JPH0242818B2

JPH0242818B2 -

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Publication number: JPH0242818B2
Application number: JP59220591A
Authority: JP
Priority date: 1984-10-22
Filing date: 1984-10-22
Publication date: 1990-09-26
Also published as: JPS61100543A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はアントラセンを分子状酸素含有ガスに
より接触気相酸化してアントラキノンを製造する
方法に関するものである。とくに、より高められ
たアントラセン／分子状酸素含有ガスの比のもと
で接触酸化反応を行なわしめ効率よくアントラキ
ノンを製造する方法を提供するものである。〔従来の技術〕アントラキノンはアントラセンの接触気相酸化
により古くより製造されており、またその収率も
例えば特公昭50−24305号の実施例に示されてい
る如く理論収率の90モル％以上が達成されており
触媒としての技術的到達度は非常に高いといえ
る。しかしながら、同号実施例からも明らかな如く
アントラセンの接触酸化は触媒性能上これまで非
常に低いアントラセン／空気比および非常に高い
空間速度の条件のもとに行なわれてきた。なぜな
ら、この低いアントラセン／空気比は反応器入口
側のガス組成を燃焼範囲外とするために止むを得
なかつた方策であると考えられるからである。この低いアントラセン／空気比濃度での接触酸
化は、その工業的実施において熱量的に反応器温
度の自立し難いという問題点がある。これは上記
触媒の選択性がすぐれているため、二酸化炭素や
一酸化炭素すなちCOxへの燃焼等の副反応によ
る発熱量が小さいこと、アントラセンよりアント
ラキノンへの生成熱が141kcal／モル程度と小さ
いことにもよるが、大きな理由としては被酸化物
質の絶対濃度が低いことおよび高い空間速度のた
め大量の反応ガスが反応器での生成熱を反応器外
に持ち去ることによるものである。このため実際
の工業的実施においては、反応器での発熱量を確
保する目的で、カルバゾール、フエナンスレン等
の不純物を多く含むアントラセンが原料として用
いられており、それら不純物の燃焼反応熱等によ
つて反応器温度が自立可能な程度の熱量が確保さ
れている。このような対応策のため、生成したア
ントラキノンに多くの不純物が混入してき、その
精製処理に多くの工程を必要とする欠点があつ
た。酸化反応器を熱量的に自立させるためにはガス
顕熱量を抑えるべく導通空気量を低下させるのが
好ましい。しかし、生産量を確保するためにはそ
の分アントラセン／空気比を高めることが必要と
なる。しかし、そのような条件の下では従来公知の触
媒では過度酸化反応が生じ、例えば特公昭50−
24305号開示の触媒ではアントラセン／空気比33
ｇ／NM³で105重量％以上の収率でアントラキノ
ンが得られているもののその比を80ｇ／NM³に
すると触媒層の発熱点（hot spot）が非常に高く
なり84重量％程度の収率でしかアントラキノンが
得られないことが知見されている（後述比較例１
参照）。〔発明が解決しようとする問題点〕従つて、本発明の目的は、第１には、アントラ
セン／空気または分子状酸素含有ガスの比が60
ｇ／NM³以上、とくに80ｇ／NM³以上のアント
ラセン濃度の高いガスを接触せしめて高収率でア
ントラキノンを得る触媒を提供すること、第２に
は、それにより反応器入口ガス組成が燃焼範囲に
入り、その爆発を回避するため採用する酸素濃度
が５〜15容量％と低い場合でも十分高い活性と選
択率とを具備せる触媒を提供することおよび第３
には、第１および第２の目的を達成するための実
際の工業的実施方法を提供することである。〔問題点を解決するための手段〕先ず、低い酸素濃度においても十分高い活性を
有する触媒組成について検討を加えた結果、五酸
化バナジウムおよび二酸化チタンを主成分とする
物質にアルカリ金属、タリウム、リン、ニオブを
助触媒として加えた活性物質をシリコンカーバイ
トを主成分とする多孔性担体に担持せしめた触媒
が原料ガス中の酸素濃度を15容量％以下、とくに
10容量％以下に低下せしめられた条件においても
非常に高い活性の有することが見いだされた。ま
た、このような触媒系において触媒層の前段部分
（反応ガスの入口側）にアルカリ金属やタリウム
分の添加量を多くした触媒を、後段部分に前段部
分にくらべてアルカリ金属やタリウム分の添加量
を減少せしめた触媒を使用した積層触媒システム
にすることにより、従来の触媒において実施され
ているのにくらべて非常に高いアントラセン／分
子状酸素含有ガスの割合の高濃度条件においても
高収率でアントラキノンの得られることが見い出
された。より具体的には、本発明は以下の如く特定され
うる。 (1) アントラセンを分子状酸素含有ガスにより接
触気相酸化してアントラキノンを製造するに際
し、前段触媒として、全触媒層高の30〜70％の
高さに、バナジウム成分を五酸化バナジウム
（V₂O₅）として１〜20重量部およびチタン成分
を二酸化チタン（TiO₂）として99〜80重量部
さらにV₂O₅とTiO₂の合計100重量部に対して、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムよりなる群から選
ばれた少くとも１種の元素（Ｘ）成分を酸化物
（X₂O）として5.0〜12.0重量部、リン成分を五
酸化リン（P₂O₅）として0.05〜5.0重量部およ
びニオブ成分を五酸化ニオブ（Nb₂O₅）として
0.05〜5.0重量部それぞれの範囲含有してなる
触媒活性物質を不活性担体に担持せしめてなる
ものを配し、後段触媒として、全触媒層高の残
部70〜30％の高さに、バナジウム成分をV₂O₅
として１〜20％およびチタン成分をTiO₂とし
て99〜80重量部さらにV₂O₅とTiO₂の合計100
重量部に対して、Ｘ成分をX₂Oとして0.05〜3.0
重量部、リン成分をP₂O₅として0.05〜5.0重量
部およびニオブ成分をNb₂O₅として0.05〜5.0重
量部それぞれの範囲含有してなる触媒活性物質
を不活性担体に担持せしめてなるものを配して
なることを特徴とするアントラキノンの製造方
法。 (2) 分子状酸素含有ガスとして、酸素５〜15容量
％、水分５〜10容量％、二酸化炭素０〜４容量
％、一酸化炭素０〜２重量％残部実質的に窒素
よりなる組成のガスを使用することを特徴とす
る上記(1)記載の方法。 (3) 不活性担体として、アルミニウム分が酸化ア
ルミニウム（Al₂O₃）として10重量％以下、シ
リコンカーバイド含量が少くとも50重量％さら
に見掛気孔率が少くとも10％である多孔性担体
を使用することを特徴とする上記(1)または(2)記
載の方法。以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明において触媒原料である二酸化チタンの
結晶形はとくに限定されず、比表面積１〜50m²／
ｇ、とくに１〜30m²／ｇのアナターゼ形、ルチル
形または両者の混合物の微粉末状のものが使用さ
れる。他の触媒原料、すなわち、バナジウム、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム等のアルカリ金属、タリウム、リンおよび
ニオブの出発原料は加熱により分解して酸化物に
変化するものであればいずれでもよくアンモニウ
ム塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩等より
適宜選択される。また、本発明にかかわる触媒成分のうち、二酸
化チタンについてはその０〜60％が比表面積１〜
50m²／ｇ、とくに１〜30m²／ｇの微粉末状の二酸
化ジルコニウム、二酸化錫または両者の混合物で
置換されてもよく、その他五酸化バナジウムと二
酸化チタンの両者の合計100重量部に対して酸化
物換算で３重量部までの合計量のアルミニウム、
ケイ素、鉛、アンチモンクロム、タングステン、
コバルト、鉄、ニツケルおよび／またはマンガン
を添加することができる。不活性担体としては、アルフアーアルミナ、珪
石、石英、シリコンカーバイド、アルミニウムお
よびマグネシウムの珪酸塩が用いられるが、好適
にはアルミニウム分がAl₂O₃として10重量％以
下、とくに５重量％以下およびシリコンカーバイ
トが50重量％以上、とくに80重量％以上含有しか
つ気孔率が10％以上、とくに20％以上の多孔性担
体が使用される。担体の大きさは３〜10mmの平均
直径を有する球、リング、サドル状のものが好ま
しい。触媒活性物質の不活性担体への担持は従来公知
の方法で行なわれるが、好適には、触媒活性物質
を溶解せしめた蓚酸または他の有機酸溶液に二酸
化チタンを乳化させスラリーとしたものを150〜
250℃に加熱せられた担体上に噴霧して行なわれ
る。このようにして得られた担持体は空気流通
下、400〜550℃の温度で１〜10時間焼成し完成触
媒とされる。完成触媒として、触媒活性物質の担
持量は３〜150ｇ、好ましくは８〜50ｇ／100c.c.−
担体の範囲である。アントラセンの酸化反応は、内径20〜40mm、と
くに25〜30mm、長さ１〜５ｍ、とくに３〜3.5ｍ
の管に前段触媒と後段触媒の総層高が２〜３ｍと
なるように充填して行なわれる。この際、前段触
媒の層長は全触媒層高の30〜70％が好ましく残部
70〜30％には後段触媒が充填される。反応管は溶
融塩の如き熱媒槽に浸せきされ、これに分子状酸
素含有ガスにアントラセンを混合したガスを120
〜150℃に予熱して酸化反応を行なわしめる。分子状酸素含有ガスとしては空気が一般的であ
るが、それ以外に酸素５〜15容量％、水蒸気０〜
10容量％、残部がCO₂，CO、アルゴンおよびN₂
等よりなる不活性ガスからなる混合ガスが使用さ
れる。そのような空気または分子状酸素含有ガス
1NM³に対してアントラセンは20〜100ｇ、とく
に60〜80ｇ負荷せられ、空間速度1000〜
8000Hr^-1とくに1000〜4000Hr^-1で触媒層に導入
される。反応管は溶融塩により350〜450℃保持さ
れる。高いアントラセン／分子状酸素含有ガス比で酸
化反応を行なうには、アントラキノンを捕集器ま
たは洗滌塔で捕集したのちの廃ガスの一部を除湿
または除湿しないで反応器入口側にリサイクルし
ブロアーにより吸引された新しい空気と混合し酸
素濃度を５〜15容量％、とくに８〜12容量％に調
節せしめた分子状酸素含有ガスとして使用するの
が工業プロセスとして安全で且つ経済的である。このような条件下でアントラセンよりアントラ
キノンは100重量％以上の収率で得られる。以下
実施例を以つてさらに詳しく説明する。実施例１蓚酸450ｇを水6400c.c.に溶解させ蓚酸水溶液と
し、これにバナジウム酸アンモニウム201.2ｇ、
硫酸セシウム150.6ｇ、硫酸カリウム108.5ｇ、リ
ン酸二水素アンモニウム31.7ｇおよび塩化ニオブ
19.9ｇを加え溶解せしめた。これに比表面積20
m²／ｇのアナターゼ型TiO₂1800ｇを加え撹拌機
で乳化し触媒スラリー液とした。外部加熱式の直
径30cm、長さ50cmの回転ドラム中にアルミナ含有
量が３重量％、シリコンカーバイド含有量が92重
量％、残部SiO₂よりなる見掛気孔率37％の平均
直径５mmの球状の多孔性担体2000c.c.を入れ200℃
に予熱した。次いでドラムを回転させながら上記
の触媒スラリー液を噴霧し触媒活性物質を10ｇ／
100c.c.−担体の割合で担持せしめた。この担持体
を空気流通下、540℃の温度で６時間電気炉中で
焼成を行ない完成触媒とした。これを前段触媒−
Ａとする。前記触媒において硫酸セシウム25.1ｇ、硫酸カ
リウム18.1ｇとした以外は同様にして得られた触
媒を後段触媒−Ｂ（担持量10ｇ／100c.c.−担体）と
した。前段および後段触媒の組成はそれぞれ以下
の通りであつた。

【表】溶融塩浴に浸された内径25mm、長さ３ｍの管に
先ず触媒−Ｂを1.5ｍの層高に充填し、次いでそ
の上に１ｍの高さに触媒−Ａを充填し温度を360
℃に保つた。これに酸素10容量％、水蒸気５容量
％、窒素85容量％よりなる混合ガス1NM³にアン
トラセン（純度98.5％）85ｇを負荷させ150℃に
予熱された混合ガスを空間速度2000Hr^-1で導き
反応を行なわしめたところ、108.5重量％の収率
でアントラキノンが得られた。実施例２二酸化チタンとして比表面積５m²／ｇのルチル
形結晶品を用いたこと、アルカリ金属化合物とし
て炭酸ルビジウムおよび硝酸カリウムを用いたこ
と、担体として酸化マグネシウム（MgO）４重
量％、SiO₂7重量％、シリコンカーバイド89重量
％よりなる見掛気孔率42％の直径６mmの球状の多
孔性担体を用いたことおよび触媒活性物質の担持
量を12ｇ／100c.c.−担体としたこと以外は実施例
１と同様にして以下の触媒ＣおよびＤを調製し
た。

【表】溶融塩浴に浸された内径27mm、長さ３ｍの管に
後段触媒−Ｄを1.25ｍ、その上に前段触媒−Ｃを
1.25ｍ積層に充填し410℃に保持した反応管上部
より酸素濃度８容量％、水蒸気10容量％、二酸化
炭素３容量％、一酸化炭素１容量％および窒素78
容量％よりなる混合ガスを98.5％純度のアントラ
センを100ｇ／NM³の割合で負荷させ150℃に予
熱したのち空間速度2000Hr^-1で導き反応を行な
わしめたところ、107.6重量％の収率でアントラ
キノンが得られた。実施例３実施例１におけると同様な方法で触媒構成原料
として比表面積が４m²／ｇでアナターゼ／ルチル
の比が32／68である二酸化チタン、比表面積が
3.5m²／ｇの二酸化錫、バナジン酸アンモニウム、
リン酸二水素アンモニウム、塩化ニオブ、硝酸ナ
トリウム、硝酸タリウムおよび見掛気孔率35％、
純度98％のSiC自焼結担体を用いて以下の触媒を
調製した。なお、担持率は前後段触媒ともに15
ｇ／100c.c.−担体であつた。

【表】溶融塩浴に浸された内径27mm、長さ３ｍの管に
後段触媒−Ｆを１ｍ、その上に前段触媒−Ｅを
1.5ｍの高さに積層に充填し415℃に保持した。反応管上部より酸素濃度８容量％、水蒸気５容
量％および窒素87容量％よりなる合成ガスに、純
度98.5％のアントラセンを70ｇ／NM³の割合で
負荷させたガスを150℃に予熱したのち空間速度
2500Hr^-1で触媒層に導き反応を行なわしめたと
ころ105.3重量％の収率でアントラキノンが得ら
れた。実施例４二酸化チタンとして比表面積９m²／ｇのルチル
含有率60％、アナターゼ含有量40％のものを使用
したこと、アルカリ金属化合物として炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、硫酸セシウムおよび硫酸カ
リウムを使用したこと、担体として外径８mm、内
径４mmおよび長さ８mmのリング状の気孔率35％の
シリコンカーバイド自焼結品を使用したことおよ
び担持率を8.5ｇ／100c.c.−担体にしたこと以外は
実施例１におけるのと同じ触媒原料を使用し、ま
た同じ方法で以下の触媒ＧおよびＨを調製した。

〔発明の効果〕

本発明方法により実施例１〜４に示す如くアン
トラセンの濃度を従来の２倍以上に高めて操業す
ることが可能になり収率も低ガス濃度の場合にく
らべてほぼ同程度達成されており、小量の空気ま
たは分子状酸素含有ガスの送風により大量のアン
トラセンの酸化が行なわれるため、高い省エネル
ギーメリツトが得られるようになつた。また、酸
素濃度が15容量％以下である分子状酸素含有ガス
を酸化剤としても高い活性の有する触媒が使用さ
れるため、アントラセン含有量を高めると同時
に、その混合ガスの燃焼の危険性を回避するため
の、不活性ガスである廃ガスをリサイクルするプ
ロセスの採用も可能となつた。また、このような積層化触媒により触媒層の熱
点（hot spot）の高さが大きく抑制されるため、
触媒の熱劣化が軽減され、触媒寿命が長くなる利
点がある。例えば特公昭50−24305号実施例によ
る触媒は、本発明触媒よりは温和な条件で使用さ
れるのにも拘らず、その一定期間後の本発明触媒
の収率低下度を１とした場合、特公昭50−24305
号実施例触媒の収率低下度は、本発明触媒のそれ
の約1.5〜２となる。

Claims

【特許請求の範囲】１アントラセンを分子状酸素含有ガスにより接
触気相酸化してアントラキノンを製造するに際
し、前段触媒として、全触媒層高の30〜70％の高
さに、バナジウム成分を五酸化バナジウム
（V₂O₅）として１〜20重量部およびチタン成分を
二酸化チタン（TiO₂）として99〜80重量部さら
にV₂O₅とTiO₂の合計100重量部に対して、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウムおよびタリウムよりなる群から選ばれた少く
とも１種の元素（Ｘ）成分を酸化物（X₂O）とし
て5.0〜12.0重量部、リン成分を五酸化リン
（P₂O₅）として0.05〜5.0重量部およびニオブ成分
を五酸化ニオブ（Nb₂O₅）として0.05〜5.0重量部
それぞれの範囲含有してなる触媒活性物質を不活
性担体に担持せしめてなるものを配し、後段触媒
として、全触媒層高の残部70〜30％の高さに、バ
ナジウム成分をV₂O₅として１〜20重量％および
チタン成分をTiO₂として99〜80重量部さらに
V₂O₅とTiO₂の合計100重量部に対して、Ｘ成分
をX₂Oとして0.05〜3.0重量部、リン成分をP₂O₅
として0.05〜5.0重量部およびニオブ成分をNb₂O₅
として0.05〜5.0重量部それぞれの範囲含有して
なる触媒活性物質を不活性担体に担持せしめてな
るものを配してなることを特徴とするアントラキ
ノンの製造方法。２分子状酸素含有ガスとして、酸素５〜15容量
％、水分５〜10容量％、二酸化炭素０〜４容量
％、一酸化炭素０〜２容量％残部実質的に窒素よ
りなる組成のガスを使用することを特徴とする特
許請求の範囲１記載の方法。３不活性担体として、アルミニウム分が酸化ア
ルミニウム（Al₂O₃）として10重量％以下、シリ
コンカーバイド含量が少くとも50重量％さらに見
掛気孔率が少くとも10％である多孔性担体を使用
することを特徴とする特許請求の範囲１または２
記載の方法。