JPH0825731B2 - 希土類リン酸塩の製造方法 - Google Patents
希土類リン酸塩の製造方法Info
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- JPH0825731B2 JPH0825731B2 JP2250741A JP25074190A JPH0825731B2 JP H0825731 B2 JPH0825731 B2 JP H0825731B2 JP 2250741 A JP2250741 A JP 2250741A JP 25074190 A JP25074190 A JP 25074190A JP H0825731 B2 JPH0825731 B2 JP H0825731B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は主として緑色発光蛍光体の原料として有用な
希土類リン酸塩および緑色発光蛍光体用希土類リン酸塩
の製造方法に関り、噴霧乾燥工程を導入して希土類リン
酸塩または蛍光体微粒子を球状化することにより希土類
リン酸塩の粉体特性または蛍光体の発光特性や粉体特性
を改善し、さらに希土類リン酸塩および蛍光体の製造工
程を簡略化し得る製造方法である。
希土類リン酸塩および緑色発光蛍光体用希土類リン酸塩
の製造方法に関り、噴霧乾燥工程を導入して希土類リン
酸塩または蛍光体微粒子を球状化することにより希土類
リン酸塩の粉体特性または蛍光体の発光特性や粉体特性
を改善し、さらに希土類リン酸塩および蛍光体の製造工
程を簡略化し得る製造方法である。
（従来の技術） テルビウム（Tb）で付活された正リン酸セリウム
［（CexTby）PO4］が紫外線（253nm）刺激により緑色の
蛍光を発光し、そのスペクトルがTbによる545nmを主波
長とすることはよく知られている事実である（G.Blass
and A.Bril J.chem,physics 3252 51（1969））。この
蛍光体を組成の最適化、製造法の改善、賦活剤の添加等
によりその発光特性を改善した希土類リン酸塩［（Re
1-x-yCexTby）PO4（但しReはLa、Ｙ、Gaの内の少なくと
も一種、Ｘ＞０、Ｙ＞０、０＜Ｘ＋Ｙ＜１］を主原料と
した蛍光体は、３波長型蛍光灯用の緑色発光蛍光体とし
て提案されており（特開昭60−10065号公報、特開昭59
−179578号公報、特公平１−41673号公報参照）、その
合成法としては、希土類塩化物または硝酸塩などの水溶
液に各種リン酸塩を加える合成法が知られている。
［（CexTby）PO4］が紫外線（253nm）刺激により緑色の
蛍光を発光し、そのスペクトルがTbによる545nmを主波
長とすることはよく知られている事実である（G.Blass
and A.Bril J.chem,physics 3252 51（1969））。この
蛍光体を組成の最適化、製造法の改善、賦活剤の添加等
によりその発光特性を改善した希土類リン酸塩［（Re
1-x-yCexTby）PO4（但しReはLa、Ｙ、Gaの内の少なくと
も一種、Ｘ＞０、Ｙ＞０、０＜Ｘ＋Ｙ＜１］を主原料と
した蛍光体は、３波長型蛍光灯用の緑色発光蛍光体とし
て提案されており（特開昭60−10065号公報、特開昭59
−179578号公報、特公平１−41673号公報参照）、その
合成法としては、希土類塩化物または硝酸塩などの水溶
液に各種リン酸塩を加える合成法が知られている。
（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの合成法による希土類リン酸塩は、希
土類塩化物または硝酸塩などを一度、希土類炭酸塩、シ
ュウ酸塩、酸化物などの形に変換し、さらに各種リン酸
塩を加えて、乾式溶融法や湿式沈殿法で希土類リン酸塩
を製造しているが、製造工程が複雑で原材料も多く必要
とし、さらにリン酸塩の沈殿が微粒子のため水洗、濾過
に時間がかかり、さらにこのケーキを乾燥すると固化し
てしまい粉砕が困難になる等の欠点があるため、これら
の合成法による緑色発光蛍光体の工業的大量生産は極め
て困難であった。また蛍光特性、粉体特性の改善を目的
として均一粒径で微粒球状の蛍光体の製造への要望が高
まっている。このために例えば、特公昭45−37296号公
報、特開昭52−37581号公報ではノズルを使って蛍光体
スラリーを燃焼火炎中に噴出させて造粒する、特開昭62
−201989号公報では蛍光体原料を高周波プラズマにより
溶融冷却させて造粒する、特開平１−108294号公報では
蛍光体原料をレーザービームにより溶融冷却させて造粒
する等の製造方法が提案されてきた。然しながら、これ
らの方法で製造された蛍光体原料のスラリーは高粘性
で、従来の製造法によるフィルタープレス等で濾過、洗
浄し、ケーキを乾燥させると乾燥後固化してしまって粉
砕が困難であった。また、スラリーのままで真空乾燥
機、ドラムドライヤー、凍結乾燥機等で乾燥させると、
かなり粉末化するが大粒の凝集粒子が含まれ、粉砕工程
を必要とするため、これらの方法では依然として工業
的、経済的に実用化は困難であった。
土類塩化物または硝酸塩などを一度、希土類炭酸塩、シ
ュウ酸塩、酸化物などの形に変換し、さらに各種リン酸
塩を加えて、乾式溶融法や湿式沈殿法で希土類リン酸塩
を製造しているが、製造工程が複雑で原材料も多く必要
とし、さらにリン酸塩の沈殿が微粒子のため水洗、濾過
に時間がかかり、さらにこのケーキを乾燥すると固化し
てしまい粉砕が困難になる等の欠点があるため、これら
の合成法による緑色発光蛍光体の工業的大量生産は極め
て困難であった。また蛍光特性、粉体特性の改善を目的
として均一粒径で微粒球状の蛍光体の製造への要望が高
まっている。このために例えば、特公昭45−37296号公
報、特開昭52−37581号公報ではノズルを使って蛍光体
スラリーを燃焼火炎中に噴出させて造粒する、特開昭62
−201989号公報では蛍光体原料を高周波プラズマにより
溶融冷却させて造粒する、特開平１−108294号公報では
蛍光体原料をレーザービームにより溶融冷却させて造粒
する等の製造方法が提案されてきた。然しながら、これ
らの方法で製造された蛍光体原料のスラリーは高粘性
で、従来の製造法によるフィルタープレス等で濾過、洗
浄し、ケーキを乾燥させると乾燥後固化してしまって粉
砕が困難であった。また、スラリーのままで真空乾燥
機、ドラムドライヤー、凍結乾燥機等で乾燥させると、
かなり粉末化するが大粒の凝集粒子が含まれ、粉砕工程
を必要とするため、これらの方法では依然として工業
的、経済的に実用化は困難であった。
本発明の目的は、上記したような不利、欠点を解決し
た蛍光特性および粉体特性に優れた希土類リン酸塩およ
び蛍光体の製造方法を提供しようとするものである。
た蛍光特性および粉体特性に優れた希土類リン酸塩およ
び蛍光体の製造方法を提供しようとするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者等はこのような課題を解決するために鋭意研
究を重ね、従来困難とされていた希土類リン酸塩を含む
スラリーを噴霧乾燥させることにより球状化に成功し、
噴霧乾燥条件を詳細に検討して本発明に到達した。
究を重ね、従来困難とされていた希土類リン酸塩を含む
スラリーを噴霧乾燥させることにより球状化に成功し、
噴霧乾燥条件を詳細に検討して本発明に到達した。
本発明の要旨は、 希土類酸化物を無機酸に溶解して希土類混合酸性水溶
液とし、これにリン酸およびリン酸イオンを含有した溶
液を添加し、pH5以下で反応させて得られる希土類含水
リン酸塩スラリーを噴霧乾燥法により球状化することを
特徴とする希土類リン酸塩の製造方法、および賦活剤を
添加した希土類リン酸塩を含むスラリーを噴霧乾燥法に
より球状化することを特徴とする緑色発光蛍光体用希土
類リン酸塩の製造方法にある。
液とし、これにリン酸およびリン酸イオンを含有した溶
液を添加し、pH5以下で反応させて得られる希土類含水
リン酸塩スラリーを噴霧乾燥法により球状化することを
特徴とする希土類リン酸塩の製造方法、および賦活剤を
添加した希土類リン酸塩を含むスラリーを噴霧乾燥法に
より球状化することを特徴とする緑色発光蛍光体用希土
類リン酸塩の製造方法にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の適応範囲は、希土類元素ReとしてはＹを含む
La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuのラ
ンタノイド元素の総称であり、これらから選択される１
種または２種以上の元素の混合物である。緑色発光蛍光
体としては、希土類元素として、Ce、Tbを必須成分と
し、La、Gd、Ｙの内の少なくとも１種からなり、塩基性
塩としては希土類正リン酸塩RePO4、および希土類正リ
ン酸塩RePO4を主成分とし賦活剤として結晶の一部を数
重量％のSiO2、Al2O3、B2O3等で置換したもの、数十ppm
のハロゲン元素（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）や1A族元素（Li、N
a、Ｋ、Rb、Cs）などを賦活して蛍光特性を大きく向上
させたものも例示される。具体的には、（La0.5Ce0.3Tb
0.2）PO4、（La0.5Ce0.3Tb0.2）PO4・0.2SiO2、（La0.5
Ce0.3Tb0.2）PO4・0.3Al2O3・0.2SiO2等が挙げられる。
La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuのラ
ンタノイド元素の総称であり、これらから選択される１
種または２種以上の元素の混合物である。緑色発光蛍光
体としては、希土類元素として、Ce、Tbを必須成分と
し、La、Gd、Ｙの内の少なくとも１種からなり、塩基性
塩としては希土類正リン酸塩RePO4、および希土類正リ
ン酸塩RePO4を主成分とし賦活剤として結晶の一部を数
重量％のSiO2、Al2O3、B2O3等で置換したもの、数十ppm
のハロゲン元素（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）や1A族元素（Li、N
a、Ｋ、Rb、Cs）などを賦活して蛍光特性を大きく向上
させたものも例示される。具体的には、（La0.5Ce0.3Tb
0.2）PO4、（La0.5Ce0.3Tb0.2）PO4・0.2SiO2、（La0.5
Ce0.3Tb0.2）PO4・0.3Al2O3・0.2SiO2等が挙げられる。
次に希土類リン酸塩の製造方法を述べる。
先ず、原料としては、所望の希土類元素に相当する各
種希土類酸化物、炭酸塩を無機酸例えば塩酸、硝酸、硫
酸等で溶解し、希土類元素混合酸性塩水溶液とする。こ
の原料溶解には特に硝酸が好ましいが、これは後工程の
洗浄工程や焼成工程において除去が容易なためである。
これらの水溶液の濃度は希薄溶液から飽和溶液まで任意
の濃度でよいが、通常0.01〜１モル／程度が望まし
い。
種希土類酸化物、炭酸塩を無機酸例えば塩酸、硝酸、硫
酸等で溶解し、希土類元素混合酸性塩水溶液とする。こ
の原料溶解には特に硝酸が好ましいが、これは後工程の
洗浄工程や焼成工程において除去が容易なためである。
これらの水溶液の濃度は希薄溶液から飽和溶液まで任意
の濃度でよいが、通常0.01〜１モル／程度が望まし
い。
次いでこれらの水溶液と各種リン酸塩およびリン酸イ
オンを含有した溶液を反応させて希土類含水リン酸塩
［RePO4・nH2O、０≦ｎ≦２］の沈殿を得る。ここでC
e、TbはPH7以上のアルカリ領域では空気により容易に酸
化されるために、純粋な３価の希土類含水リン酸塩とし
て沈殿させることが困難であり、このためにPH5以下の
酸性領域で反応させることが望ましい。また、これら沈
殿物の粒径制御や、蛍光体中の不純物の除去の点からリ
ン酸塩の合成には、リン酸H3PO4溶液もしくはリン酸２
水素アンモニウム（NH4）H2PO4の粉末や水溶液が望まし
い。ここで得られた希土類含水リン酸塩のスラリーは固
形分濃度0.01〜30重量％、結晶粒度は0.1〜40μｍ、平
均粒度５μｍ、形状は針状、球状、不定形状である。
オンを含有した溶液を反応させて希土類含水リン酸塩
［RePO4・nH2O、０≦ｎ≦２］の沈殿を得る。ここでC
e、TbはPH7以上のアルカリ領域では空気により容易に酸
化されるために、純粋な３価の希土類含水リン酸塩とし
て沈殿させることが困難であり、このためにPH5以下の
酸性領域で反応させることが望ましい。また、これら沈
殿物の粒径制御や、蛍光体中の不純物の除去の点からリ
ン酸塩の合成には、リン酸H3PO4溶液もしくはリン酸２
水素アンモニウム（NH4）H2PO4の粉末や水溶液が望まし
い。ここで得られた希土類含水リン酸塩のスラリーは固
形分濃度0.01〜30重量％、結晶粒度は0.1〜40μｍ、平
均粒度５μｍ、形状は針状、球状、不定形状である。
次にこの希土類含水リン酸塩のスラリーをそのまま噴
霧乾燥してもよいが、通常は洗浄工程や、賦活剤の混
合、反応工程に入る。洗浄工程はデカント方式（沈降濃
縮、上澄液廃棄を数回繰り返す方法）か、フィルタープ
レス等で濾過、洗浄後にボールミルで有機溶媒中に分散
させるなどの方法が採られている。工業的には連続シッ
クナーやロータリーフィルターなどでスラリーを濃縮し
ながら洗浄して、溶液中の不用成分を除去する工程が望
ましい。なお、洗浄には水よりも湯水の方が望ましく、
エタノールやアセトンなどの溶媒の使用も有効である。
これらの溶媒を利用することにより、特に凝集性の少な
い希土類リン酸塩が製造できる。
霧乾燥してもよいが、通常は洗浄工程や、賦活剤の混
合、反応工程に入る。洗浄工程はデカント方式（沈降濃
縮、上澄液廃棄を数回繰り返す方法）か、フィルタープ
レス等で濾過、洗浄後にボールミルで有機溶媒中に分散
させるなどの方法が採られている。工業的には連続シッ
クナーやロータリーフィルターなどでスラリーを濃縮し
ながら洗浄して、溶液中の不用成分を除去する工程が望
ましい。なお、洗浄には水よりも湯水の方が望ましく、
エタノールやアセトンなどの溶媒の使用も有効である。
これらの溶媒を利用することにより、特に凝集性の少な
い希土類リン酸塩が製造できる。
次いでこれらスラリーから希土類リン酸塩を分離乾燥
するが、本発明の最大の特徴はここでスラリーを噴霧乾
燥させることにある。噴霧乾燥することによりより希土
類リン酸塩の分離工程が不要となり、工程の簡略化が図
られる。さらに簡単に粒度分布の揃った、真球に近い、
球状の微粒子希土類リン酸塩を製造することができる。
この希土類リン酸塩の粒度分布はスラリー濃度、熱風温
度などの条件により変化するが、平均粒径を0.5〜100μ
ｍの間で容易にコントロールすることができ、従って粉
砕工程を必要としない。
するが、本発明の最大の特徴はここでスラリーを噴霧乾
燥させることにある。噴霧乾燥することによりより希土
類リン酸塩の分離工程が不要となり、工程の簡略化が図
られる。さらに簡単に粒度分布の揃った、真球に近い、
球状の微粒子希土類リン酸塩を製造することができる。
この希土類リン酸塩の粒度分布はスラリー濃度、熱風温
度などの条件により変化するが、平均粒径を0.5〜100μ
ｍの間で容易にコントロールすることができ、従って粉
砕工程を必要としない。
噴霧乾燥装置は、噴霧器としては回転円盤式、二流体
ノズル式等が挙げられるが特に限定されるものではな
い。乾燥機は、噴霧粒子をチャンバー内で旋回熱風流で
乾燥する所謂スプレードライヤーまたは噴霧粒子を瞬間
凍結し、凍結粒子を真空乾燥機で乾燥する方法もある。
この噴霧乾燥条件は、造粒粉末の所望の粒径、噴霧乾燥
機種やその特徴、賦活剤の種類やその量等を考慮して任
意に設定される。また、噴霧乾燥法によれば、従来前記
賦活剤で希土類正リン酸塩を賦活するには、賦活剤を含
む塩の粉末と、希土類水酸化物などをボールミル等で充
分に粉砕混合して、焼成する方法が提案されていたが、
本発明では希土類リン酸塩のスラリー中に、前記賦活物
質を粉末もしくは水溶液の形で混合することによりきわ
めて容易に賦活することができる。
ノズル式等が挙げられるが特に限定されるものではな
い。乾燥機は、噴霧粒子をチャンバー内で旋回熱風流で
乾燥する所謂スプレードライヤーまたは噴霧粒子を瞬間
凍結し、凍結粒子を真空乾燥機で乾燥する方法もある。
この噴霧乾燥条件は、造粒粉末の所望の粒径、噴霧乾燥
機種やその特徴、賦活剤の種類やその量等を考慮して任
意に設定される。また、噴霧乾燥法によれば、従来前記
賦活剤で希土類正リン酸塩を賦活するには、賦活剤を含
む塩の粉末と、希土類水酸化物などをボールミル等で充
分に粉砕混合して、焼成する方法が提案されていたが、
本発明では希土類リン酸塩のスラリー中に、前記賦活物
質を粉末もしくは水溶液の形で混合することによりきわ
めて容易に賦活することができる。
最終工程は希土類リン酸塩を弱還元雰囲気下で1,200
℃×2Hr焼成すると、希土類リン酸塩RePO4を主成分とし
た明るい緑色発光蛍光体が得られる。この蛍光体の粒径
は希土類リン酸塩よりも20％程度小さくなるが、粒子形
状は微粒球状で流動性は極めて良く、焼成による凝集が
少ないため粉砕工程は不必要である。さらにこの焼成工
程においてフラックス処理、賦活剤の混合焼成を行なう
ことにより、より高輝度、高特性の蛍光体を製造でき
る。
℃×2Hr焼成すると、希土類リン酸塩RePO4を主成分とし
た明るい緑色発光蛍光体が得られる。この蛍光体の粒径
は希土類リン酸塩よりも20％程度小さくなるが、粒子形
状は微粒球状で流動性は極めて良く、焼成による凝集が
少ないため粉砕工程は不必要である。さらにこの焼成工
程においてフラックス処理、賦活剤の混合焼成を行なう
ことにより、より高輝度、高特性の蛍光体を製造でき
る。
以上のように本発明は蛍光体原料の製造法とし実用性
が大きく、希土類リン酸塩を主成分とした各種蛍光体へ
の汎用性がある。
が大きく、希土類リン酸塩を主成分とした各種蛍光体へ
の汎用性がある。
以下、本発明の実施態様を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１） 酸化ランタン（La2O3）81.5g、炭酸セリウム［Ce2（C
O3）３・nH2O、Ce40％含有品］105.0g、酸化テルビウム
（Tb4O7）37.4gを、硝酸３モル、過酸化水素水（H2O2）
0.1モルを含む70℃、10の水溶液に溶解した。この希
土類酸性溶液中にリン酸２水素アンモニウム［（NH4）H
2PO4］の粉末を120g加えて良く混合し、１時間熟成後、
アンモニア溶液を加えてPH4に調節し、２時間熟成し
た。このようにして沈降性の良い、粒径の大きな希土類
含水リン酸塩［RePO4・nH2O、０≦ｎ≦２］の沈殿が得
られた。この希土類含水リン酸塩を数時間放置沈殿後、
上澄み液を捨てて90℃の水を加え、デカント（沈殿濃
縮、洗浄法）を繰り返して充分にスラリーを洗浄した。
このようにして得られた希土類含水リン酸塩のスラリー
は、希土類濃度１モル／、PH6、固形分濃度20％、粘
度1000cpsであった。次いでこのスラリーを回転円盤式
スプレードライヤーで噴霧乾燥させた。その乾燥条件
は、アトマイザー回転数10,000rpm、熱風温度200℃、ス
ラリーの供給速度0.5/Hrとした。このようにして得ら
れた希土類含水リン酸塩の粉末はすでに緑色の蛍光を発
光した。この希土類含水リン酸塩を弱還元雰囲気下で1,
200℃×2Hr焼成すると、明るい緑色の希土類リン酸塩が
230g得られた。その組成は（La0.5Ce0.3Tb0.2）PO4であ
り、粒径はコールターカウンターで測定して15〜50μｍ
に分布し、平均粒径は26μｍ、粒子形状は微粒球状で流
動性が非常によいものであった。
O3）３・nH2O、Ce40％含有品］105.0g、酸化テルビウム
（Tb4O7）37.4gを、硝酸３モル、過酸化水素水（H2O2）
0.1モルを含む70℃、10の水溶液に溶解した。この希
土類酸性溶液中にリン酸２水素アンモニウム［（NH4）H
2PO4］の粉末を120g加えて良く混合し、１時間熟成後、
アンモニア溶液を加えてPH4に調節し、２時間熟成し
た。このようにして沈降性の良い、粒径の大きな希土類
含水リン酸塩［RePO4・nH2O、０≦ｎ≦２］の沈殿が得
られた。この希土類含水リン酸塩を数時間放置沈殿後、
上澄み液を捨てて90℃の水を加え、デカント（沈殿濃
縮、洗浄法）を繰り返して充分にスラリーを洗浄した。
このようにして得られた希土類含水リン酸塩のスラリー
は、希土類濃度１モル／、PH6、固形分濃度20％、粘
度1000cpsであった。次いでこのスラリーを回転円盤式
スプレードライヤーで噴霧乾燥させた。その乾燥条件
は、アトマイザー回転数10,000rpm、熱風温度200℃、ス
ラリーの供給速度0.5/Hrとした。このようにして得ら
れた希土類含水リン酸塩の粉末はすでに緑色の蛍光を発
光した。この希土類含水リン酸塩を弱還元雰囲気下で1,
200℃×2Hr焼成すると、明るい緑色の希土類リン酸塩が
230g得られた。その組成は（La0.5Ce0.3Tb0.2）PO4であ
り、粒径はコールターカウンターで測定して15〜50μｍ
に分布し、平均粒径は26μｍ、粒子形状は微粒球状で流
動性が非常によいものであった。
（実施例２） 希土類含水塩スラリーを二流体ノズル式スプレードラ
イヤーで噴霧乾燥させた以外は実施例１と同様の原料、
製造条件で希土類含水塩スラリーを得た。噴霧乾燥条件
は、エアー圧1.8Kg/cm2、熱風温度180℃、スラリーの供
給速度２/Hrとした。この希土類含水リン酸塩粉末を
弱還元雰囲気下で1,200℃×2Hr焼成して明るい緑色の希
土類リン酸塩希土類リン酸塩230gを得た。その組成は
（La0.5Ce0.3Tb0.2）PO4であり、粒径は２〜20μｍに分
布し、平均粒径は６μｍ、粒子形状は微粒球状で流動性
の良いものであった。
イヤーで噴霧乾燥させた以外は実施例１と同様の原料、
製造条件で希土類含水塩スラリーを得た。噴霧乾燥条件
は、エアー圧1.8Kg/cm2、熱風温度180℃、スラリーの供
給速度２/Hrとした。この希土類含水リン酸塩粉末を
弱還元雰囲気下で1,200℃×2Hr焼成して明るい緑色の希
土類リン酸塩希土類リン酸塩230gを得た。その組成は
（La0.5Ce0.3Tb0.2）PO4であり、粒径は２〜20μｍに分
布し、平均粒径は６μｍ、粒子形状は微粒球状で流動性
の良いものであった。
（実施例３） 酸化ランタン（La2O3）8.15g、炭酸セリウム［｛Ce2
（CO3）３｝３・nH2O、Ce40％含有品］10.50g、酸化テ
ルビウム（Tb4O7）3.74gを、硝酸0.3モルおよび過酸化
水素水0.01モルを含む70℃、１の水溶液に溶解した。
この希土類酸性溶液中にリン酸２水素アンモニウム（NH
4）H2PO4の粉末を12g加えて良く混合し、１時間熟成
後、アンモニア溶液を加えてPH4に調節し２時間熟成し
た。このようにして粒径の大きな希土類含水リン酸塩
［RePO4・nH2O、０≦ｎ≦２］の沈殿が得られた。この
希土類含水リン酸塩を数時間放置沈殿後、上澄み液を捨
てて90℃の温水を加えてデカントを繰り返して充分にス
ラリーを洗浄した。このようにして得られた希土類含水
リン酸塩のスラリーに水を加えて10倍に希釈して、希土
類濃度0.1モル／、PH6、固形分濃度２％、粘度50cps
とした。次いでこのスラリーを二流体ノズルを使用して
液体窒素表面に噴霧して凍結させた後、この凍結した粉
末をすばやく凍結乾燥装置に入れて乾燥させた。その乾
燥条件は、真空度10-3mmHg、コールドトラップは液体窒
素冷却とした。このようにして得られた希土類含水リン
酸塩の粉末はすでに緑色の蛍光を発光した。この希土類
含水リン酸塩を弱還元雰囲気下で1,200℃×2Hr焼成する
と、明るい緑色の希土類リン酸塩希土類リン酸塩が20g
製造できた。その組成は（La0.5Ce0.3Tb0.2）PO4であ
り、粒径はコールタールカウンターで0.5〜５μｍで、
平均粒径は1.5μｍで、粒子形状はややゆがんだ微粒球
状であった。
（CO3）３｝３・nH2O、Ce40％含有品］10.50g、酸化テ
ルビウム（Tb4O7）3.74gを、硝酸0.3モルおよび過酸化
水素水0.01モルを含む70℃、１の水溶液に溶解した。
この希土類酸性溶液中にリン酸２水素アンモニウム（NH
4）H2PO4の粉末を12g加えて良く混合し、１時間熟成
後、アンモニア溶液を加えてPH4に調節し２時間熟成し
た。このようにして粒径の大きな希土類含水リン酸塩
［RePO4・nH2O、０≦ｎ≦２］の沈殿が得られた。この
希土類含水リン酸塩を数時間放置沈殿後、上澄み液を捨
てて90℃の温水を加えてデカントを繰り返して充分にス
ラリーを洗浄した。このようにして得られた希土類含水
リン酸塩のスラリーに水を加えて10倍に希釈して、希土
類濃度0.1モル／、PH6、固形分濃度２％、粘度50cps
とした。次いでこのスラリーを二流体ノズルを使用して
液体窒素表面に噴霧して凍結させた後、この凍結した粉
末をすばやく凍結乾燥装置に入れて乾燥させた。その乾
燥条件は、真空度10-3mmHg、コールドトラップは液体窒
素冷却とした。このようにして得られた希土類含水リン
酸塩の粉末はすでに緑色の蛍光を発光した。この希土類
含水リン酸塩を弱還元雰囲気下で1,200℃×2Hr焼成する
と、明るい緑色の希土類リン酸塩希土類リン酸塩が20g
製造できた。その組成は（La0.5Ce0.3Tb0.2）PO4であ
り、粒径はコールタールカウンターで0.5〜５μｍで、
平均粒径は1.5μｍで、粒子形状はややゆがんだ微粒球
状であった。
（比較例１） 酸化ランタン（La2O3）81.5g、炭酸セリウム［Ce2（C
O3）３・nH2O、Ce40％含有品］105.0g、酸化テルビウム
（Tb4O7）37.4gを、硝酸３モル、過酸化水素水0.1モル
を含む70℃、20の水溶液に溶解し、この希土類酸性溶
液中にシュウ酸（H2C2O4・2H2O）200gを２に溶かした
水溶液を10分間で滴下して反応させた。生成した希土類
シュウ酸塩を濾過、水洗した後空気中で1,000℃×2Hr焼
成すると希土類酸化物が160g得られた。この希土類酸化
物にリン酸２水素アンモニウム［（NH4）H2PO4］の粉末
を230g加えて良く混合し、空気中で1,000℃×2Hr焼成す
ると、希土類リン酸塩が合成された。この焼成品は軽石
状に凝集しているため、乳鉢でよく粉砕して、90℃の温
水でよく洗浄した。これを弱還元雰囲気下で1,200℃×2
Hr焼成すると、明るい緑色の希土類リン酸塩希土類リン
酸塩が230g製造できた。その組成は（La0.5Ce0.3T
b0.2）PO4で、粒径は１〜40μｍに分布し、平均粒径は
５μｍであった。粒子形状は短柱状で凝集粒子が含ま
れ、流動性は極めて悪いものであった。
O3）３・nH2O、Ce40％含有品］105.0g、酸化テルビウム
（Tb4O7）37.4gを、硝酸３モル、過酸化水素水0.1モル
を含む70℃、20の水溶液に溶解し、この希土類酸性溶
液中にシュウ酸（H2C2O4・2H2O）200gを２に溶かした
水溶液を10分間で滴下して反応させた。生成した希土類
シュウ酸塩を濾過、水洗した後空気中で1,000℃×2Hr焼
成すると希土類酸化物が160g得られた。この希土類酸化
物にリン酸２水素アンモニウム［（NH4）H2PO4］の粉末
を230g加えて良く混合し、空気中で1,000℃×2Hr焼成す
ると、希土類リン酸塩が合成された。この焼成品は軽石
状に凝集しているため、乳鉢でよく粉砕して、90℃の温
水でよく洗浄した。これを弱還元雰囲気下で1,200℃×2
Hr焼成すると、明るい緑色の希土類リン酸塩希土類リン
酸塩が230g製造できた。その組成は（La0.5Ce0.3T
b0.2）PO4で、粒径は１〜40μｍに分布し、平均粒径は
５μｍであった。粒子形状は短柱状で凝集粒子が含ま
れ、流動性は極めて悪いものであった。
（発明の効果） 本発明の希土類リン酸塩および緑色発光蛍光体用希土
類リン酸塩の製造方法は、希土類リン酸塩を含むスラリ
ーを噴霧乾燥して球状粒子を得ることに特徴があり、こ
れによれば従来の製造法に比べて、粉砕工程が不要とな
り、原材料費、製造コストが安く経済的である。しかも
この製造方法で得られた希土類リン酸塩は球状でかつ粒
度分布がシャープで粉体特性が改善されているため、蛍
光発光特性も向上し、蛍光灯、CRT等への塗布作業効率
も挙がり、工業上その利用価値は極めて高い。
類リン酸塩の製造方法は、希土類リン酸塩を含むスラリ
ーを噴霧乾燥して球状粒子を得ることに特徴があり、こ
れによれば従来の製造法に比べて、粉砕工程が不要とな
り、原材料費、製造コストが安く経済的である。しかも
この製造方法で得られた希土類リン酸塩は球状でかつ粒
度分布がシャープで粉体特性が改善されているため、蛍
光発光特性も向上し、蛍光灯、CRT等への塗布作業効率
も挙がり、工業上その利用価値は極めて高い。
Claims (2)
- 【請求項１】希土類酸化物を無機酸に溶解して希土類混
合酸性水溶液とし、これにリン酸およびリン酸イオンを
含有した溶液を添加し、pH5以下で反応させて得られる
希土類含水リン酸塩スラリーを噴霧乾燥法により球状化
することを特徴とする希土類リン酸塩の製造方法。 - 【請求項２】賦活剤を添加した希土類リン酸塩を含むス
ラリーを噴霧乾燥法により球状化することを特徴とする
緑色発光蛍光体用希土類リン酸塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2250741A JPH0825731B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | 希土類リン酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2250741A JPH0825731B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | 希土類リン酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04130014A JPH04130014A (ja) | 1992-05-01 |
| JPH0825731B2 true JPH0825731B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=17212352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2250741A Expired - Fee Related JPH0825731B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | 希土類リン酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0825731B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH06247711A (ja) * | 1993-02-22 | 1994-09-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 希土類元素りん酸塩球状粒子およびその製造方法 |
| EP1127098A4 (en) * | 1998-08-27 | 2006-05-24 | Superior Micropowders Llc | FLUORESCENT POWDER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND DEVICE THEREOF CONTAINING THEM |
| JP2006348139A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Fujikura Ltd | アルファサイアロン蛍光体粉末の製造方法 |
| JP2007308826A (ja) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Kao Corp | 洗濯用スベリ性改善剤造粒物 |
| CN105776307B (zh) * | 2016-02-05 | 2018-05-01 | 四川省新材料研究中心 | 一种稀土氧化物分离纯化的前处理方法 |
| CN112551499B (zh) * | 2020-12-24 | 2023-05-26 | 益阳鸿源稀土有限责任公司 | 一种高纯纳米磷酸铈粉末的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2836385A1 (de) * | 1978-08-19 | 1980-03-06 | Hoechst Ag | Monocarboxylate von phenylguanidinsulfonsaeureestern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel |
| JPS58194726A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | バナジウム−リン系酸化物粒状体の製造方法 |
| JPS6352077A (ja) * | 1986-08-22 | 1988-03-05 | Japan Radio Co Ltd | ロランｃ信号の空間波追尾方法 |
| JPH0231838A (ja) * | 1988-04-02 | 1990-02-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 酸化触媒の製造方法 |
-
1990
- 1990-09-20 JP JP2250741A patent/JPH0825731B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04130014A (ja) | 1992-05-01 |
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