙がり、工業上その利用価値は極めて高い。
Claims (2)
- １．希土類リン酸塩を含むスラリーを噴霧乾燥法により
球状化することを特徴とする希土類リン酸塩の製造方法
。 - ２．賦活剤を添加した希土類リン酸塩を含むスラリーを
噴霧乾燥法により球状化することを特徴とする緑色発光
蛍光体用希土類リン酸塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2250741A JPH0825731B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | 希土類リン酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2250741A JPH0825731B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | 希土類リン酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04130014A true JPH04130014A (ja) | 1992-05-01 |
| JPH0825731B2 JPH0825731B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=17212352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2250741A Expired - Fee Related JPH0825731B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | 希土類リン酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0825731B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06171914A (ja) * | 1992-07-29 | 1994-06-21 | Rhone Poulenc Chim | 希土類燐酸塩の製造法及びそれによって得られた生成物 |
| EP0612688A1 (en) * | 1993-02-22 | 1994-08-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of spherical particles of a rare earth phosphate |
| JP2006348139A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Fujikura Ltd | アルファサイアロン蛍光体粉末の製造方法 |
| JP2007308826A (ja) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Kao Corp | 洗濯用スベリ性改善剤造粒物 |
| JP2010272544A (ja) * | 1998-08-27 | 2010-12-02 | Cabot Corp | 光ルミネセンス蛍リン光体粒子を含む安全管理用製品 |
| CN105776307A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-07-20 | 四川省新材料研究中心 | 一种稀土氧化物分离纯化的前处理方法 |
| CN112551499A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-03-26 | 益阳鸿源稀土有限责任公司 | 一种高纯纳米磷酸铈粉末的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5531083A (en) * | 1978-08-19 | 1980-03-05 | Hoechst Ag | Monocarboxylate of phenylguanidinesulfonic acid ester |
| JPS58194726A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | バナジウム−リン系酸化物粒状体の製造方法 |
| JPS6352077A (ja) * | 1986-08-22 | 1988-03-05 | Japan Radio Co Ltd | ロランｃ信号の空間波追尾方法 |
| JPH0231838A (ja) * | 1988-04-02 | 1990-02-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 酸化触媒の製造方法 |
-
1990
- 1990-09-20 JP JP2250741A patent/JPH0825731B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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| JPH06171914A (ja) * | 1992-07-29 | 1994-06-21 | Rhone Poulenc Chim | 希土類燐酸塩の製造法及びそれによって得られた生成物 |
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| JP2015018812A (ja) * | 1998-08-27 | 2015-01-29 | キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 光ルミネセンス蛍リン光体粒子を含む安全管理用製品 |
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| CN112551499A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-03-26 | 益阳鸿源稀土有限责任公司 | 一种高纯纳米磷酸铈粉末的制备方法 |
| CN112551499B (zh) * | 2020-12-24 | 2023-05-26 | 益阳鸿源稀土有限责任公司 | 一种高纯纳米磷酸铈粉末的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0825731B2 (ja) | 1996-03-13 |
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