JPH04215843A - 無水フタル酸製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、無水フタル酸製造用
触媒に関し、詳しくはオルトキシレンおよび／またはナ
フタレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより
気相接触酸化して無水フタル酸を製造するための触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化バナジウムおよび酸化チタンを主成
分とする触媒活性物質を不活性担体に担持させた無水フ
タル酸製造用触媒は、広く知られており、例えば特公昭
４７−１５３２３号、特公昭４９−４１０３６号、特公
昭５２−４５３８号、特開昭４７−５６６１号、特開昭
４９−８９６９４号の各公報に記載されている。これら
の触媒は、それぞれ特徴を有し、工業的に使用されて実
績を上げているものもある。

【０００３】しかし、触媒性能の向上の余地はいまだ残
されており、まず、選択率についてみれば、製造装置の
規模からして１パーセントの収率の向上であってもその
経済的効果は大きい。さらに、選択率の向上は、製品を
得るまでの熱処理や蒸留操作を容易にすることから、こ
の選択率の向上によって高品質の製品を安価に製造でき
るという効果も期待することができる。このように、選
択率の向上は、原料を有効に用いるためにも重要である
。

【０００４】そのほかに、生産性の向上および触媒活性
の維持による安定した生産の確保なども重要である。生
産性を向上させる方法の一つは、原料ガス濃度を上げる
など高負荷反応条件下に酸化反応を行うことである。し
かし、オルトキシレンまたはナフタレンから無水フタル
酸を得る反応は、著しい発熱を伴うので、高濃度条件下
ではホットスポット部における温度上昇が激しく、過度
の酸化反応が生じて、無水フタル酸の収率が低下すると
同時に触媒の劣化が著しく促進されることになる。

【０００５】このような高負荷反応条件下での使用に耐
える触媒も、例えば本特許出願人により特公昭５９−１
３７８号公報などに提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、従来公知
の触媒に比べて触媒性能が一段と改良され、無水フタル
酸の製造に好適な触媒を提供しようとするものである。 従って、この発明の一つの目的は、オルトキシレンおよ
び／またはナフタレンの気相接触酸化により高選択率で
無水フタル酸を生成する無水フタル酸製造用触媒を提供
することである。

【０００７】この発明の他の目的は、オルトキシレンお
よび／またはナフタレンの気相接触酸化により無水フタ
ル酸を生成する触媒であって、耐久性に優れ、長期間の
使用によっても触媒活性の低下が少なく、無水フタル酸
の安定した生産を可能とする無水フタル酸製造用触媒を
提供することである。この発明のさらに別の目的は、オ
ルトキシレンおよび／またはナフタレンの気相接触酸化
による無水フタル酸の製造において、高負荷反応条件下
においても、高選択率で無水フタル酸の製造を可能とし
、かつ耐久性に優れ、長期間にわたり無水フタル酸の安
定した生産を可能とする無水フタル酸製造用触媒を提供
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、バナジウム−チ
タン系触媒に触媒活性物質の一成分として銀を導入する
ことによって上記目的が達成できることを知り、この知
見に基づいて、この発明を完成するに至った。すなわち
、この発明は、オルトキシレンおよび／またはナフタレ
ンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接
触酸化して無水フタル酸を製造するための触媒において
、酸化バナジウムをＶ２　Ｏ５　として１〜２０重量部
、比表面積が１０〜６０ｍ２　／ｇのアナターゼ型酸化
チタンをＴｉＯ２　として９９〜８０重量部、さらにこ
れら２成分の合計１００重量部当りカリウム、セシウム
、ルビジウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１
種の元素を酸化物として０．０５〜１．２重量部および
銀をＡｇ２　Ｏとして０．０５〜２重量部含有する触媒
活性物質を耐熱性無機質担体に担持させてなることを特
徴とする無水フタル酸製造用触媒（以下、この触媒を「
触媒（１）」という）に関する。

【０００９】さらに、この発明は、オルトキシレンおよ
び／またはナフタレンを分子状酸素または分子状酸素含
有ガスにより気相接触酸化して無水フタル酸を製造する
ための触媒において、酸化バナジウムをＶ２　Ｏ５　と
して１〜２０重量部、比表面積が１０〜６０ｍ２　／ｇ
のアナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ２　として９９〜８
０重量部、さらにこれら２成分の合計１００重量部当り
ニオブをＮｂ２　Ｏ５　として０〜１重量部、カリウム
、セシウム、ルビジウムおよびタリウムから選ばれる少
なくとも１種の元素を酸化物として０．０５〜１．２重
量部、リンをＰ２　Ｏ５　として０〜１．２重量部、ア
ンチモンをＳｂ２　Ｏ３　として０〜５重量部および銀
をＡｇ２　Ｏとして０．０５〜２重量部含有する（ただ
し、ニオブ、リン、およびアンチモンのそれぞれの含有
量が同時に０となることはない）触媒活性物質を耐熱性
無機質担体に担持させてなることを特徴とする無水フタ
ル酸製造用触媒（以下、この触媒を「触媒（２）」とい
う）に関する。

【００１０】以下、この発明をさらに詳細に説明する。 この発明の特徴の一つは、触媒活性物質の一成分として
、比表面積が１０〜６０ｍ２　／ｇ、好ましくは１５〜
４０ｍ２　／ｇのアナターゼ型酸化チタンを使用するこ
とである。このアナターゼ型酸化チタンの比表面積が１
０ｍ２　／ｇ未満では、得られる触媒の活性が低く、一
方、６０ｍ２　／ｇを超えると触媒の耐久性が悪くなり
、短期間で収率が低下して好ましくない。

【００１１】この発明においては、上記アナターゼ型酸
化チタンのなかでも、平均粒子径が０．４〜０．７μｍ
、好ましくは０．４５〜０．６０μｍであって、実質的
に球状のものが特に好適に使用される。上記この発明に
おいて特に好適に使用されるアナターゼ型酸化チタンは
、「溶液法」として知られる方法で製造され、多孔性で
ありながら機械的強度が高く、通常のボールミルなどの
機械的粉砕ではつぶれず「一次粒子」とみなし得るほど
の強度を有する。しかし、このアナターゼ型酸化チタン
は、０．４〜０．７μｍの範囲の大きな平均粒子径を有
するにも拘らず１０〜６０ｍ２　／ｇという高い比表面
積を有するもので、本質的には小さな径をもつ一次粒子
の会合体である。従って、このアナターゼ型酸化チタン
は、真球である必要はなく実質的に球状であればよい。

【００１２】上記溶液法によれば、イルメナイト（Ｆｅ
ＯＴｉＯ２　）を固化法による酸化チタンの製造に比べ
濃度の低い硫酸、通常は７０〜８０％程度の硫酸で処理
し、硫酸チタンを得、次いで該チタンを１５０〜１８０
°Ｃで加圧下に加水分解し、さらに６００〜９００°Ｃ
で焼成を行うことによって、アナターゼ型酸化チタンを
得ることができる。なお、このアナターゼ型酸化チタン
には、原料鉱石との関係から、鉄、亜鉛、アルミニウム
、マンガン、クロム、カルシウム、鉛などが混入する場
合もあるが、酸化チタンに対して酸化物として０．５重
量％以下であれば触媒性能上とくに問題はない。

【００１３】この発明で使用する耐熱性無機質担体は、
触媒の焼成温度および無水フタル酸を製造する際の触媒
温度よりも充分高い温度で長時間安定であり、また触媒
活性物質と反応しないことが必要である。このような耐
熱無機質担体の例としては、シリコンカーバイド（Ｓｉ
Ｃ）、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどを
使用することができる。これらのうちでも、アルミナ（
Ａｌ２Ｏ３　）含量が２０重量％以下、好ましくは５重
量％以下であり、また見掛け気孔率が１０％以上、好ま
しくは１５〜４５％以上のシリコンカーバイド担体が好
適に使用される。特に、アルミナ含量が５重量％以下、
シリコンカーバイド含量が９５重量％以上で、かつ見掛
け気孔率が１５〜４５％のシリコンカーバイド担体が好
適に使用される。更に好適なものとしては、純度９８％
以上のシリコンカーバイドの粉末を自焼結させて得られ
るシリコンカーバイド担体を挙げることができる。

【００１４】上記耐熱性無機質担体の形状については、
特に制限はないが、球状または円柱状のものが取扱い上
好適であり、その平均直径が２〜１５ｍｍ程度のものが
好適に使用される。この発明の触媒（１）は、上記耐熱
性無機質担体に、酸化バナジウムをＶ２　Ｏ５　として
１〜２０重量部、アナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ２　
として９９〜８０重量部、さらにこれら２成分の合計１
００重量部当りカリウム、セシウム、ルビジウムおよび
タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を酸化物と
して０．０５〜１．２重量部、および銀をＡｇ２　Ｏと
して０．０５〜２重量部含有する触媒活性成分を担持さ
せると得られる。

【００１５】この発明の一つの特徴は、前記したように
、触媒活性物質の一成分として銀を導入したことであり
、触媒（１）における銀含量はＡｇ２　Ｏとして０．０
５〜２重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部であ
る。銀含量が多すぎても少なすぎても、この発明の目的
を達成することができない。すなわち、銀の添加量がＡ
ｇ２　Ｏとして０．０５重量部未満では、銀の添加によ
る性能の向上の効果が低くなる。また、銀の添加量が２
重量部を越えると、触媒の性能に逆に悪影響を与え、無
水フタル酸への選択率を下げる。

【００１６】この発明の触媒（２）は、耐熱性無機質担
体に、酸化バナジウムをＶ２　Ｏ５　として１〜２０重
量部、アナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ２　として９９
〜８０重量部、さらにこれら２成分の合計１００重量部
当りニオブをＮｂ２　Ｏ５　として０〜１重量部、カリ
ウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムから選ばれ
る少なくとも１種の元素を酸化物として０．０５〜１．
２重量部、リンをＰ２　Ｏ５　として０〜１．２重量部
、アンチモンをＳｂ２　Ｏ３　として０〜５重量部、さ
らに銀をＡｇ２　Ｏとして０．０５〜２重量部含有する
（ただし、ニオブ、リン、およびアンチモンのそれぞれ
の含有量が同時に０となることはない）触媒活性物質を
担持させると得られる。

【００１７】この触媒（２）においても、触媒（１）と
同様に、銀含量はＡｇ２　Ｏとして０．０５〜２重量部
であり、好ましくは０．１〜１重量部である。銀含量が
多すぎても少なすぎても、この発明の目的を達成するこ
とができない。なお、触媒（２）において、ニオブをＮ
ｂ２　Ｏ５　として０．０１〜１重量部、リンをＰ２　
Ｏ５　として０．２〜１．２重量部、およびアンチモン
をＳｂ２　Ｏ３　として０．５〜５重量部含有する触媒
活性物質を耐熱性無機質担体に担持させてなる触媒は、
無水フタル酸の選択率を向上させるので特に好ましい。

【００１８】触媒（１）および触媒（２）を調製する際
の、バナジウム、ニオブ、カリウム、セシウム、ルビジ
ウム、タリウム、リンおよびアンチモンの各成分の出発
原料としては、Ｖ２　Ｏ５　、Ｎｂ２　Ｏ５　、Ｋ２　
Ｏ、Ｃｓ２　Ｏ、Ｒｂ２　Ｏ、Ｔｌ２　Ｏ、Ｐ２　Ｏ５
　、Ｓｂ２　Ｏ３　などの酸化物の他に、各元素のアン
モニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩
、水酸化物など加熱によって上記のような酸化物に変化
する化合物から適宜選択することができる。

【００１９】銀成分に関しては、Ａｇ２　Ｏの他、硝酸
塩、アンモニウム塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩
、水酸化物、アミン錯体、リン酸塩、硫化物などを使用
することができる。なお、これらのうちには、ハロゲン
化銀やリン酸銀のように触媒調製時における加熱条件下
では、酸化物にならないものもあるが、この発明におい
ては支障なく使用することができる。また、リン酸銀を
用いた場合、さらに触媒活性物質としてリン成分を添加
する際には、このリン酸銀中のリンの量は考慮する必要
はなく、リン成分の酸化物としての量が上記範囲内にあ
るようにすればよい。

【００２０】この発明の触媒調製時における、上記触媒
活性物質を耐熱性無機質担体に担持させる方法について
は特に制限はなく、一般に用いられている方法によって
担持させることができる。特に、外部から加熱可能な回
転ドラムに一定量の担体を入れ、これを２００〜３００
°Ｃに保ちつつ触媒活性物質を含有するスラリーを噴霧
して触媒活性物質を担持させるようにする方法が最も簡
便である。

【００２１】触媒活性物質の耐熱性無機質担体に対する
担持量は、使用する担体の大きさによって異なるが、通
常、担体１００ｃｃ当り３〜２０ｇとするのが好適であ
る。上記担体に触媒活性物質を担持させて得られる触媒
活性物質層は、０．１５〜０．４５μｍの直径を有する
細孔が占める合計細孔容積が１０μｍ以下の直径を有す
る細孔が占める全細孔容積の５０％以上であるような表
面特性を有するのが好ましく、特に０．１５〜０．４５
μｍの直径を有する細孔が占める合計細孔容積を１０μ
ｍ以下の直径を有する細孔が占める全細孔容積の７５％
以上を占めるような表面特性を有するのが好ましい。

【００２２】このような表面特性を有する触媒活性層を
設けることによって、この発明の目的をさらに効果的に
達成することができる。上記のような表面特性を有する
触媒活性物質層は、例えば前記回転ドラムを用いた担持
方法において、アナターゼ型酸化チタンの本質的な一次
粒子の粒径に応じてスラリー濃度を調整することによっ
て容易に形成することができる（特公昭４９−４１０３
６号公報参照）。具体的には、一次粒子の粒径が０．０
０５〜０．０５μｍであるアナターゼ型酸化チタンを使
用する場合、スラリー濃度を５〜２５重量％、好ましく
は１０〜２０重量％に、また一次粒子の粒径が０．０５
μｍより大きいアナターゼ型酸化チタンを使用する場合
には、スラリー濃度を１０〜４０重量％、好ましくは１
５〜２５重量％に調整することによって、上記表面特性
を有する触媒活性物質層を形成することができる。

【００２３】この発明において、細孔容積は水銀圧入式
ポロシメーターによって測定した細孔径分布から求めた
。アナターゼ型チタンの比表面積はＢＥＴ法により測定
し、また平均直径は透過型電子顕微鏡を用いて測定した
。上記のように触媒活性物質層を担持した後、４５０〜
７００°Ｃ、好ましくは５００〜６００°Ｃの温度で、
空気流通下２〜１０時間程度焼成すると、この発明の触
媒が得られる。

【００２４】この発明の触媒を用いたオルトキシレンお
よび／またはナフタレンの酸化反応は、通常の反応条件
下に実施することができる。例えば、内径が５〜４０ｍ
ｍ、好ましくは１５〜２７ｍｍの反応管に触媒を１〜５
ｍ、好ましくは１．５〜３ｍの高さに充填し、この反応
管を熱媒体によって３００〜４００°Ｃ、好ましくは３
３０〜３８０°Ｃの温度に保持し、この反応管に原料の
オルトキシレンおよび／またはナフタレンを空気または
５〜２１容量％の分子状酸素を含有するガスとともに、
空気の場合は５〜７０ｇ／Ｎｍ３　（空気）、また分子
状酸素含有ガスの場合は５〜１１０ｇ／Ｎｍ３　（分子
状酸素含有ガス）の割合で、空間速度１０００〜６００
０ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは１０００〜４０００
ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入する。

【００２５】上記酸化反応において、反応管内の触媒層
を２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、これら反
応帯に触媒活性を制御した複数個の触媒を、反応管の原
料ガス導入入口部から出口部に向かって、より活性が高
くなるように配置することにより、この発明の触媒を有
利に使用することができる。この発明の触媒（２）を例
にして具体的に説明すれば、まず反応管を２層に分けて
入口部には全触媒層高の３０〜７０％となる層高に所定
の触媒（前段触媒）を、出口部の残りの層高に前段触媒
に比べて活性がより高い触媒（後段触媒）を充填する。 触媒組成が同一であるが活性の異なる触媒は、例えばリ
ン成分の含量を変更することによって容易に調製するこ
とができる。具体的には、リン成分を酸化物として０．
２〜０．４重量部使用することによって前段触媒を、ま
た０．４〜１．２重量部使用することによって、前段触
媒に比べて活性のより高い後段触媒を調製することがで
きる。また、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタ
リウムから選ばれる元素の種類および／または量を変更
することによっても触媒活性を制御することができる。

【００２６】上記のような条件下に酸化反応を行うこと
により、触媒層内のホットスポットにおける蓄熱が抑制
され、これによって熱負荷による触媒の劣化が防止され
、工業的に長期間安定した運転を実施することができる
。また、ホットスポットにおける過度の酸化反応が防止
されて、選択率の向上など種々の効果が得られる。この
ような効果は、原料ガス濃度を上げるなどの高負荷反応
条件下において顕著であり、オルトキシレンまたはナフ
タレン濃度を上げることによって生産性を著しく向上さ
せることができる。

【００２７】

【発明の効果】この発明の触媒を使用することによって
、オルトキシレンおよび／またはナフタレンから高選択
率で無水フタル酸を製造することができる。従って、無
水フタル酸製品を得るまでの熱処理や蒸留操作が容易と
なり、従来法に比べて、より安価に高品質の製品を得る
ことができる。

【００２８】この発明の触媒は、耐久性に優れ、このた
め工業的に長時間安定した運転が可能となる。この発明
の触媒は、原料ガス濃度を上げるなど高負荷反応条件下
においても、高選択率で無水フタル酸を生成し、また長
期間使用しても耐久性に優れていることから、この発明
の触媒の使用によって無水フタル酸製造の生産性が著し
く向上する。

【００２９】従って、この発明の触媒は、無水フタル酸
の製造に極めて有用な触媒であるということができる。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例を上げて、この発明を更に具
体的に説明する。 −実施例１− （触媒の調製） イルメナイトに８０％の濃硫酸を混合し、充分反応を行
った後、水で希釈して硫酸チタン水溶液を得た。これに
還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を第一
鉄イオンに還元した後、冷却して硫酸第一鉄として析出
分離した。このようにして得られた硫酸チタン水溶液に
１５０°Ｃに加熱した水蒸気を吹き込み、含水酸化チタ
ンを沈澱させた。これを水洗、酸洗および二次水洗した
後、８００°Ｃの温度で空気流通下に４時間焼成した。 これをジェット気流粉砕処理し、平均粒子径約０．５μ
ｍで比表面積２２ｍ２　／ｇのアナターゼ型酸化チタン
（以下、単に「酸化チタン」という場合もある）を得た
。

【００３１】脱イオン水６４００ｃｃに蓚酸２００ｇを
溶解して蓚酸水溶液とし、これにメタバナジン酸アンモ
ニウム４７．２５ｇ、第一リン酸アンモニウム５．９８
ｇ、塩化ニオブ１８．７９ｇ、硫酸セシウム５．９０ｇ
、硝酸銀５．３９ｇおよび三酸化アンチモン３６．７３
ｇを添加し、充分攪拌した。このようにして得られた溶
液に酸化チタン１８００ｇを加え、乳化機により攪拌し
て触媒スラリー液を調整した。

【００３２】外部から加熱できる直径３５ｃｍ、長さ８
０ｃｍのステンレス製回転炉中に直径６ｍｍの球状で、
見掛け気孔率３５％のＳｉＣ自焼結担体２０００ｃｃを
入れ、２００〜２５０°Ｃに予熱しておき、炉を回転さ
せながら担体上に上記触媒スラリー液を噴霧して、触媒
活性物質を８ｇ／１００ｃｃ（担体）の割合で担持させ
た。その後、空気を流通させながら電気炉中で５８０°
Ｃの温度で６時間焼成して、触媒（Ａ）を調製した。

【００３３】触媒（Ａ）の組成および触媒活性物質層に
おける、０．１５〜０．４５μｍの直径を有する細孔が
占める合計細孔容積の１０μｍ以下の細孔が占める全細
孔容積に対する割合（容量％）、ならびに触媒の調製に
使用した酸化チタンの平均粒子径および比表面積（以下
、これらを「触媒特性」と総称する）を表１に示す。 なお、０．１５〜０．４５μｍの直径を有する細孔が占
める容積の全細孔容積に対する割合は、水銀圧入式ポロ
シメーターによる細孔分布の測定結果より求めた。

【００３４】上記触媒（Ａ）の調製において、第一リン
酸アンモニウムの添加量を２３．９２ｇに変更した以外
は上記方法と同様にして触媒（Ｂ）を調製した。 触媒（Ｂ）の触媒特性を表１に示す。 なお、触媒（Ｂ）中のリン成分含量は触媒（Ａ）のそれ
よりも多く、触媒（Ｂ）の活性は触媒（Ａ）の活性より
も高い。 （酸化反応） ３５５°Ｃの温度に保たれた溶融塩浴中に浸した内径２
５ｍｍ、長さ３ｍの鉄製反応管に、先ず触媒（Ｂ）を後
段触媒として原料ガス出口部に１ｍの高さに充填し、次
いで触媒（Ａ）を前段触媒として入口部に１．５ｍの高
さに充填した。

【００３５】オルトキシレンを酸素１０容量％、水蒸気
１０容量％および窒素８０容量％よりなる合成ガスに対
して８５ｇ／Ｎｍ３　（合成ガス）の割合で混合した混
合ガスを上記反応管の上部入口から空間速度（ＳＶ）２
５００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入してオルトキシレンの
酸化反応を行った。反応初期、反応開始から３ヵ月後、
反応開始から６ヵ月後の無水フタル酸の収率を測定し、
その結果を表２に示した。なお、オルトキシレンの転化
率はほぼ１００％であり、上記収率は無水フタル酸の選
択率とみなし得るものである。

【００３６】 −実施例２− 実施例１（触媒の調製）において、硝酸銀５．３９ｇの
代わりに硫酸銀４．９４ｇを使用した以外は実施例１（
触媒の調製）と同様にして触媒（Ｃ）、（Ｄ）を調製し
、以下実施例１（酸化反応）と同様にして酸化反応を行
った。触媒（Ｃ）、（Ｄ）の触媒特性を表１に、酸化反
応の結果を表２に示す。

【００３７】 −実施例３− 実施例１（触媒の調製）において、硝酸銀５．３９ｇの
代わりにリン酸銀４．４２ｇを使用した以外は実施例１
（触媒の調製）と同様にして触媒（Ｅ）、（Ｆ）を調製
し、以下実施例１（酸化反応）と同様にして酸化反応を
行った。触媒（Ｅ）、（Ｆ）の触媒特性を表１に、酸化
反応の結果を表２に示す。

【００３８】 −比較例１− 実施例１（触媒の調製）において、硫酸セシウムの添加
量を８．２５ｇとし、また銀を添加しなかった以外は実
施例１（触媒の調製）と同様にして触媒（Ｋ）、（Ｌ）
を調製し、以下実施例１（酸化反応）と同様にして酸化
反応を行った。触媒（Ｋ）、（Ｌ）の触媒特性を表１に
、酸化反応の結果を表２に示す。

【００３９】 −実施例４− （触媒の調製） イルメナイトに８０％の濃硫酸を混合し、充分反応を行
った後、水で希釈して硫酸チタン水溶液とした。これに
還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を第一
鉄イオンに還元した後、冷却して硫酸第一鉄として析出
分離した。このようにして得られた硫酸チタン水溶液に
、１５０°Ｃに加熱された水蒸気を吹き込み、含水酸化
チタンを沈澱させた。これを水洗、酸洗および二次水洗
した後、７００°Ｃの温度で空気流通下４時間焼成した
。これをジェット気流粉砕処理し、平均粒子径約０．４
５μｍでＢＥＴ法で測定した比表面積３３ｍ２　／ｇの
アナターゼ型酸化チタンを得た。

【００４０】脱イオン水６４００ｃｃに蓚酸９００ｇを
溶解させて蓚酸水溶液とし、この水溶液にメタバナジン
酸アンモニウム４０８．６０ｇ、第一リン酸アンモニウ
ム１０．３４ｇ、塩化ニオブ１７．３３ｇ、硫酸セシウ
ム２．７２ｇ、硫酸カリウム３．９２ｇ、硝酸銀３１．
０５ｇおよび三酸化アンチモン４２．３５ｇを添加し、
充分攪拌した。このようにして得られた溶液に上記酸化
チタン１８００ｇを加え、乳化機により攪拌して、触媒
スラリーを調製した。

【００４１】上記スラリーを用い、実施例１と同様にし
て触媒活性物質を担持させた。担持率は８．０ｇ／１０
０ｃｃ（担体）であった。その後、空気を流通させなが
ら電気炉中５６０°Ｃの温度で６時間焼成して触媒（Ｇ
）を調製した。上記触媒（Ｇ）の調製において、第一リ
ン酸アンモニウムの使用量を３１．０２ｇとした以外は
触媒（Ｇ）の調製と同様にして触媒（Ｈ）を調製した。 （酸化反応） ３６５°Ｃに保たれた溶融塩浴中に浸した内径２５ｍｍ
、長さ３ｍの鉄製反応管に先ず後段触媒として触媒（Ｈ
）を１ｍの高さに充填し、次いで前段触媒として触媒（
Ｇ）を１．５ｍの高さに充填し、反応管上部からナフタ
レンを酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素８
０容量％からなる合成ガスに対して８５ｇ／Ｎｍ３　（
合成ガス）の割合で混合したガスを空間速度２５００ｈ
ｒ−１（ＳＴＰ）で導入して酸化反応を行った。

【００４２】触媒（Ｇ）、（Ｈ）の触媒特性を表１に、
酸化反応の結果を表２に示す。 −比較例２− 実施例４（触媒の調製）において、硫酸カリウムの添加
量を１．９６ｇとし、また硝酸銀の添加量を７７．６３
ｇとした以外は触媒（Ｇ）、（Ｈ）の調製と同様にして
触媒（Ｍ）、（Ｎ）を調製し、以下実施例４（酸化反応
）と同様にして反応を行った。

【００４３】触媒（Ｍ）、（Ｎ）の触媒特性を表１に、
酸化反応の結果を表２に示す。 −実施例５− （触媒の調製） 脱イオン水６４００ｃｃに蓚酸２００ｇを溶解して蓚酸
水溶液を調製し、この水溶液にメタバナジン酸アンモニ
ウム９６．４８ｇ、硫酸セシウム４．８２ｇ、硝酸タリ
ウム１．１８ｇおよび硝酸銀２．７５ｇを添加し、充分
攪拌した。このようにして得られた溶液に実施例１で使
用したと同じアナターゼ型チタンをＴｉＯ２　として１
８００ｇを添加し、乳化機により攪拌してスラリーを得
た。

【００４４】上記スラリーを用い、実施例１と同様の方
法で触媒活性物質を担持させた。担持量は、８．０ｇ／
１００ｃｃ（担体）であった。その後、空気を流通させ
ながら電気炉中で５５０℃の温度で６時間焼成して触媒
（Ｉ）（前段触媒）を調製した。上記触媒（Ｉ）の調製
において、硫酸セシウムおよび硝酸タリウムの代わりに
硝酸ルビジウム２．９６ｇを使用した以外は触媒（Ｉ）
の調製と同様にして触媒（Ｊ）（後段触媒）を調製した
。 （酸化反応） 実施例１において、原料ガスとして、酸素２１容量％お
よび窒素７９容量％からなる合成ガスに対し、オルトキ
シレンを７０ｇ／Ｎｍ３　（合成ガス）の割合で混合し
た混合ガスを使用し、これを反応管の上部入口から空間
速度３０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入した以外は実施
例１と同様にして酸化反応を行った。

【００４５】触媒（Ｉ）、（Ｊ）の触媒特性を表１に、
酸化反応の結果を表２に示す。 −実施例６− 実施例５（触媒の調製）における触媒（Ｉ）の調製にお
いて、塩化ニオブ１９．０６ｇを加える以外は触媒（Ｉ
）の調製と同様にして触媒（Ｑ）を調製した。また、触
媒（Ｊ）の調製において、硝酸ルビジウムの添加量を４
．４４ｇとしリン酸第一アンモニウム６．０８ｇを加え
た以外は触媒（Ｊ）の調製と同様にして触媒（Ｒ）を調
製した。

【００４６】以下実施例５（酸化反応）と同様にして酸
化反応を行った。触媒（Ｑ）、（Ｒ）の触媒特性を表１
に、酸化反応の結果を表２に示す。 −実施例７− 実施例５（触媒の調製）において、三酸化アンチモン１
８．７５ｇを加えた以外は実施例５（触媒の調製）と同
様にして触媒（Ｓ）、（Ｔ）を調製し、以下実施例５（
酸化反応）と同様にして酸化反応を行った。

【００４７】触媒（Ｓ）、（Ｔ）の触媒特性を表１に、
酸化反応の結果を表２に示す。 −実施例８− 実施例５（触媒の調製）における触媒（Ｉ）の調製にお
いて、硫酸セシウムの添加量を６．０２ｇとし塩化ニオ
ブ１９．０６ｇおよびリン酸第一アンモニウム６．０８
ｇを加えた以外は触媒（Ｉ）の調製と同様にして触媒（
Ｕ）調製した。

【００４８】また、触媒（Ｊ）の調製において、硝酸ル
ビジウムの添加量を４．４４ｇとしリン酸第一アンモニ
ウム６．０８ｇおよび三酸化アンチモン１８．７５ｇを
加えた以外は触媒（Ｊ）の調製と同様にして触媒（Ｖ）
を調製した。以下実施例５（酸化反応）と同様にして酸
化反応を行った。触媒（Ｕ）、（Ｖ）の触媒特性を表１
に、酸化反応の結果を表２に示す。

【００４９】 −実施例９− 実施例５（触媒の調製）における触媒（Ｉ）の調製にお
いて、塩化ニオブ１９．０６ｇおよび三酸化アンチモン
１８．７５ｇを加えた以外は触媒（Ｉ）の調製と同様に
して触媒（Ｗ）調製した。また、触媒（Ｊ）の調製にお
いて、硝酸ルビジウムの添加量を４．４４ｇとし塩化ニ
オブ１９．０６ｇ、リン酸第一アンモニウム６．０８ｇ
および三酸化アンチモン１８．７５ｇを加えた以外は触
媒（Ｊ）の調製と同様にして触媒（Ｘ）を調製した。

【００５０】以下実施例５（酸化反応）と同様にして酸
化反応を行った。触媒（Ｗ）、（Ｘ）の触媒特性を表１
に、酸化反応の結果を表２に示す。 −比較例３− 実施例５（触媒の調製）における触媒（Ｉ）の調製にお
いて、硫酸セシウムの添加量を６．０３ｇとし、また硝
酸銀を添加しなかった以外は触媒（Ｉ）の調製と同様に
して触媒（Ｏ）（前段触媒）を調製した。

【００５１】また、触媒（Ｏ）の調製において、硝酸ル
ビジウムの添加量を４．４４ｇとし、また硝酸銀を添加
しなかった以外は触媒（Ｏ）の調製と同様にして触媒（
Ｐ）（後段触媒）を調製した。以下、実施例５と同様に
して酸化反応を行った。触媒（Ｏ）、（Ｐ）の触媒特性
を表１に、酸化反応の結果を表２に示す。

【００５２】上記実施例および比較例において、酸化反
応は触媒に対する負荷を一定にして継続し、その間、オ
ルソキシレンの酸化反応の場合は副生するフタリドの量
を０．１重量％以下に制御するように溶融塩温度を設定
し、またナフタレンの酸化反応の場合は副生するナフト
キノンの量を０．５重量％以下に制御するように溶融塩
温度を設定した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例１から３と比較例１との比較、およ
び実施例５から９と比較例３との比較から、銀を添加す
ることによる無水フタル酸収率の向上は明かであり、ま
た実施例４と比較例２との比較から、銀の添加量に制限
があることが分かる。表１および表２に示したように、
この発明にかかる銀を添加した触媒は、添加しないもの
に比べ、約２％の無水フタル酸収率の向上が認められ、
さらに、３ヵ月および６ヵ月経過後の性能も非常に安定
しており、大きな経済効果が期待できる。例えば、現在
、年間４万トンの無水フタル酸を製造しているとすれば
、２％の収率の向上により４百トンの無水フタル酸が原
料の消費量を増やすことなく得られることとなるのであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　オルトキシレンおよび／またはナフタ
   レンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相
   接触酸化して無水フタル酸を製造するための触媒におい
   て、酸化バナジウムをＶ２　Ｏ５　として１〜２０重量
   部、比表面積が１０〜６０ｍ２　／ｇのアナターゼ型酸
   化チタンをＴｉＯ２　として９９〜８０重量部、さらに
   これら２成分の合計１００重量部当りカリウム、セシウ
   ム、ルビジウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも
   １種の元素を酸化物として０．０５〜１．２重量部およ
   び銀をＡｇ２　Ｏとして０．０５〜２重量部含有する触
   媒活性物質を耐熱性無機質担体に担持させてなることを
   特徴とする無水フタル酸製造用触媒。
2. 【請求項２】　　オルトキシレンおよび／またはナフタ
   レンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相
   接触酸化して無水フタル酸を製造するための触媒におい
   て、酸化バナジウムをＶ２　Ｏ５　として１〜２０重量
   部、比表面積が１０〜６０ｍ２　／ｇのアナターゼ型酸
   化チタンをＴｉＯ２　として９９〜８０重量部、さらに
   これら２成分の合計１００重量部当りニオブをＮｂ２　
   Ｏ５　として０〜１重量部、カリウム、セシウム、ルビ
   ジウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元
   素を酸化物として０．０５〜１．２重量部、リンをＰ２
   　Ｏ５　として０〜１．２重量部、アンチモンをＳｂ２
   　Ｏ３　として０〜５重量部、および銀をＡｇ２　Ｏと
   して０．０５〜２重量部含有する（ただし、ニオブ、リ
   ン、およびアンチモンのそれぞれの含有量が同時に０と
   なることはない）触媒活性物質を耐熱性無機質担体に担
   持させてなることを特徴とする無水フタル酸製造用触媒
   。
3. 【請求項３】　　耐熱性無機質担体に担持した触媒活性
   物質層において、０．１５〜０．４５μｍの直径を有す
   る細孔が占める合計細孔容積が１０μｍ以下の直径を有
   する細孔が占める全細孔容積の５０％以上である請求項
   １または２記載の無水フタル酸製造用触媒。