JPH04130141A - 繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は繊維強化樹脂組成物に関するものであり、特に
反応射出成形（ＲＩＭ）、Ｒ（リインフォース）ＲＩＭ
、　Ｓ（ス）ラクチュアル）ＲＩＭまたはレジン。

トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法により自
動車部品、電機部品等に適した複合材料を得る為の優れ
た樹脂特性と、成形性の良い繊維強化樹相接合材を与え
る樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 繊維強化複合材は、自動車部品、電機部品、建材、船舶
、スポーツ用品、航空機部品等広い分野に利用され、プ
ラスチック化による軽量化が行なわれている。繊維強化
材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等が
用いられ、マトリックス樹脂もウレタン樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等
様々のマトリックス樹脂が使用されている。また成形方
法についても、ハンドレイアップ成形、フィラメントワ
インディング成形、プルトルージョン成形、プリプレグ
を用いた圧力成形、ＢＭＣ成形、ＳＭＣ成形等様々な成
形方法により複合材が作られている。反応射出成形法に
ついても従来より確立された成形方法ではあるが、この
方法は成形サイクルタイムが短く、自動化により広範な
種々の成形品が得られる優れた成形法である。近年更に
この方法を用いた大型の成形、複雑形状物への要望が高
まっており、また構造材料としての高度な機械的特性と
耐熱性、耐久性等が要求されつつある。

従来、反応射出成形を利用した繊維強化材には種々のマ
トリックス樹脂が用いられている。主なマトリックス樹
脂の特徴と欠点を示すと、ウレタン樹脂は硬化速度は速
いが耐熱性が不十分であり、不飽和ポリエステル樹脂も
硬化速度が速い特徴を有するが、他の特性を十分に満足
しない。またビニルエステル樹脂は、耐食性、作業性に
優れているが、エポキシ樹脂に比べ複合材料物性、耐熱
性が低い傾向にあり硬化収縮により表面性の悪化等をも
たらす、一方エポキシ樹脂は比較的良好な耐熱性と優れ
た耐食性、機械的強度を有する反面硬化速度が遅く粘度
が高い等の欠点があり、また耐衝撃性、強靭性の不足が
指摘されている。これらのエポキシ樹脂について更に特
性の高度化を目指し検討されているが、低粘度かつ耐熱
性と高靭性を共に満足することは難しく、特に強化繊維
を用いた繊維強化樹脂複合材の場合、繊維固有の機械的
物性を十分に発現させるためには、樹脂硬化物の破断伸
びが強化繊維の破断伸び以上である必要がある。特に、
繊維強化樹脂複合材の疲労特性を十分高く保つためには
、硬化物の伸びは繊維の伸びよりもかなりの程度高い必
要がある。たとえば強化材とて伸度４％のガラス繊維を
用いた場合、樹脂の破断伸びはこの数値以上である必要
があり、これら諸条件を十分に満足する樹脂組成物は殆
ど知られていないのが現状である。

エポキシ樹脂について、特開昭６３−２１８３２５号公
報に比較的硬化が速い脂環式アミン系硬化材によるエポ
キシ樹脂のＲＩＭ製造方法が記載されているが、これら
反応射出成形に必要な高硬化速度を有するエポキシ樹脂
は一般に極めて粘度が高いため、連続繊維、織物等あら
かじめ配備された強化材への含浸性が不十分で、成形品
中のボイドまたは未含浸部発生の原因となっている。特
に強化材を高密度に充填した場合にこの傾向は顕著であ
る。また特にアミン系硬化材においては安全衛生面、作
業環境の悪化等が問題となる場合がある。

これらの樹脂の低粘度化、可撓性付与の目的よりエポキ
シ樹脂に脂肪族のジグリシジルエーテル、−官能エポキ
シ化合物等の反応性希釈剤を添加することにか一般に知
られている。しかし反応性希釈剤を添加することにより
耐熱性、機械的特性、耐水性等の低下が顕著であり、要
求性能を満足することは難しい。特開平１−２２８４８
号公報にポリカルボン酸無水物硬化剤系にビニル芳香族
単炭化水素を用い、粘度およびポットライフの改善と耐
熱性が向上する事が記載されている。しかしこの方法で
は、熱変形温度等の耐熱性は向上するものの硬化物の破
断伸びは不十分であり、強度は低下する。特開昭６３−
１７０４１０号公報にエポキシ樹脂と重合性ビニル化合
物をイミダゾール化合物およびラジカル重合開始剤を用
い作業性と耐熱性を改善しているが、これらも上記同様
硬化物の耐熱性を保持したまま十分な破断伸びを得るこ
とは困難である。

また特公平１−２９８１５号、特公平１−２９８１６号
公報に多塩基酸無水物硬化剤系に不飽和ポリエステルま
たはエポキシビニルエステル樹脂を用いたプリプレグ及
び積層板の製造法が記載されている。これらの方法によ
り硬化速度および硬化物特性の改善がなされていが、こ
れらの樹脂組成物は比較的粘度が高＜　ＲＪＭ成形時の
強化繊維との濡れ性、含浸性が不良となり、ボイド残存
の原因となる。更に表面平滑性の優れた成形品を得るこ
とは困難である。

強靭性については、従来よりエポキシ樹脂にアクリルゴ
ムやカルボキシ基等の末端基を有するアクリロニトリル
−ブタジェン共重合物の添加により改善が行われている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしこれらの方法では樹脂の混合粘度の上昇と共に硬
化物の耐熱性、強度、弾性率、耐水性等の低下がある。

特にＲＩＭ成形に必要な低粘度、速硬化性を有し更に硬
化物の耐熱性、強靭性をも満足し、耐久性に優れた繊維
強化樹脂複合材を得ることはきわめて困難である。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者は鋭意検討の結果エポキシ樹脂を用いた
反応射出成形に於けるかかる課題を解決すべく鋭意検討
した結果、エポキシ樹脂と特定の重合性不飽和基含有化
合物、液状のカルボン酸無水物硬化剤を用いることによ
り、１００〜１２０°Ｃ程度の比較的低い温度で短時間
の成形が可能であり、高い耐熱性と高靭性及び高い充填
密度の連続繊維等により強化された実質的にボイド、未
含浸部のない優れた複合材特性を有する成形物を迅速に
得ることができることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明の目的は、反応射出成形またはＲＩＭ法
により成形サイクルタイムが短く、混合樹脂の低粘度化
による強化繊維の高充填化とマトリックス樹脂にエポキ
シ樹脂と特定の化合物を用いることにより高耐熱性、高
弾性および強靭性を両立し、優れた機械的特性と耐久性
を有する繊維強化樹脂複合材を提供するものである。

そしてその目的は、反応性樹脂成分を混合後、ただちに
Ｍ＆維強化材を載置した型内に注入して得られる繊維強
化樹脂複合材を製造するに際し、反応性樹脂成分として
下記Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ及びＥ成分を必須成分とする繊
維強化樹脂組成物により容易に達成される。

Ａ成分：１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂。

Ｂ成分：１分子中にアクリル又はメタクリル基を２個以
上有する多官能（メタ）アクリレート化合物。

Ｃ成分：単官能カルボン酸無水物およびｌまたは低級脂
肪族多価アルコールとトリメリット酸またはその誘導体
との反応によって得られた多官能カルボン酸無水物を含
有する液状カルボン酸無水物。

Ｄ成分：硬化促進剤 Ｅ成分：ラジカル重合開始剤 以下本発明の詳細な説明する。

本発明に於けるＡ成分であるエポキシ樹脂は分子末端に
２個以上のエポキシ基を有する化合物である。一般にこ
のようなエポキシ樹脂は、大過剰のエビハロヒドリン（
例えばエピクロルヒドリン）中、１００６Ｃ以下の温度
でエビハロヒドリンを付加反応させ、次いで４０〜１０
０°Ｃの温度で減圧下前性アルカリ水溶液を滴下し、共
沸で系内の水を留去しながらエポキシ化する方法、また
不飽和二重結合部を過酢酸等でエポキシ化する方法等で
合成されるのが一般的である。

このエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＦ、ノボラック樹脂等とエピクロルヒドリンと
の反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化
エポキシ樹脂等であり、これらの１種または２種以上を
併用して用いることが出来る。しかし本発明の目的の一
つである高含浸性を十分に達成させるためには、これら
単独または混合物が常温で液状であり、より低粘度のエ
ポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

本発明におけるＢ成分である多官能（メタ）アクリル化
合物としては１分子中にラジカル重合性を有するアクリ
ルまたはメタクリル基を２個以上含有した化合物である
。この例としては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−
ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンシ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレート、ネオベンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジメ
タクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物ジ（メタ）アクリレート、ジブロモネオペンチル
グリコールジメタクリレート、テトラブロモビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレ
ンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プ
ロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレ
ンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート、水添ジシクロペンタジェニ
ルジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェ
ノールＡジアクリレート、トリメチロールメタントリメ
タクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレー
ト等が挙げられる。この多官能（メタ）アクリレート化
合物は、Ａ成分に用いられるエポキシ樹脂の種類に応じ
て適宜選択されるが、ビニル芳香族炭化水素または一官
能（メタ）アクリル化合物を用いた場合物性の低下は顕
著であるのに対し、多官能化合物を用いることにより、
本発明の一つの目的である硬化反応性の改良および強靭
性改良には特に効果が大きい。更に本発明のＡ成分であ
るエポキシ樹脂とＣ成分の液状カルボン酸無水物硬化剤
との組合せ、また付加重合硬化促進剤およびラジカル重
合開始剤を用いて加熱によりエポキシ基と不飽和基の同
時硬化を行うことにより、耐熱性（ガラス転移温度＝Ｔ
ｇ）および適度な硬化物の伸びを保持したまま弾性率を
向上し、衝撃強度等にも優れた強靭な樹脂硬化物が得ら
れる。

本発明では、上述の化合物以外に特性をそこなわない程
度の一官能（メタ）アクリレート化合物またエポキシ基
、水酸基等地の官能基を有する（メタ）アクリレート化
合物、重合性不飽和モノマー化合物１．Ｔ４和ポリエス
テル、ビニルエステル樹脂等地の不飽和系の化合物を併
用する事もできる。これらの樹脂組成物は硬化反応性、
低粘度化についても改善されている。更に不飽和基を有
するラジカル重合性化合物の欠点でもある成形時の硬化
収縮も小さく、表面性の良好な繊維強化樹脂複合材が得
られる。

本発明におけるＣ成分であるカルボン酸無水物硬化剤は
室温において液状であり、単官能カルボン酸無水物単独
あるいは低級脂肪族多価アルコールとトリメリット酸ま
たはその誘導体の反応により得られる多官能カルボン酸
無水物を併用するものである。単官能カルボン酸無水物
としては３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルへキサヒド
ロ無水フタル酸、４−メチルへキサヒドロ無水フタル酸
、メチルナジック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸お
よびそれらの構造異性体もしくは幾何異性体が例示され
る。そして単官能カルボン酸無水物としては、好ましく
は２５°Ｃの粘度が５００ｃｐｓ以下の液状の物がよい
。５００ｃｐｓ以上では十分な低粘度化を達成すること
が難しい。

また多官能カルボン酸無水物としては低級脂肪族多価ア
ルコールとトリメリット酸またはその誘導体とを反応し
て得られた反応生成物を含有する液状変性物が挙げられ
るが、この多官能カルボン酸無水物の一成分である低級
脂肪族多価アルコールとしては好ましくは炭素原子数２
〜１０個のものがよく、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセ
ロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオ−ル等が挙
げられる。

本発明で用いられるＤ成分である硬化促進剤としてはル
イス酸、ＢＦ３・アミン錯体、第三アミン及びその塩類
、イミダゾール及びその錯体、有機ホスフィン化合物等
が挙げられる。好ましくはイミダゾール、有機ホスフィ
ン化合物であり、イミダゾール化合物の例としては、２
−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ペンタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エチ
ルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−プロピ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−
アジン−２−ウンデシルイミダゾール等が例示され、有
機ホスフィン化合物の具体例は、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン等の第三ホスフィン
化合物、プチルリフェニルホスフィン、ジフェニルホス
フィン等の第二ホスフィン化合物、フェニルホスフィン
、オクチルホスフィン等の第一ホスフィン化合物、及び
ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（
ジフェニルホスフィノ）エタン等の第三ビスホスフィン
化合物が例示され、必要に応じこれらの一種またはそれ
以上を併用してもよい。

本発明のＥ成分であるラジカル重合開始剤としては、多
官能（メタ）アクリレート化合物のラジカル重合性基を
加熱によりラジカルを発生し重合させる通常の有機過酸
化物が挙げられる。有機過酸化物の例としては、アゾイ
ソブチルニトリルのようなアゾ化合物、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、を−プチルバーオキシイソブロピルカルボ
ネー）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３
．５−　）リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−バーオクトエート、アセト酢
酸エステルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド等が挙げられ、これらの１種または２
種以上を用いることが出来、更にジメチルパラトルイジ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ラウリンメ
ルカプタン、ナフテン酸コバルト等の硬化促進剤の添加
も可能である。

本発明では、Ｂ成分である多官能（メタ）アクリレート
化合物をＡ成分１００重量部に対して５〜２００重量部
添加して用いるのが好ましく、更に好ましくは２０〜１
５０重量部である。この添加量が上記範囲より少ないと
、低粘度化、硬化反応性、耐熱性、弾性率、強靭性改良
に効果が少ない。また前述の範囲を越えると硬化収縮が
大きくなり、また硬化物の耐熱性、機械的物性が低下し
好ましくない。

またＣ成分である液状カルボン酸無水物硬化剤は、Ａ成
分のエポキシ基に対してカルボン酸無水物官能基の当量
比が１．０７０．３〜１．０／１．４が好ましく、更に
好ましくは１．０　／　０．４〜１．０　／　１．２で
ある。カルボン酸無水物の当量比が上記範囲より少ない
と耐熱性、硬化物の破断伸びが低下し、また低粘度化の
効果も少なくなる。また上記の範囲を越えると耐熱性は
低下しやすく好ましくない。更に混合樹脂の低粘度化に
ついては単官能カルボン酸無水物を単独で用いた方がそ
の効果は大きいが、より速硬化性、耐熱性を向上させる
為には、多官能カルボン酸無水物を単官能カルボン酸無
水物に対して２〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量
％用いるのがよい。この量が前述の範囲より少ないと速
硬化性、耐熱性の向上にあまり効果がなく、上記範囲よ
り多いと粘度が増大し目的とする成形物が得られにくく
なり好ましくない。

Ｄ成分の硬化促進剤の添加量は特に制限はなく、反応速
度を適度にコントロールする。この硬化促進剤はあらか
じめＣ成分中に均一に溶解して用いられるが、実質的に
エポキシ樹脂の単独重合を促進しないものであれば、Ａ
およびＢ成分に混合して用いてもよい。この硬化促進剤
は通常Ａ成分１ｏｏ重量部に対し０．１〜２０重量部に
なるように配合するが、好ましくは１〜１０重量部であ
る。

Ｅ成分のラジカル重合開始剤の添加量についても特に制
限はないが、通常Ｂ成分１００重量部に対し０．０５〜
２０重量部になるように配合され、好ましくは０．２〜
１０重量部である。

Ａ、　Ｂ、　Ｃ３成分混合物は比較的低粘度であり、高
充填密度を有する高レベルの繊維強化樹脂複合材が得ら
れ、従来よりエポキシ樹脂系の欠点であった粘度、硬化
反応性、硬化物の強靭性を改善している。

ＲＩＭ成形においてＡ成分とＢ成分とからなるＡ液／Ｃ
成分とＤ成分およびＥ成分よりなるＢ液の混合割合は１
／１容量部に近い程その計量精度、混合性は良好である
が、この点にいても本発明のカルボン酸無水物硬化剤系
はアミン硬化剤系に対し配合比のずれは少なく優れてい
る。

成形は、Ａ液、Ｂ液反応性樹脂成分をミキシングヘッド
またはスタティックミキサー等により高速で混合後、所
定の温度に加熱保持された金型内に注入し硬化、脱型に
より完了する。繊維強化材はマット状、繊維状等でも良
いし、必要に応じてウレタン、エポキシ等の発泡材を芯
材として用いたサンドインチ構造として、あらかじめ型
内にプリセットする。また短繊維等を樹脂に混合し注入
することも可能である。本発明の目的である成形物は短
時間の成形サイクルにより製造され、注入から脱型まで
に必要な時間は１０分以内、好ましくは５分以内、更に
好ましくは３分以内である。実際に成形に必要な温度及
び時間は反応性樹脂組成、成形物の形状厚さ等により適
宜決定される。本発明の樹脂組成物は、ゲル化後の硬化
反応性が高いため脱型性にも優れている。また成形物は
所要に応じ短時間の熱処理を行い硬化を完結させる事に
より優れた耐熱性と機械的特性を有する繊維強化樹脂複
合材が得られる。

またこれらの成分の他に、反応性、耐熱性、強靭性等を
低下させない程度のエポキシド反応性希釈剤を添加して
も良い。反応性希釈剤の例としては、フェニルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アルキルグリ
シジルエーテル、スチレンオキサイド、オクチレンオキ
サイド及びこれらの混合物が挙げられる。

この他、シラン、チタネート化合物等のカップリング剤
、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハロゲン、リ
ン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤等の添加剤
も必要に応じ用いることが８来る。

本発明で使用される連続繊維強化材としては、ガラス繊
維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、炭化
ケイ素繊維、アルミナ繊維等であり、これらはテープ、
シート状物、マット状物、織物、編物等の形態で使用さ
れ、必要特性に応じこれら種々の組合せで用いられる。

また必要に応じこれらの短繊維強化材も使用される。繊
維強化材の容積含有量は、樹脂成分との合計容量の２〜
７０％が好ましく、必要特性に応じてその構成および量
が適宜選択される。

また本発明のエポキシ樹脂組成物は反応射出成形、ＲＴ
Ｍ成形に適するが、公知の成形方法たとえばフィラメン
トワインディング法、プルトルージョン法等によっても
所望の複合材料に成形され有用である。

［実施例］ 以下に実施例をあげて更に詳細に説明するが、本発明は
その要旨を越えない限りこれら実施例によって制限され
るものではない。なお例中の部は、特に倒起しない限り
重量基準であり、エポキシ樹脂とカルボン酸無水物の配
合比は、すべてエポキシｌ酸無水物＝１．０当量比とし
た。

なお樹脂特性として、１２０°Ｃに於けるゲル化時間（
ＧＴ）はＪＳＲ型キュラストメーターによるトルク発生
時間より求めた。また樹脂硬化物の物性は３００　Ｘ　
３００ｍｍの金型を用いてオーブン中で１２０°ＣＩ０
．５時間および１５０°Ｃ／１時間の硬化を行ない注型
板を作製し測定した。繊維強化複合材は反応射出装置（
ポリウレタンエンジニアリング社製“ＭＣ１０２−Ｎ”
）を用い、１２０’Ｃに加熱保持された４００　Ｘ７０
０Ｘ３ｍｍの平板金型に射出注入後５分で脱型した。硬
化物のガラス転移温度（Ｔｇ）はＴＭＡ法により、熱膨
張曲線の変化より求め、またこの樹脂硬化物および繊維
強化した複合材の曲げ特性および強靭性に対応する破断
歪みは、ＡＳＴＭ　−Ｄ　７９０に準拠し東洋ボールド
ウィン社製”ＵＴＭ−５Ｔ”により３点曲げ試験より求
めた。樹脂特性評価結果を第１表に示す。

実施例Ｉ Ａ成分としてビスフェノールＡ型ジグリシジエーテル（
″エピコート８２７”、油化シェル社製）６０部、Ｂ成
分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（“
ＮＫエステルＴＭＰＴ　”、新中村化学社製）４０部、
またＣ成分としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（“
ＭＴ　５００　”、新日本理化社製）５５部、Ｄ成分と
して２−エチル−４−メチルイミダゾール（“２部４Ｍ
Ｚ”、四国化成工業社製）６部およびＥ成分として１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−　）リ
メチルシクロヘキサン（“パーへキサ３Ｍ”、日本油脂
社製）１部を混合、脱泡後８０°Ｃに加熱した金型に注
入し、注型板を作製した。

また６０°Ｃに加熱、脱泡保持したＡ、　Ｂ成分よりな
るＡ液と６０°Ｃに加熱、脱泡後窒素シールしたＣ１Ｄ
、　Ｅ成分よりなるＢ液をＲＩＭ装置を用い、ガラス繊
維コンテイニアスストランドマット（”Ｃ３Ｍ８６００
”、旭ファイバーガラス社製、強化材の重量二ＦＡＷ＝
６００ｇ／ｍ２）を４プライ［繊維強化材容積含有、量
：　Ｖｆ＝３０．２％］積層し、設置後２０ｋｇ　／　
０ｍ２に型締めした。

成形品は実質的に未含浸部、ボイドがなく、表面性の良
好な成形物が得られた。この複合材の曲げ強度は３２．
４ｋｇ　／　ｍｍ２で曲げ弾性率は１．２３０ｋｇ　／
ｍｍ’であった。

実施例２ 実施例１同様に、Ｃ成分の“ＭＴ　５００　”をメチル
テトラヒドロ無水フタル酸にトリメリット酸トリグリセ
ライド１５％含有の多官能硬化剤（“ＭＴＡ　１５　”
、新日本理化社製）５８部に替え注型板を作製した。

実施例３ 実施例１同様に、Ａ成分としてビスフェノールＦ型ジグ
リシジルエーテル（“エピクロン８３０”、大日本イン
キ化学社製）を５０部、Ｂ成分としてテトラメチルロー
ルメタンテトラアクリレート（“ＮＫエステルＡ−ＴＭ
ＭＴ”、新中村化学社製）５０部、Ｃ成分として“ＭＴ
　５００　”を４７部、Ｄ成分とＬ　テ”　２部４ＭＺ
　”を５部およびＥ成分“′パーへキサ３Ｍ″を１部用
い注型板を作製した。

またＲＩＭ成形による“Ｃ８Ｍ　８６００　”を用いた
複合材の曲げ強度は３４．３　ｋｇ　／　ｍｍ２で臼げ
弾性率は１．２７０ｋｇ　／　ｍｍ２であった。

実施例４ 実施例１と同様に、Ａ成分として“エピクロン８３０”
を７０部、Ｂ成分にビスフェノールＦのエチレンオキサ
イド付加物ジメタクリレート（“ＫＡＹＡＲＡＤＲ−７
１２”日本化薬社製）３０部、Ｃ成分に“’ＭＴＡ１５
”を７１部、Ｄ成分に“２部４ＭＺ　”を７部、Ｅ成分
に゛パーへキサ３Ｍ″を１部用い注型板を作製した。

実施例５ 実施例１と同様に、Ａ成分としてテトラグリシジルメタ
キシリレンジアミン（“ＴＥＴＲＡＤ　−Ｘ”、三菱瓦
斯化学社製）を６０部、Ｂ成分に“Ｒ−７１２”を４０
部、Ｃ成分として“ＭＴＡ１５”を１０４部、Ｄ成分と
して“２部４ＭＺ　”を６部およびＥ成分として“パー
へキサ３Ｍ″を１部用いた。複合材の曲げ強度は３２．
６　ｋｇ　／ｍｍ２で曲げ弾性率は１．４５０　ｋｇ　
／　ｍｍ２であった。

実施例６、及び７ 実施例１と同様に、Ａ成分として“ＴＥＴＲＡＤ　−Ｘ
”を５０部、Ｂ成分として脂肪族環含有ジアクリレート
（“ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−６０４”日本化薬社製）また
は水添ジシクロペンタジェニルジアクリレート（“ＤＣ
Ｐ　−Ａ”、東亜合成化学社製）を５０部、またＣ成分
として”ＭＴＡ１５”を９３部、Ｄ成分とＬ　テ”　２
部４ＭＺ　”を５部、Ｅ成分として“パーへキサ３Ｍ″
を１部を用いた。

比較例１ 実施例１と同様に、Ａ成分に“エピクロン８３０”を５
０部、Ｂ成分にスチレンを５０部、Ｃ成分に“ＭＴ５０
０”を４７部、Ｄ成分に“２部４ＭＺ　”を５部、Ｅ成
分に何パーへキサ３Ｍ″を１部用い注型板を作製した。

また調成形により“Ｃ８Ｍ　８６００　”を４ブライ（
Ｖｆ＝３０．５％）を積層した複合材の曲げ強度は１８
．２ｋｇ　／　ｍｍ’であり、曲げ弾性率は９４０ｋｇ
　／　ｍｍ２であった。成形品にはヒケ、クラックが発
生し、表面性は不良であった。

比較例２〜４ 実施例１と同様に、Ａ成分として“エピクロン８３０”
を５０部、Ｂ成分にトリアリルイソシアヌレート（“Ｔ
ＡＩＣ”　）またはｔ−ブチルメタクリレート（“ライ
トエステルＴＢ”、共栄社油脂化学工業社製）または２
−フェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰ
Ｏ１共栄社油脂化学工業社製）５０部、Ｃ成分として“
ＭＴ　５００　”を４７部、およびＤ成分として“２部
４ＭＺ　”を５部、Ｅ成分として“パーへキサ３Ｍ”を
１部用いて注型板を作製した。

比較例５及び６ 実施例１と同様に、Ａ成分である“エビクロン８３０”
または“ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ”を１００部、Ｃ成分として
“ＭＴ５００”を９４または１７３部、Ｄ成分として“
２部４ＭＺ　”を１０部用い注型板を作製した。

［発明の効果］ 本発明により耐熱性、機械的特性および成形性に優れた
実質的にボイド、欠陥のない高充填密度を有する繊維強
化樹脂複合材を、反応射出成形（ＲＩＭ）またはＲＴＭ
法により製造することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）反応性樹脂成分として下記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ成
   分を必須成分とする繊維強化樹脂組成物。 Ａ成分：１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂。 Ｂ成分：１分子中にアクリル又はメタクリル基を２個以
   上有する多官能（メタ）アクリレート化合物。 Ｃ成分：単官能カルボン酸無水物および／または低級脂
   肪族多価アルコールとトリメリット酸またはその誘導体
   との反応によって得られる多官能カルボン酸無水物を含
   有する液状カルボン酸無水物。 Ｄ成分：硬化促進剤 Ｅ成分：ラジカル重合開始剤 ２）繊維強化樹脂組成物が反応性樹脂成分を混合後、た
   だちに繊維強化材を載置した型内に注入して得られる繊
   維強化樹脂組成物である請求項１記載の樹脂組成物。 ３）Ｂ成分の多官能（メタ）アクリレート化合物がＡ成
   分１００重量部に対し５〜２００重量部である請求項１
   記載の樹脂組成物。 ４）Ｃ成分の液状カルボン酸無水物がＡ成分のエポキシ
   基に対してカルボン酸無水物官能基の当量比が１．０／
   ０．３〜１．０／１．４の範囲である請求項１記載の樹
   脂組成物。 ５）多官能カルボン酸無水物が単官能カルボン酸無水物
   に対して２〜８０重量％含有した物である請求項１記載
   の樹脂組成物。