JPH0940732A

JPH0940732A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0940732A
Application number: JP21668995A
Authority: JP
Inventors: Makoto Katsukawa; 真琴勝川; Kenichi Hibino; 健一日比野; Michiro Yoshida; 理郎吉田; Kohei Maeda; 浩平前田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-08-01
Filing date: 1995-08-01
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のウレタンアクリレートなどの反応性の
多官能オリゴマーに比べ低粘度であり、単官能モノマー
の使用量が低減できる、超多官能の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を得る。【解決手段】分子内に１０個以上の水酸基を有するポ
リアルキレンエーテルポリオールと、（メタ）アクリル
酸または（メタ）アクリル酸エステルとの反応により得
られる分子内に１０個以上の（メタ）アクリロイル基を
有する化合物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化特性に優れる
超多官能性の（メタ）アクリロイル基含有化合物からな
る活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、分子内に１０個以上の水酸基を有するポリア
ルキレンエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸また
は（メタ）アクリル酸エステルとの反応により得られ
る、分子内に１０個以上（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物からなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷インキ、塗料、プラスチック
コーティング剤、接着剤などの分野に於いては、無公
害、省資源、省エネルギーなどの観点から、活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を使用するものが増加してい
る。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、一般的に硬
化物の硬度・可撓性・密着性などの樹脂物性を発現する
数千〜数十万の分子量の（メタ）アクリロイル基を有す
るオリゴマー、硬化性を向上させるための多官能モノマ
ー、樹脂組成の低粘度化を目的とする単官能モノマー、
硬化触媒および増感剤などで構成される。

【０００３】ポリアルキレンエーテルポリオールは、例
えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポ
リカルボン酸などの活性水素含有化合物にアルキレンオ
キサイドを付加することにより製造したもの（岩田敬治
編，「ポリウレタン樹脂ハンドブック」，１００頁，１
９８７年発行など）が知られており、主としてポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂などの主原料として使用さ
れ、水酸基を多数有するほど樹脂骨格として網目構造を
とりやすくなり、反応時のキュア性、樹脂硬度、耐熱性
などの性能向上に寄与することが知られている。またこ
うして得られたポリアルキレンエーテルポリオールを、
さらにジイソシアネート、ジカルボン酸などを用い、水
酸基とイソシアネート基やカルボキシル基と反応させ
て、ウレタン結合、エステル結合などの結合により、付
加または縮合させ、１分子あたりの水酸基含有量を増大
させたポリアルキレンエーテルポリオールを得ることも
考えられる。

【０００４】一方、反応性の多官能オリゴマーとして
は、２個の水酸基を有するポリエーテルと２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネートと反応させ
て得られる重合体のイソシアネート基に水酸基を有する
（メタ）アクリル系化合物を反応させて得られるウレタ
ンアクリレート、ジイソシアネート化合物と水酸基を有
する（メタ）アクリル系化合物を反応させて得られるイ
ソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合
物と２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール
とを反応させて得られるウレタンアクリレートなどが知
られており、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レートとジイソシアネート化合物との反応生成物（特開
昭６３−９７６３６号公報）、トリシクロデカンとエピ
クロルヒドリンとを反応して得られるエポキシ化物と
（メタ）アクリル酸との反応物（特開昭６２−２３２４
２７号公報）などが提案されている。

【０００５】また、多官能モノマーとしては、２〜８個
の水酸基を有する多価アルコールまたはそれらのアルキ
レンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸エステルとの反応物などが知られてお
り、３官能以上の多価アルコールおよびそのアルキレン
オキサイド付加物の（メタ）アクリレート（特開昭５６
−１２０７１９号公報）、ソルビトールのアルキレンオ
キサイド付加物（メタ）アクリレート（特開平４−１３
６０４１号公報）など提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ウレタンアクリレートなどの反応性の多官能オリゴマー
に於いては、官能基数が増大するに従い、高粘度となる
ことから、組成物の粘度調整に多量の低粘度の単官能モ
ノマーを用いなければならず、塗工・印刷などに適した
粘度や硬化物性が得られないなどの問題があった。ま
た、一般的に多価アルコールは水酸基の数が増えるに従
い融点が高くなり、例えば、ジペンタエリスリトールは
融点が２３０℃以上であるため、アルキレンオキサイド
の付加反応や（メタ）アクリル酸とのエステル化反応に
於いて、スラリー状で反応するとか、予め合成した同種
の化合物と混合／溶解して反応するなどの方法で行なわ
れる。また、更に融点の高い多価アルコールでは、この
ような方法でも容易に合成できないという問題があっ
た。以上の状況に鑑み、本発明は、合成が容易で、且つ
従来のウレタンアクリレートなどの反応性の多官能オリ
ゴマーに比べ、低粘度であるため、低粘度の単官能モノ
マーの使用量が低減できるので、塗工・印刷などに適し
た粘度や硬化物性が容易に得られる化合物および組成物
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、分子内に２〜８個の水
酸基を有するポリオールまたはそのアルキレンオキサイ
ド付加物と、モノエポキシモノハロゲン有機化合物また
は多官能有機ハロゲン化合物と、アルカリ金属化合物を
反応させることにより得られる、末端に１０個以上の水
酸基を有するポリアルキレンエーテルポリオールを用い
ることにより、容易に多価ポリオール成分が得られ、更
にこれらと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル
酸エステルとを反応させることにより得られる、多官能
（メタ）アクリレートが従来の反応性の多官能オリゴマ
ーに比べ低粘度であり、硬化物性も優れることを見出
し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、分子内に１０個以上の
水酸基を有するポリアルキレンエーテルポリオールと
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル
との反応により得られる分子内に１０個以上の（メタ）
アクリロイル基を有する化合物からなる活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物に関するものである。

【０００９】さらに詳述すれば、分子内に２〜８個の水
酸基を有するポリオール（ａ１）またはそのアルキレン
オキサイド付加物（ａ２）と、モノエポキシモノハロゲ
ン有機化合物（ａ３）と、アルカリ金属化合物（ａ４）
を、（ａ１）または（ａ２）の水酸基１当量当り（ａ
３）が０．０２〜０．５モルの割合で反応させることに
より得られる、末端に１０個以上の水酸基を有するポリ
アルキレンエーテルポリオール（Ａ１）、または分子内
に２〜８個の水酸基を有するポリオール（ａ１）または
そのアルキレンオキサイド付加物（ａ２）と、分子内に
ハロゲン原子をＮ個（Ｎは２以上の整数）有する多官能
ハロゲン化合物（ａ５）と、アルカリ金属化合物（ａ
４）を、（ａ１またはａ２）／（ａ５）＝１．０５×
（Ｎ−１）〜２×（Ｎ−１）のモル比で反応させて得ら
れる、末端に１０個以上の水酸基を有するポリアルキレ
ンエーテルポリオール（Ａ２）と（メタ）アクリル酸ま
たは（メタ）アクリル酸エステルとの反応物である活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。

【００１０】本発明における分子内に２〜８個の水酸基
を有するポリオール（ａ１）としては、２〜８価の多価
アルコール；この２〜８価の多価アルコール、多価フェ
ノール、アミン類など活性水素含有化合物にアルキレン
オキサイドが付加した化合物が挙げられる。

【００１１】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、シクロヘキシレングリコールなどの脂肪族及
び脂環族２価アルコール；グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペ
ンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトー
ル、グルコース、ショ糖などの３〜８価のアルコール類
が挙げられる。多価フェノールとしては、例えば、ピロ
ガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環
２価フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノール
スルフォンなどのビスフェノール類；フェノールノボラ
ックなどが挙げられる。アミン類としては、例えば、ア
ンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミンなどの脂肪
族モノアミン類；エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミ
ン；アミノエチルピペラジンなどの複素環式ポリアミン
類；フェニレンジアミン、トリレンジアミンなどの芳香
族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類などが挙げられる。

【００１２】これら活性水素含有化合物に付加させるア
ルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、１，２−，１，３−または１，４
−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げ
られる。これらのうち好ましいのはエチレンオキサイド
およびプロピレンオキサイドである。これら２種を併用
して付加させてもよい。また、併用する場合の付加形式
はブロック付加でもランダム付加でもよい。

【００１３】前記活性水素化合物へのアルキレンオキサ
イドの付加は、通常無触媒または触媒（アルカリ触媒、
アミン触媒、酸触媒）の存在下、常法により加圧下また
は常圧下で、６０〜１６０℃の温度で、１段または多段
で行われる。

【００１４】該ポリアルキレンオキサイド付加重合体
（ａ２）は２種以上混合して使用することが可能であ
り、その数平均分子量は通常１５０〜１０，０００であ
る。また２価アルコール、２価フェノール、モノアミン
類にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリアル
キレンジオールを一部併用したり、該ポリアルキレンオ
キサイド付加重合体（ａ２）を得るために使用される、
活性水素含有化合物をアルキレンオキサイドを付加せず
にそのまま一部併用してもよい。

【００１５】本発明におけるモノエポキシモノハロゲン
有機化合物（ａ３）は、分子内に１個のエポキシ基と１
個のハロゲン原子を有する有機化合物である。モノエポ
キシモノハロゲン有機化合物（ａ３）としては、例えば
エポキシ基を含有した脂肪族または脂環族有機化合物の
うち、１個の水素原子がハロゲン原子で置換されたもの
が上げられ、具体的にはエピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリンなどのエピハロヒドリン、および３，４−エ
ポキシクロロブタン、２，３−エポキシクロロブタン、
５−クロロメチル−１，２−オキソシクロヘキセンなど
が挙げられる。これらの内では、エピハロヒドリンが好
ましく、特に好ましいのはエピクロロヒドリンである。

【００１６】本発明における分子内にハロゲン原子をＮ
個（Ｎは２以上の数）有する多官能有機ハロゲン化合物
（ａ５）としては、多価ハロゲン化脂肪族炭化水素類、
多価ハロゲン化芳香族環含有炭化水素類、多価ハロゲン
化エーテル類、多価ハロゲン化ケトン類などの化合物、
およびこれらの混合物が挙げられる。１分子中のハロゲ
ン原子の数は、通常２〜４個である。

【００１７】多価ハロゲン化脂肪族炭化水素類としては
例えば、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレ
ン、モノブロモモノクロロメタンなどのメチレンジハラ
イド；１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ンなどのアルキレンジハライド；その他クロロホルム、
四塩化炭素などが挙げられる。

【００１８】多価ハロゲン化芳香族環含有炭化水素類と
しては例えば、塩化ベンザル、臭化ベンザル、ビス（ク
ロロメチル）ベンゼンなどが挙げられる。多価ハロゲン
化エーテル類としては例えば、ビス（クロロメチル）エ
ーテル、２，２’−ジクロロエチルエーテルなどの多価
ハロゲン化脂肪族エーテル類；４，４’−ビス（クロロ
メチル）ジフェニルエーテルなどの多価ハロゲン化芳香
族エーテル類；ビス（クロロメトキシ）ベンゼン、トリ
ス（クロロメトキシ）ベンゼンなどの多価ハロゲン化芳
香脂肪族エーテル類が挙げられる。多価ハロゲン化ケト
ン類としては例えば、ビス（クロロメチル）ケトン、
４，４’−ジクロロメチルベンゾフェノンなどが挙げら
れる。

【００１９】これらの内では、多価ハロゲン化脂肪族炭
化水素類が好ましく、さらに好ましいのは、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、モノブロモモノク
ロロメタンなどのメチレンジハライドである。

【００２０】本発明におけるアルカリ金属化合物（ａ
４）の種類は、特に限定されないが、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリ；ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、ターシャリーブトキ
シカリウムなどの低級アルコールの金属アルコラート；
金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；水
素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水
素化物などが挙げられる。通常アルキレンオキサイド付
加重合体（ａ２）の水酸基にアルカリ金属化合物（ａ
４）を作用させて、アルキレンオキサイド付加重合体
（ａ２）の一部または全部をアルカリ金属アルコラート
に変換して、共存する多官能有機ハロゲン化合物［（ａ
３）または（ａ５）］との反応に供される。

【００２１】（ａ３）の使用量は、通常（ａ１）または
（ａ２）の水酸基１当量に対する（ａ３）のモル数が
０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．２５の範
囲で使用する。（ａ３）のモル数が０．５を超えると得
られるポリアルキレンエーテルポリオール（Ａ１）がゲ
ル化あるいは粘度が著しく高いものとなり、取り扱いが
困難となる。一方、（ａ３）のモル比が０．０２未満で
は、得られるポリアルキレンエーテルポリオール（Ａ
１）の１分子中の平均水酸基数［ゲルパーミネーション
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍ
ｎ）と水酸基価（ＯＨＶ）とからＯＨＶ×Ｍｎ÷５６，
１００で計算される値］が高々１０であり、キュア性、
強度、耐熱性などの物性の向上効果が小さい。

【００２２】（ａ５）の使用量は、通常［（ａ１）また
は（ａ２）］／（ａ５）＝１．０５×（Ｎ−１）〜２×
（Ｎ−１）、好ましくは［（ａ１）または（ａ２）］／
（ａ５）＝１．１×（Ｎ−１）〜１．５×（Ｎ−１）の
モル比で使用する。［（ａ１）または（ａ２）］／（ａ
５）が１．０５×（Ｎ−１）未満では、得られるポリア
ルキレンエーテルポリオール（Ａ２）がゲル化あるいは
粘度が著しく高いものとなり、樹脂用原料として使用す
る場合の取り扱いが困難となる。一方、［（ａ１）また
は（ａ２）］／（ａ５）が２×（Ｎ−１）を超えると、
得られるポリアルキレンエーテルポリオール（Ａ２）の
１分子中の平均水酸基数［ゲルパーミネーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）と水
酸基価（ＯＨＶ）とから、ＯＨＶ×Ｍｎ÷５６，１００
で計算される値］が高々１０であり、樹脂用原料として
使用した場合のキュア性、強度、耐熱性などの物性の向
上効果が小さい。

【００２３】（ａ４）の使用量は、通常（ａ４）／
［（ａ３）または（ａ５）］＝Ｎ〜１０×Ｎ、好ましく
は（ａ４）／［（ａ３）または（ａ５）］＝Ｎ〜５Ｎの
モル比で使用する。（ａ４）／［（ａ３）または（ａ
５）］がＮ未満では、（ａ１）または（ａ２）と（ａ
５）との反応が十分進行しない。一方、１０×Ｎを超え
ると、反応に使用するアルカリ過剰分が多くなり、過剰
分が無駄であるばかりでなく、反応後過剰アルカリを除
去する手間が煩雑となるので好ましくない。

【００２４】かくして得られるポリアルキレンエーテル
ポリオール［（Ａ１）および（Ａ２）］の粘度（Ｂ型粘
度計にて測定した値）は、２５℃で通常５〜１０，００
０ポイズである。［（ａ１）または（ａ２）］、（ａ
４）および［（ａ３）または（ａ５）］を、上述した使
用比率で反応させることにより、上記粘度のものを得る
ことができる。粘度は使用にあたり低いほど好ましく、
２５℃における粘度が１０，０００ポイズを超えると、
取り扱いが非常に困難となる。

【００２５】本発明におけるポリエーテル化の反応温度
は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で
ある。４０℃未満では反応系の粘度が高く均一混合系と
することが困難となり、反応に長時間を要する。また１
５０℃を超えると生成するポリアルキレンエーテルポリ
オール（Ａ１またはＡ２）のエーテル結合の分解が生じ
やすくなるので適当でない。

【００２６】本発明において、ポリアルキレンエーテル
ポリオール［（Ａ１）または（Ａ２）］を合成する際
に、必要により溶媒を使用することができる。該溶媒と
しては、例えばエーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族
炭化水素類の様な活性水素またはハロゲン原子を有しな
いものが適当である。好ましいものは、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンであ
る。

【００２７】本発明において、ポリアルキレンエーテル
ポリオール［（Ａ１）または（Ａ２）］と（メタ）アク
リル酸または（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、
公知の方法、例えば硫酸、メタスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸、ジブチルチンオキサイドなどを触媒とし
て、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの不活性溶媒中で５０〜１３０℃の温度
で、生成する水またはアルコールを系外に除去しながら
反応させることにより得られるが、特に限定されるもの
ではない。

【００２８】本発明において、公知のその他の（メタ）
アクリレートおよび（メタ）アリル化合物を使用するこ
とができる。

【００２９】（メタ）アクリレートの具体例としては、
１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物
［炭素数１〜１２のアルコール、フェノール、アルキル
フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなど］；１分子中に（メタ）アクリロイル基を２
個有する化合物［ビスフェノール類のアルキレンオキサ
イド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールおよびそのアルキレンオキサイド付加物のジ
（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドジ
（メタ）アクリレートなど］；１分子中に（メタ）アク
リロイル基を３個〜８個有する化合物［トリメチロール
プロパン、グリセリンおよびそのアルキレンオキサイド
付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールおよびそのアルキレンオキサイド付加物のトリ−ま
たはテトラ（メタ）アクリレートなど］；およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

【００３０】（メタ）アリル化合物の具体例としては、
１分子中に（メタ）アリル基を１個有する化合物［炭素
数１〜１２のアルコール、フェノール、アルキルフェノ
ールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アリルエ
ーテルなど］；１分子中に（メタ）アリル基を２個有す
る化合物［ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物のジ（メタ）アリルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールおよびそのアルキレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アリルエーテル、ポリアルキレンオキサイドジ（メ
タ）アリルエーテル、ジアリルフタレートなど］；１分
子中に（メタ）アリル基を３個以上有する化合物［トリ
メチロールプロパン、グリセリンおよびそのアルキレン
オキサイド付加物のトリ（メタ）アリルエーテル、ペン
タエリスリトールおよびそのアルキレンオキサイド付加
物のトリ−またはテトラ（メタ）アリルエーテル、ポリ
ペンタエリスリトールおよびそのアルキレンオキサイド
付加物のペンタ−、ヘキサ（メタ）アリルエーテルな
ど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００３１】本発明の組成物を、電離放射線を照射する
ことにより硬化させる場合、電離放射線として好ましい
ものは紫外線および電子線である。

【００３２】紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を
使用することができる。硬化する際の紫外線の照射量
は、好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²である。
照射量が５０ｍＪ／ｃｍ²未満では硬化が不十分にな
り、１，０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると硬化したコーテ
ィング膜が黄変劣化する可能性がある。

【００３３】電子線で硬化する場合、公知の電子線照射
装置を使用することができる。電子線の照射量は、好ま
しくは１〜１０Ｍｒａｄである。照射量が１Ｍｒａｄ未
満では、硬化が不十分になり、１０Ｍｒａｄを超えると
硬化したコーティング膜あるいは、基材（紙、プラスチ
ック製シート、フィルム等）が損傷を受け、劣化する可
能性がある。

【００３４】本発明の組成物には、必要により光重合開
始剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤等、塗
料、インキ、コーティング剤に通常添加される添加剤を
任意に配合することができる。

【００３５】必要により使用する光重合開始剤として
は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォ
ーメート、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられ
る。

【００３６】光重合開始剤の量は、活性エネルギー線硬
化樹脂組成物中の通常２０重量％以下、好ましくは６重
量％以下である。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、部および％はそれぞれ重量部およ
び重量％を表す。

【００３８】

【実施例】

製造例１［ポリアルキレンエーテルポリオールの製造］ソルビト
ール２６０部に、プロピレンオキサイド７４０部を水酸
化カリウム触媒の存在下に反応させて、ＧＰＣによる
（以下同様）数平均分子量７００、水酸基価４８０（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）、粘度２２０ポイズ（２５
℃、以下同様）の平均水酸基数６のポリアルキレンエー
テルポリオールを得た。このポリアルキレンエーテルポ
リオール５００部（０．７１モル）および水酸化ナトリ
ウム２８．４部（０．７１モル）、触媒としてベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド１．９部（０．０１
モル）を反応容器に仕込み、攪拌下８０℃に昇温した。
次いでエピクロロヒドリン４４．４部（０．４８モル）
を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応物をトル
エン５００部にて希釈し、塩化ナトリウム及び水酸化ナ
トリウムを濾別し、減圧下で揮発分を除去することによ
り精製した。このポリアルキレンエーテルポリオールは
実質的にエポキシ基を有しておらず、水酸基価４００、
粘度１，４００ポイズ、数平均分子量は２，３００、平
均水酸基数１６．４であった。

【００３９】実施例１製造例１で得られたポリアルキレンエーテルポリオール
３００部、トルエン３００部、触媒としてパラトルエン
スルホン酸６部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノ
ール１．５部、およびアクリル酸２００部を、分水器つ
き冷却管および空気吹き込み管を備えた反応容器に仕込
み、２００ｍｌ／分の流量で空気を反応液中に吹き込み
ながら、温度を９０℃まで昇温し、９０〜９５℃の温度
で系外に生成した水を除去し、理論生成水の８５％に達
するまで反応した。次いで過剰のアクリル酸を除去し、
不揮発分濃度が６５％の反応液を得た。得られた反応液
を分液ロートに移し、２０％水酸化ナトリウム水溶液１
００部を入れ、３分間攪拌し未反応のアクリル酸を中和
後静置し、下層のアルカリ液を除去した。更に、２０％
食塩水１００部を入れ、３分間攪拌後静置し、下層の食
塩水を除去した。得られた反応液をエバポレーターに移
し、減圧下でトルエンを除去した。この化合物は、不揮
発分濃度９９．５％、水酸基価４０、粘度１，３００ポ
イズ、数平均分子量は３，０７０、平均アクリロイル基
数１４．２であった。

【００４０】製造例２［ポリアルキレンエーテルポリオールの製造］ペンタエリスリトール３４部に、プロピレンオキサイド
８１６部、次いでエチレンオキサイド１５０部を水酸化
カリウム触媒の存在化に反応させて、数平均分子量３，
９５０、水酸基価５７、粘度９ポイズ、平均水酸基数４
のポリアルキレンエーテルポリオールを得た。このポリ
アルキレンエーテルポリオール５００部（０．１２７モ
ル）およびナトリウムメチラート２５％メタノール溶液
４５．６部（０．２１１モル）を密閉容器に仕込み、攪
拌下１２０℃で減圧下メタノールを留去しアルコラート
化を行った。次いで塩化メチレン９部（０．１０６モ
ル）を約１０分かけて圧入し、１００℃で約２時間反応
させた。この反応物をトルエン５００部にて希釈し、副
生した塩化ナトリウムを濾別し、減圧下で揮発分を除去
することにより精製した。このようにして粘稠な微黄色
透明液状のポリエーテル約４５０部を得た。このポリア
ルキレンエーテルポリオールの水酸基価は３３、粘度は
５５０ポイズ、数平均分子量２２，６００、平均水酸基
数は１３．３であった。

【００４１】実施例２製造例３で得られたポリアルキレンエーテルポリオール
３００部、触媒としてジブチルチンオキサイド６部、重
合禁止剤としてフェノチアジン１．５部、およびアクリ
ル酸メチル３０部を、分水器つき冷却管および空気吹き
込み管を備えた反応容器に仕込み、２００ｍｌ／分の流
量で空気を反応液中に吹き込みながら、温度を９０℃ま
で昇温し、９０〜９５℃の温度で系外に生成したメタノ
ールを除去し、理論生成メタノールの９５％に達するま
で反応した。次いで過剰のアクリル酸メチルを除去し、
不揮発分濃度が９９．０％の反応液３３０部を得た。得
られた反応液を分液ロートに移し、シクロヘキサン３３
０部を加え均一にした後、２０％水酸化ナトリウム水溶
液１００部を入れ、３分間攪拌後静置し、下層のアルカ
リ液を除去した。更に、２０％食塩水１００部を入れ、
３分間攪拌後静置し、下層の食塩水を除去した。得られ
た反応液をエバポレーターに移し、減圧下でシクロヘキ
サンを除去した。この化合物は、不揮発分濃度９９．９
％、水酸基価１．５、粘度５４０ポイズ、数平均分子量
は２３，３００、平均アクリロイル基数は１２．７であ
った。

【００４２】比較例１攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシ
アネート６７４部、ジブチルチンラウレート５部および
ｐ−メトキシフェノール１．５部を仕込んだ。これに数
平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリ
コール３，８７６部を３時間にわたって内温を６０〜７
０℃に保ちながら添加した。ポリオキシテトラメチレン
グリコールの添加終了後、更に６０〜７０℃で２時間攪
拌を継続した後、内温を６０〜７０℃に保持したまま２
−ヒドロキシエチルアクリレートを１時間にわたって添
加し、ポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリ
レート４，５５６部を得た。この化合物は、不揮発分濃
度９９．９％、水酸基価０．０１、粘度１，５４０ポイ
ズ、数平均分子量は２，５８０、平均アクリロイル基数
２．０であった。

【００４３】比較例２攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシ
アネート３８０部、ジブチルチンラウレート３部および
ｐ−メトキシフェノール１部を仕込んだ。これに数平均
分子量３，０００のトリメチロールプロパンのポリオキ
シプロピレン付加物の１，０００部を３時間にわたって
内温を６０〜７０℃に保ちながら添加した。トリメチロ
ールプロパンのポリオキシプロピレン付加物の添加終了
後、更に６０〜７０℃で１時間攪拌を継続した後、内温
を６０〜７０℃に保持したまま２−ヒドロキシエチルア
クリレートを１時間にわたって添加し、トリメチロール
プロパンのポリオキシプロピレン付加物のウレタンアク
リレート３，３８２部を得た。この化合物は、不揮発分
濃度９９．９％、水酸基価０．００５、粘度２，６８０
ポイズ、数平均分子量は４，２５０、平均アクリロイル
基数３．１であった。

【００４４】性能試験例上記実施例および比較例で得られた組成物について、イ
ソプロピルアルコールを添加して粘度を１，０００セン
チポイズに調整した後、アプリケーターを用いて乾燥塗
膜が３０ミクロンになるようガラス板上に塗布した。次
いで、ドライヤーにてイソプロピルアルコールを蒸発さ
せた後、電子線硬化装置［岩崎電気（株）製］を用い、
１メガラッドで硬化させた。硬化物の特性を下記の方法
で測定した。測定結果を第１表に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】（評価方法）表面硬度：ＪＩＳＫ−５４００に準じた鉛筆硬度耐摩傷性：＃００００のスチールウールによる摩傷テス
ト評価基準 ○；スチールウールでこすっても塗膜表面に傷がつかな
い △；スチールウールでこすると塗膜表面に少し傷がつく ×；スチールウールでこすると塗膜表面に著しく傷がつ
く耐溶剤性：エチルメチルケトンによるラビングテスト
（荷重５００ｇにて塗膜が溶解するまでの回数）

【００４７】本発明の実施例による分子内に１０個以上
の水酸基を有するポリアルキレンエーテルポリオールを
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル
とを反応させてなる多官能（メタ）アクリレートは、比
較例のものと比べ平均アクリロイル基が多いにもかかわ
らず、低粘度であり、更に硬化性、樹脂硬度、耐溶剤性
に優れていることがわかる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の分子内に１０個以上（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物からなる活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物は、従来のものに比べ官能基数が著し
く多いにもかかわらず低粘度であり、さらに容易にかつ
安価に製造することができ、更に硬化性、樹脂硬度、耐
溶剤性が顕著に向上する効果を奏するので、広い分野に
応用することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前田浩平京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に１０個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物（Ａ）からなることを特徴とする
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）が、分子内に１０個以上の水酸基
を有するポリアルキレンポリエーテルポリオールの（メ
タ）アクリル酸エステル化物であって、１分子中に平均
して（メタ）アクリロイル基を１０個以上有する請求項
１記載の組成物。
【請求項３】（Ａ）が、分子内に２〜８個の水酸基を
有するポリオール（ａ１）またはそのアルキレンオキサ
イド付加物（ａ２）と、モノエポキシモノハロゲン有機
化合物（ａ３）と、アルカリ金属化合物（ａ４）とを、
（ａ１）または（ａ２）の水酸基１当量当り（ａ３）を
０．０２〜０．５モルの割合で反応させることにより得
られる、末端に１０個以上の水酸基を有するポリアルキ
レンエーテルポリオール（Ａ１）と、（メタ）アクリル
酸または（メタ）アクリル酸エステルとの反応物である
請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】（Ａ）が、（ａ１）または（ａ２）と、
分子内にハロゲン原子をＮ個（Ｎは２以上の整数）有す
る多官能ハロゲン化合物（ａ５）と、アルカリ金属化合
物（ａ４）とを、［（ａ１）または（ａ２）］／（ａ
５）＝１．０５×（Ｎ−１）〜２×（Ｎ−１）のモル比
で反応させて得られる、末端に１０個以上の水酸基を有
するポリアルキレンエーテルポリオール（Ａ２）と、
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル
との反応物である請求項１または２記載の組成物。