JPH04130127A - 三重結合含有ペンダント基を有するエポキシ樹脂 - Google Patents
三重結合含有ペンダント基を有するエポキシ樹脂Info
- Publication number
- JPH04130127A JPH04130127A JP25092590A JP25092590A JPH04130127A JP H04130127 A JPH04130127 A JP H04130127A JP 25092590 A JP25092590 A JP 25092590A JP 25092590 A JP25092590 A JP 25092590A JP H04130127 A JPH04130127 A JP H04130127A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- epoxy resin
- compound
- acetylenic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
主１里Ω旦！
本発明は、三重結合金有ペンダント基を有する新規なエ
ポキシ樹脂に関する。この樹脂は異なる硬化反応機構を
有する複数のペンダント基および末端エポキシ基を有し
、それぞれに適した反応機構によって脱離物を発生する
ことなく硬化する非揮散型樹脂として有用である。
ポキシ樹脂に関する。この樹脂は異なる硬化反応機構を
有する複数のペンダント基および末端エポキシ基を有し
、それぞれに適した反応機構によって脱離物を発生する
ことなく硬化する非揮散型樹脂として有用である。
ｌ量肢歪
エチニル基やプロパルギル基のような三重結合を有する
化合物は、三重結合の開裂によって共役系を有するポリ
マーへ重合し得ることが知られている。そのような化合
物はその重合メカニズムおよび生成するポリマーの特異
な物理的、電気的性質のため、塗料、電気電子機器等の
分野で非揮散型自己硬化性樹脂原料として最近注目され
ている。
化合物は、三重結合の開裂によって共役系を有するポリ
マーへ重合し得ることが知られている。そのような化合
物はその重合メカニズムおよび生成するポリマーの特異
な物理的、電気的性質のため、塗料、電気電子機器等の
分野で非揮散型自己硬化性樹脂原料として最近注目され
ている。
またエポキシ樹脂は、塗料、接着剤、電気電子用機器、
構造材等の分野で広く使用されている樹脂であるが、通
常酸無水物やポリアミン等の硬化剤を必要とし、そのた
め二液性として貯蔵しなければならない。
構造材等の分野で広く使用されている樹脂であるが、通
常酸無水物やポリアミン等の硬化剤を必要とし、そのた
め二液性として貯蔵しなければならない。
そこで通常のエポキシ樹脂のように硬化剤やイオン重合
によっても硬化し得るほか、別のメカニズムによってそ
れ自体で硬化し得る新しい樹脂の開発に成功した。
によっても硬化し得るほか、別のメカニズムによってそ
れ自体で硬化し得る新しい樹脂の開発に成功した。
本又亙■皿丞
本発明は、式
（式中、Ｒ′およびＲ２は独立に水素か、または三重結
合を持たない炭化水素基を意味し、Ｒは二価フェノール
、ビスフェノール、アルキレングリコール、またはポリ
エーテルジオールから選ばれたジヒドロキシ化合物から
ヒドロキシ基を除去した二価の有機基を意味し、ｎは２
０までの整数を意味する。）を有する三重結合金有ペン
ダント基を有するエポキシ樹脂に関する。
合を持たない炭化水素基を意味し、Ｒは二価フェノール
、ビスフェノール、アルキレングリコール、またはポリ
エーテルジオールから選ばれたジヒドロキシ化合物から
ヒドロキシ基を除去した二価の有機基を意味し、ｎは２
０までの整数を意味する。）を有する三重結合金有ペン
ダント基を有するエポキシ樹脂に関する。
さらに本発明は、式
のジグリシジルエーテル化合物に、弐ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（
式中、記号は前記に同じ。）のジヒドロキシ化合物を反
応させ、鎖延長することを特徴とする式（Ｉ）の三重結
合金有ペンダント基を有するエポキシ樹脂の製造法に関
する。
式中、記号は前記に同じ。）のジヒドロキシ化合物を反
応させ、鎖延長することを特徴とする式（Ｉ）の三重結
合金有ペンダント基を有するエポキシ樹脂の製造法に関
する。
式（Ｉｆ）の化合物は、本出願と同時に出願された出願
人の特許出願に詳細に開示されているように、二価フェ
ノール、ビスフェノール類、アルキレングリコール、ポ
リエーテルジオールのようなジヒドロキシ化合物のジグ
リシジルエーテル（Ｉ［［）と、例えばプロパルギルア
ルコール（Ｒ’ ＝Ｒ１＝Ｈ）から出発して三工程で合
成することができる。この合成経路を特性基の反応によ
って示すと以下のとおりである。
人の特許出願に詳細に開示されているように、二価フェ
ノール、ビスフェノール類、アルキレングリコール、ポ
リエーテルジオールのようなジヒドロキシ化合物のジグ
リシジルエーテル（Ｉ［［）と、例えばプロパルギルア
ルコール（Ｒ’ ＝Ｒ１＝Ｈ）から出発して三工程で合
成することができる。この合成経路を特性基の反応によ
って示すと以下のとおりである。
工１
（Ｉ［Ｉ）
−０−ＣＨｚ−ＣＩ−ＣＨｚ−Ｏ
Ｈ
ＣＨ，−ＣＥＣＨ
（■）
工程旦
（Ｖ）
ユＪＬｆｌ
υ
以下これら工程を追って合成法を説明する。
工程Ａ：
分子内に少なくとも１個のグリシジル基を有する化合物
の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＦ、それらの核ハロゲン置換体等ビスフェ
ノール類のジグリシジルエーテルである。ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添
ビスフェノールＡ等のグリコール類のジグリシジルエー
テル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール
とアルキレンオキサイドとの付加物のポリエーテルグリ
コール類のジグリシジルエーテル；二価フェノールのジ
グリシジルエーテルも同様に使用し得る。
の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＦ、それらの核ハロゲン置換体等ビスフェ
ノール類のジグリシジルエーテルである。ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添
ビスフェノールＡ等のグリコール類のジグリシジルエー
テル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール
とアルキレンオキサイドとの付加物のポリエーテルグリ
コール類のジグリシジルエーテル；二価フェノールのジ
グリシジルエーテルも同様に使用し得る。
工程Ａにおいて使用し得るアルコールの典型例はプロパ
ルギルアルコールである。さらにそのα位の炭素原子に
１個または２個の置換基（ＲＩＲ２）が置換した誘導体
を使用することもできる。
ルギルアルコールである。さらにそのα位の炭素原子に
１個または２個の置換基（ＲＩＲ２）が置換した誘導体
を使用することもできる。
そのような置換基は、Ｃ＋ Ｃ１ｏアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル等の三重
結合を持たない炭化水素基である。
ニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル等の三重
結合を持たない炭化水素基である。
グリシジル化合物とアルコールとの反応は、３級アミン
、４級アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物のような
塩基性触媒の存在下、溶媒中または無溶媒で８０℃〜１
８０℃の範囲内の温度に加熱することによって行うこと
ができる。溶媒の代わりにアルコールを過剰に使用し、
反応後留去してもよい。
、４級アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物のような
塩基性触媒の存在下、溶媒中または無溶媒で８０℃〜１
８０℃の範囲内の温度に加熱することによって行うこと
ができる。溶媒の代わりにアルコールを過剰に使用し、
反応後留去してもよい。
工程Ｂおよび工程Ｃ：
これらの工程は二段法で別々に、または−段法で同時に
実施することができる。
実施することができる。
二段法においては、Ａ工程の生成物をルイス酸触媒（例
えば三フフ化ホウ素またはその錯体、塩化第二スズなど
）の存在下エピクロルヒドリンまたはグリセロール−１
，３−ジクロルヒドリンと反応させ、Ａ工程の生成物の
式（ＩＶ）の基中の２級アルコール性水酸基を３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル化し、次いで該エ
ーテルをアルカリで処理してオキシラン環へ閉環させる
。
えば三フフ化ホウ素またはその錯体、塩化第二スズなど
）の存在下エピクロルヒドリンまたはグリセロール−１
，３−ジクロルヒドリンと反応させ、Ａ工程の生成物の
式（ＩＶ）の基中の２級アルコール性水酸基を３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル化し、次いで該エ
ーテルをアルカリで処理してオキシラン環へ閉環させる
。
アルカリとしては水酸化ナトリウムが普通であるが、水
酸化バリウム、炭酸ナトリウム等の他のアルカリも使用
し得る。エピクロルヒドリンは過剰、例えば１．５ない
し１０当量使用するのが好ましい。
酸化バリウム、炭酸ナトリウム等の他のアルカリも使用
し得る。エピクロルヒドリンは過剰、例えば１．５ない
し１０当量使用するのが好ましい。
−段法は、工程Ａの生成物と過剰のエピクロルヒドリン
とを、アルカリ（典型的には水酸化ナトリウム）及び相
間移動触媒（典型的にはメチルトリオクチルアンモニウ
ムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムクロライド等）または３
級アミンまたは４級アンモニウム塩基（例えばベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド）の存在下反応さ
せる。その際過剰のエピクロルヒドリンの一部はグリシ
ジルエーテルへ閉環する際に発生する塩化水素を吸収し
、グリセロール−１，３−ジクロルヒドリンとなる。
とを、アルカリ（典型的には水酸化ナトリウム）及び相
間移動触媒（典型的にはメチルトリオクチルアンモニウ
ムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムクロライド等）または３
級アミンまたは４級アンモニウム塩基（例えばベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド）の存在下反応さ
せる。その際過剰のエピクロルヒドリンの一部はグリシ
ジルエーテルへ閉環する際に発生する塩化水素を吸収し
、グリセロール−１，３−ジクロルヒドリンとなる。
両方法、において、反応は炭化水素、エーテルまたはケ
トンのような溶媒中で実施することができる。−段法に
おいては、前記塩化水素吸収剤および溶媒として２．５
ないし１０モル過剰のエピクロルヒドリンを使用するの
が好ましい。反応温度は一般に４０゛Ｃないし溶媒の沸
点までの温度で実施し得る。
トンのような溶媒中で実施することができる。−段法に
おいては、前記塩化水素吸収剤および溶媒として２．５
ないし１０モル過剰のエピクロルヒドリンを使用するの
が好ましい。反応温度は一般に４０゛Ｃないし溶媒の沸
点までの温度で実施し得る。
八 ■ の ′
式（ｎ）の三重結合含有ペンダント基を有するジグリシ
ジルエーテル化合物は、式８Ｏ−Ｒ−Ｏｆ（のジヒドロ
キシ化合物を反応させることによって鎖延長することが
できる。この鎖延長側は、前述したＡ工程の出発物質で
あるジグリシジルエーテル中のジオール成分と同様に、
ビスフェノール類、アルキレングリコール類、ポリエー
テルジオール類、二価フェノール類から選ばれ、化合物
（Ｕ）が既に持っているジオール成分と同一でも異なっ
てもよい。例えばビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルから合成した化合物（ｎ）を同じビスフェノールＡ
によって鎖延長することもできるし、またはビスフェノ
ールＳから合成した化合物（ＩＩ）をビスフェノールＡ
によって鎖延長することができる。
ジルエーテル化合物は、式８Ｏ−Ｒ−Ｏｆ（のジヒドロ
キシ化合物を反応させることによって鎖延長することが
できる。この鎖延長側は、前述したＡ工程の出発物質で
あるジグリシジルエーテル中のジオール成分と同様に、
ビスフェノール類、アルキレングリコール類、ポリエー
テルジオール類、二価フェノール類から選ばれ、化合物
（Ｕ）が既に持っているジオール成分と同一でも異なっ
てもよい。例えばビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルから合成した化合物（ｎ）を同じビスフェノールＡ
によって鎖延長することもできるし、またはビスフェノ
ールＳから合成した化合物（ＩＩ）をビスフェノールＡ
によって鎖延長することができる。
鎖延長反応は、式（Ｉ［）の化合物の合成のためのＡ工
程と同様に実施することができる。すなわち式（Ｉ［［
）のジグリシジルエーテルの代わりに式Ｒ′ （ＩＩ）の化合物を使用し、式ＣＨＥＣ−Ｃ−ＯＨのア
ルコ−ルの代わりに、式８Ｏ−Ｒ−ＯＨのジヒドロキシ
化合物を使用し、３級アミン、４級アンモニウム塩、ア
ルカリ金属水酸化物のような塩基性触媒の存在下、８０
℃〜１８０℃の範囲内の温度に加熱することによって行
うことができる。ただしジヒドロキシ化合物［０−Ｒ−
ＯＨは、目的物（１）の所望の分子量すなわち鎖延長の
程度に応じて式（ｆｆ）の化合物の等モル未満を使用す
べきである。反応はキシレンのような溶媒中で実施する
のがよい。
程と同様に実施することができる。すなわち式（Ｉ［［
）のジグリシジルエーテルの代わりに式Ｒ′ （ＩＩ）の化合物を使用し、式ＣＨＥＣ−Ｃ−ＯＨのア
ルコ−ルの代わりに、式８Ｏ−Ｒ−ＯＨのジヒドロキシ
化合物を使用し、３級アミン、４級アンモニウム塩、ア
ルカリ金属水酸化物のような塩基性触媒の存在下、８０
℃〜１８０℃の範囲内の温度に加熱することによって行
うことができる。ただしジヒドロキシ化合物［０−Ｒ−
ＯＨは、目的物（１）の所望の分子量すなわち鎖延長の
程度に応じて式（ｆｆ）の化合物の等モル未満を使用す
べきである。反応はキシレンのような溶媒中で実施する
のがよい。
本発明の樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤またはイオン重
合触媒を用いて硬化させることもできるし、また各種金
属触媒、開始剤、光、Ｔ線、電子線照射などによって重
合させることもできる。そのため塗料用、電気電子材料
用、構造材用、非線形光学材料用などの非揮散型樹脂と
して有用である。
合触媒を用いて硬化させることもできるし、また各種金
属触媒、開始剤、光、Ｔ線、電子線照射などによって重
合させることもできる。そのため塗料用、電気電子材料
用、構造材用、非線形光学材料用などの非揮散型樹脂と
して有用である。
以下に本発明の実施例のいくつかを示す。
参考例Ａ
攬はん機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）プロパン１７０．０ｇ、プロパルギルアルコール２
２４．０ｇ、ベンジルジメチルアミン１．０ｇを加え、
１１５°Ｃに昇温し、反応させた。塩酸−ジオキサン法
によるエポキシ当量の測定を行い、エポキシ基が消失す
るまで反応させた。そのあと過剰のプロパルギルアルコ
ールを真空ポンプを用いて完全に留去した。その後、エ
ピクロルヒドリン７４０．０ｇ、 テトラメチルアン
モニウムクロライド４．０ｇを加え、５０℃に昇温し、
５０％水酸化ナトリウム水溶液８６．０ｇ（１，０モル
）を２時間かけて滴下し、減圧下、水をエピクロルヒド
リンとの共沸混合物として連続的に除去しながら、反応
をさらに４時間継続した。過剰のエピクロルヒドリンを
減圧留去し、反応物にトルエンを加え、反応により生成
した塩化ナトリウムを水／トルエンにより分液除去した
。その後、トルエンを減圧留去し、エポキシ当量２９０
（理論値２８３）の目的物を得た。収率９０．０％参考
例Ｂ ン 攬はん機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）メタン１５５．０ｇ、プロパルギルアルコール２２
４．０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０
ｇを加え、１１５℃に昇温し、反応させた。塩酸−ジオ
キサン法によるエポキシ当量の測定を行い、エポキシ基
が消失するまで反応させた。そのあと過剰のプロパルギ
ルアルコールを真空ポンプを用いて完全に留去した。そ
の後、８０°ｃに昇温し、ＢＦ：＋０（ＣＪｉ）ｚ Ｏ
０５ｇを加え、エビクロロヒドリン１０３．０ ｇを滴
下した。
付けたフラスコに、ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）プロパン１７０．０ｇ、プロパルギルアルコール２
２４．０ｇ、ベンジルジメチルアミン１．０ｇを加え、
１１５°Ｃに昇温し、反応させた。塩酸−ジオキサン法
によるエポキシ当量の測定を行い、エポキシ基が消失す
るまで反応させた。そのあと過剰のプロパルギルアルコ
ールを真空ポンプを用いて完全に留去した。その後、エ
ピクロルヒドリン７４０．０ｇ、 テトラメチルアン
モニウムクロライド４．０ｇを加え、５０℃に昇温し、
５０％水酸化ナトリウム水溶液８６．０ｇ（１，０モル
）を２時間かけて滴下し、減圧下、水をエピクロルヒド
リンとの共沸混合物として連続的に除去しながら、反応
をさらに４時間継続した。過剰のエピクロルヒドリンを
減圧留去し、反応物にトルエンを加え、反応により生成
した塩化ナトリウムを水／トルエンにより分液除去した
。その後、トルエンを減圧留去し、エポキシ当量２９０
（理論値２８３）の目的物を得た。収率９０．０％参考
例Ｂ ン 攬はん機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）メタン１５５．０ｇ、プロパルギルアルコール２２
４．０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０
ｇを加え、１１５℃に昇温し、反応させた。塩酸−ジオ
キサン法によるエポキシ当量の測定を行い、エポキシ基
が消失するまで反応させた。そのあと過剰のプロパルギ
ルアルコールを真空ポンプを用いて完全に留去した。そ
の後、８０°ｃに昇温し、ＢＦ：＋０（ＣＪｉ）ｚ Ｏ
０５ｇを加え、エビクロロヒドリン１０３．０ ｇを滴
下した。
エポキシ基が消失するまで反応させたあと、室温まで冷
却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０．０ｇを加
え、３０″Ｃで６ｈｒ反応させた。反応終了後、過剰の
水酸化ナトリウムを中和し、イオン交換水で内容物を繰
り返し洗浄し、生成した塩化ナトリウムを除去し、乾燥
した。
却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０．０ｇを加
え、３０″Ｃで６ｈｒ反応させた。反応終了後、過剰の
水酸化ナトリウムを中和し、イオン交換水で内容物を繰
り返し洗浄し、生成した塩化ナトリウムを除去し、乾燥
した。
収率８０８０％、エポキシ当量２８ｏ。
参考例Ｃ
主ｌ
攬はん機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）スルホン１８０ ｇ、プロバルギルアルコール２２
４．０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０
ｇを加え、１１５°Ｃに昇温し、反応させた。塩酸−ジ
オキサン法によるエポキシ当量の測定を行い、エポキシ
基が消失するまで反応させた。そのあと過剰のプロパル
ギルアルコールを減圧留去した。このあと、エピクロル
ヒドリン７４０．０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド４．０ｇを加え、５０°Ｃに昇温し、５０％水酸
化ナトリウム水溶液８６．０ｇ（１，０モル）を２時間
かけて滴下し、減圧下、水をエピクロルヒドリンとの共
沸混合物として連続的に除去しながら、反応をさらに４
時間継続した。過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し
、反応物にトルエンを加え、反応により生成した塩化ナ
トリウムを水／トルエンにより分液除去した。その後ト
ルエンを減圧留去し、エポキシ当量３００の目的物を得
た。
付けたフラスコに、ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）スルホン１８０ ｇ、プロバルギルアルコール２２
４．０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０
ｇを加え、１１５°Ｃに昇温し、反応させた。塩酸−ジ
オキサン法によるエポキシ当量の測定を行い、エポキシ
基が消失するまで反応させた。そのあと過剰のプロパル
ギルアルコールを減圧留去した。このあと、エピクロル
ヒドリン７４０．０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド４．０ｇを加え、５０°Ｃに昇温し、５０％水酸
化ナトリウム水溶液８６．０ｇ（１，０モル）を２時間
かけて滴下し、減圧下、水をエピクロルヒドリンとの共
沸混合物として連続的に除去しながら、反応をさらに４
時間継続した。過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し
、反応物にトルエンを加え、反応により生成した塩化ナ
トリウムを水／トルエンにより分液除去した。その後ト
ルエンを減圧留去し、エポキシ当量３００の目的物を得
た。
収率９２．０％
以下、参考例Ａと同様な反応装置および反応条件により
、以下の化合物を製造した。
、以下の化合物を製造した。
参考例Ｄ
４．４′−ビス（３−プロパルギル−２−グリシジルプ
ロピルオキシ）ベンゾフェノンエポキシ当量２７８．収
率９２．４％ 参考例Ｅ ４４′−ビス（３−プロパルギル−２−グリシジルオキ
シプロピルオキシ）ビフェニルエポキシ当量２６６、収
率８６．５％ 参考例Ｆ ２．２″−ビスＣ４−Ｃ３−プロパルギルオキシ−２−
グリシジルオキシプロピルオキシ）−２−メチルフェニ
ル〕プロパン エポキシ当量３１２．収率８８．３％ 参考例Ｇ ２．２−ビスＣ４−Ｃ３−プロパルギルオキシ−２−グ
リシジルオキシプロピルオキシ）−３゜５−ジブロモフ
ェニル〕プロパン エポキシ当量４５０．収率８８．１％ 参考例Ｈ １，４−ビス（３−プロパルギルオキシ−２グリシジル
オキシブロビルオキシ）ブタンエポキシ当量１６５．収
率７７．２％ 参考例■ １．６−ビス（３−プロパルギルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）ヘキサンエポキシ当量１８６
．収率８０．０％ 参考例Ｊ ２．２−ビス（４−（３−プロパルギルオキシ２−グリ
シジルオキシプロピルオキシ）フェニル〕ベルフルオロ
プロパン エボキシ当量３４５．収率９１．０％ 実施例１ 攬はん機、温度計、窒素導入管および還元冷却管を取り
付けたフラスコに、参考例Ａで得た２゜２−ビスＣ４−
Ｃ８−プロパルギルオキシ−２−グリシジルオキシプロ
ピルオキシ）フェニル〕プロパン（エポキシ当量２９０
）２９０ｇと、ビスフェノールＡ３７ｇと、キシレン４
５ｇを仕込み、１２０℃に昇温し、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン２．０ｇを添加した。温度を１４０℃に保
持したまま反応を継続した。反応追跡は塩酸−ジオキサ
ン法によるエポキシ基の定量により行った。
ロピルオキシ）ベンゾフェノンエポキシ当量２７８．収
率９２．４％ 参考例Ｅ ４４′−ビス（３−プロパルギル−２−グリシジルオキ
シプロピルオキシ）ビフェニルエポキシ当量２６６、収
率８６．５％ 参考例Ｆ ２．２″−ビスＣ４−Ｃ３−プロパルギルオキシ−２−
グリシジルオキシプロピルオキシ）−２−メチルフェニ
ル〕プロパン エポキシ当量３１２．収率８８．３％ 参考例Ｇ ２．２−ビスＣ４−Ｃ３−プロパルギルオキシ−２−グ
リシジルオキシプロピルオキシ）−３゜５−ジブロモフ
ェニル〕プロパン エポキシ当量４５０．収率８８．１％ 参考例Ｈ １，４−ビス（３−プロパルギルオキシ−２グリシジル
オキシブロビルオキシ）ブタンエポキシ当量１６５．収
率７７．２％ 参考例■ １．６−ビス（３−プロパルギルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）ヘキサンエポキシ当量１８６
．収率８０．０％ 参考例Ｊ ２．２−ビス（４−（３−プロパルギルオキシ２−グリ
シジルオキシプロピルオキシ）フェニル〕ベルフルオロ
プロパン エボキシ当量３４５．収率９１．０％ 実施例１ 攬はん機、温度計、窒素導入管および還元冷却管を取り
付けたフラスコに、参考例Ａで得た２゜２−ビスＣ４−
Ｃ８−プロパルギルオキシ−２−グリシジルオキシプロ
ピルオキシ）フェニル〕プロパン（エポキシ当量２９０
）２９０ｇと、ビスフェノールＡ３７ｇと、キシレン４
５ｇを仕込み、１２０℃に昇温し、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン２．０ｇを添加した。温度を１４０℃に保
持したまま反応を継続した。反応追跡は塩酸−ジオキサ
ン法によるエポキシ基の定量により行った。
エポキシ当量６９０２分子量（ＧＰＣによる）１４００
、赤外吸光分析、Ｈ−ＮＭＲ測定からＣＨＥｔｃ−ＣＭ
、−基を確認した。
、赤外吸光分析、Ｈ−ＮＭＲ測定からＣＨＥｔｃ−ＣＭ
、−基を確認した。
実施例２
実施例１と同様な装置に、参考例Ｂで得たビス（４−（
３−プロパルギルオキシ−２−グリシジルオキシプロピ
ルオキシ）フェニルコメタン（エポキシ当量２８０）２
８０ｇと、ビスフェノールＡ３７ｇと、キシレン４５ｇ
を仕込み、１２０ ”Ｃに昇温し、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン２．０ｇを添加した。以後実施例工と同様
に温度を１４０°Ｃに保持したまま反応を継続した。
３−プロパルギルオキシ−２−グリシジルオキシプロピ
ルオキシ）フェニルコメタン（エポキシ当量２８０）２
８０ｇと、ビスフェノールＡ３７ｇと、キシレン４５ｇ
を仕込み、１２０ ”Ｃに昇温し、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン２．０ｇを添加した。以後実施例工と同様
に温度を１４０°Ｃに保持したまま反応を継続した。
得られた樹脂のエポキシ当量６７５．ＧＰＣによる分子
量１３５０．赤外吸光分析、Ｈ−ＮＭＲの測定からＣＨ
ＥＣ−ＣＨ，−基を確認した。
量１３５０．赤外吸光分析、Ｈ−ＮＭＲの測定からＣＨ
ＥＣ−ＣＨ，−基を確認した。
実施例３
実施例１と同様な装置に、参考例Ｃで得たビス（４−（
３−プロパルギルオキシ−２−グリシジルオキシプロと
ルオキシ）フェニル］スルホン（エポキシ当量３００）
３００ｇと、ビスフェノールＡ３７ｇと、キシレン４５
ｇを仕込み、１２０゛Ｃに昇温し、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘ
ンシルアミン２゜０ｇを添加した。以後実施例工と同様
に温度を１４０”Ｃに保持したまま反応を継続した。
３−プロパルギルオキシ−２−グリシジルオキシプロと
ルオキシ）フェニル］スルホン（エポキシ当量３００）
３００ｇと、ビスフェノールＡ３７ｇと、キシレン４５
ｇを仕込み、１２０゛Ｃに昇温し、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘ
ンシルアミン２゜０ｇを添加した。以後実施例工と同様
に温度を１４０”Ｃに保持したまま反応を継続した。
得られた樹脂のエポキシ当量７２０．ＧＰＣによる分子
量１４５０．赤外吸光分析、Ｈ−ＮＭＲの測定からＣＨ
三Ｃ−ＣＨ２−基を確認した。
量１４５０．赤外吸光分析、Ｈ−ＮＭＲの測定からＣＨ
三Ｃ−ＣＨ２−基を確認した。
実施例１と同様な反応装置および反応条件により、表−
１に記載の樹脂を得た。
１に記載の樹脂を得た。
（以下余白）
注）
エポキシ当量：ＨＣｌ−ジオキサン法
分子量：ＧＰＣ分析
ＨＤＰＳ＝４ ４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、分子量２５０ ＨＤＰＭ＝４．４’ −ジヒドロキシジフェニルメタン
、分子量２００ ＨＱ＝ヒドロキノン、分子量１１Ｏ ＮＰＣ＝ネオペンチルグリコール、分子量１ＢＰＡ＝ビ
スフェノールＡ１分子量分子量２統８ ２、 発明の名称 三重結合金有ペンダント基を有するエポキ３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 名 称 日本ペイント株式会社 ４、代理人 シ樹脂 ６。
ン、分子量２５０ ＨＤＰＭ＝４．４’ −ジヒドロキシジフェニルメタン
、分子量２００ ＨＱ＝ヒドロキノン、分子量１１Ｏ ＮＰＣ＝ネオペンチルグリコール、分子量１ＢＰＡ＝ビ
スフェノールＡ１分子量分子量２統８ ２、 発明の名称 三重結合金有ペンダント基を有するエポキ３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 名 称 日本ペイント株式会社 ４、代理人 シ樹脂 ６。
７。
自 発
補正による増加する発明の数
補正の対象
なし
補
正
の
内
容
１、特許請求の範囲を以下のように訂正する。
「（１）式
（式中、計およびＲ２は独立に水素か、または三重結合
を持たない炭化水素基を意味し、Ｒは二価フェノール、
ビスフェノール、アルキレングリコール、またはポリエ
ーテルジオールから選ばれたジヒドロキシ化合物からヒ
ドロキシ基を除去した二価の有機基を意味し、ｎは２０
までの整数を意味する。）を有する三重結合金有ペンダ
ント基を有するエポキシ樹脂。
を持たない炭化水素基を意味し、Ｒは二価フェノール、
ビスフェノール、アルキレングリコール、またはポリエ
ーテルジオールから選ばれたジヒドロキシ化合物からヒ
ドロキシ基を除去した二価の有機基を意味し、ｎは２０
までの整数を意味する。）を有する三重結合金有ペンダ
ント基を有するエポキシ樹脂。
（２）式
のジグリシジルエーテル化合物に、式）！０ーＲーＯＨ
（式中、記号は前記に同じ。）のジヒドロキシ化合物を
反応させ、鎖延長することを特徴とする第１項の三重結
合金有ペンダント基を有するエポキシ樹脂の製造法。
（式中、記号は前記に同じ。）のジヒドロキシ化合物を
反応させ、鎖延長することを特徴とする第１項の三重結
合金有ペンダント基を有するエポキシ樹脂の製造法。
（以下余白）
明細書第４頁の式を下記のように訂正する。
Ｃ−Ｃ三ＣＨ
同第５頁の式を下記のように訂正する。
４゜
同第６頁の工程Ｂの式を以下のように訂正する。
「
Ｈ
（Ｖ）
」
Claims (2)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は独立に水素か、または三
重結合を持たない炭化水素基を意味し、Ｒは二価フェノ
ール、ビスフェノール、アルキレングリコール、または
ポリエーテルジオールから選ばれたジヒドロキシ化合物
からヒドロキシ基を除去した二価の有機基を意味し、ｎ
は２０までの整数を意味する。）を有する三重結合含有
ペンダント基を有するエポキシ樹脂。 - （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） のジグリシジルエーテル化合物に、式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（
式中、記号は前記に同じ。）のジヒドロキシ化合物を反
応させ、鎖延長することを特徴とする第１項の三重結合
含有ペンダント基を有するエポキシ樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25092590A JPH07108933B2 (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | 三重結合含有ペンダント基を有するエポキシ樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25092590A JPH07108933B2 (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | 三重結合含有ペンダント基を有するエポキシ樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04130127A true JPH04130127A (ja) | 1992-05-01 |
| JPH07108933B2 JPH07108933B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=17215066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25092590A Expired - Fee Related JPH07108933B2 (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | 三重結合含有ペンダント基を有するエポキシ樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07108933B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006274124A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物 |
| CN114437513A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-06 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 自固化树脂及其制备方法和应用 |
-
1990
- 1990-09-19 JP JP25092590A patent/JPH07108933B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006274124A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物 |
| CN114437513A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-06 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 自固化树脂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07108933B2 (ja) | 1995-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103124757B (zh) | 先进环氧树脂组合物 | |
| CA1141769A (en) | Diglycidyl ethers of di-secondary alcohols, their preparation, and curable compositions containing them | |
| JPWO2005075398A1 (ja) | カリックスアレーン系化合物、その製造方法、その中間体及びその組成物 | |
| KR101981364B1 (ko) | 에스테르화 에폭시 수지, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 경화성 조성물 | |
| CN103124758A (zh) | 先进聚环氧酯树脂组合物 | |
| JP6518894B2 (ja) | 電子装置用樹脂組成物 | |
| JP6471620B2 (ja) | エポキシ化合物、部分エステル化エポキシ化合物及びそれらを含む硬化性組成物 | |
| EP0458296B1 (en) | Modified epoxy resins having acetylenically unsaturated functions | |
| US6353079B1 (en) | Epoxy resin and epoxy di (meth)acrylate from hydroxyaliphatic bisphenol | |
| EP0146130B1 (en) | Glycidyl compound and process for preparing the same | |
| JPH04130127A (ja) | 三重結合含有ペンダント基を有するエポキシ樹脂 | |
| EP0295639B1 (en) | Fluorine-containing alicyclic and aromatic cyclic compounds, process thereof and adhesive composition containing the compounds | |
| CA2013917C (en) | Epoxy resins | |
| JPH04128279A (ja) | 三重結合含有グリシジルエーテル化合物 | |
| JPH0713057B2 (ja) | 新規なスルホニウム塩 | |
| US3035018A (en) | Production of high molecular weight dihydric phenols and resins | |
| JP4240400B2 (ja) | 側鎖アクリロイル基含有エポキシ樹脂及びその製造方法 | |
| JP2008050366A (ja) | カリックスアレーン系化合物の中間体 | |
| JP6736051B2 (ja) | エポキシ樹脂、完全変性エポキシ樹脂及びそれらを含む硬化性組成物 | |
| US3530096A (en) | Reduction of hydroxyl group content of epoxide resins | |
| US5202360A (en) | Fluorine-containing alicyclic and aromatic cyclic compounds, process thereof and adhesive composition containing the compound | |
| US3824259A (en) | Sulphur-containing epoxides | |
| Panda | Photocrosslinkable resins with benzylideneacetophenone (chalcone) structure in the repeat units | |
| JPS6320257B2 (ja) | ||
| JPH0940732A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071122 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081122 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |