JPH03208055A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポジ型ホトレジスト組或物、さらに詳しくは
、種々の酸や酸化剤、還元剤などを用いる湿式エッチン
グ処理や乾式エッチング処理、あるいはめっき処理用な
どとして好適なポジ型ホトレジスト組成物に関するもの
である。

従来の技術 近年、産業用コンピューターなどの表示体やプリンター
ヘッドなどにおいては、大型化、微細化が進んできてお
り、それに伴い、金属や金属酸化物又は窒化物、あるい
はプラスチックスなどの材料に対して施されるホトエッ
チング加工やめつき加工において精密性が求められるよ
うになってきた。例えば必要加工精度は１０μｍ程度か
ら５μｍ程度となり、このため、この分野におけるポジ
型ホトレジストに対しては、優れた解像度の他に、エッ
チング時のサイドエッチ量を極力減らすことが要求され
ている。

ところで、通常のポジ型ホトレジストは、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂と、光分解戊分、すなわちホトセンシ
タイザーとがら構威されており、そして、該ホトセンシ
タイザーとしてはナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルが用いられている（米国特許第３．４０２．０４４
８明細書）。また、このようなエステル類については、
これまで種々開示されている（米国特許第３．０４６，
１１８号明細書、同第３．１０６，４６５号明細書、同
第３，１４８，９８３号明細書）。

一方、アルカリ可溶性ノボラック樹脂については、例え
は、フェノールーホルムアルデヒドノボラック樹脂の使
用が開示されており（米国特許第３．４０２，０４４号
明細書）、またタレゾールノボラック樹脂の使用例が報
告されている〔「電気化学および工業物理化学」第４８
巻、第５８４ページ（１９８０午）〕。

さらに、クレゾールノボラック樹脂製造時に、クレゾー
ル異性体の配合割合を適切に選ぶことにより、高感度の
ポジ型ホトレジストが得られることも知られている。

しかしながら、従来のポジ型ホトレジストにおいては、
耐酸性や基材との密着性に劣るため、エッチング時のサ
イドエッチ量や耐めっき性については、近午の微細化要
求を十分に満足させるに至らなくなってきている。した
がって、大型化や微細化に対応できるエッチング性、め
っき性などに優れたポジ型ホトレジストの開発が強く望
まれている。

発明が解決しようとする課題 本発明は、産業用コンピューターなどの表示体やプリン
ターヘッドなどの大型化、微細化に対応するために、前
記したような従来のポジ型ホトレジストが有する欠点を
克服し、エッチング性やめつき性などに優れたポジ型ホ
トレジスト組或物を提供することを目的としてなされた
ものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、エッチング性やめつき性に優れたポジ型
ホトレジスト組戒物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、アルカリ可溶性ノポラツク樹脂として、特定の分子量
と分子量分布を有するＯ−クレゾールノボラック樹脂を
所定の割合で含有するものを用いることにより、前記目
的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノポラソク樹脂及
びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主或分と
するホトセンシタイザーを含有して或るポジ型ホトレジ
スト組成物において、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂
として、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００　〜１５００
、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３。Ｏの範囲にある０−タレゾ
ールノボラック樹脂２０〜８０重量％を含有するものを
用いたことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提
供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物においては、アルカリ可溶性ノボラック樹
脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜１５００
、好ましくは９００〜１４００の範囲にあり、かつ分子
量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｙ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比Ｍｙ／Ｍｎが１．５−３．０，好ま
しくは１．８〜２．５の範囲にあるｏ−クレゾールノボ
ラック樹脂を２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０
重量％の割合で含有するものを用いることが必要である
。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂中の前記０−クレゾール
ノボラック樹脂の含有量が２０重量％未満では得られる
組成物は耐酸性や現像安定性については向上するものの
、基板との密着が低下するおそれがあるし、８０重量％
を超えると現像安定性が悪くなる傾向がみられる。また
、該ｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（
Ｍｙ）が８００未満では、得られる組或物は基板との密
着性については向上するものの、耐酸性が不十分である
し、１５００を超えると基板との密着性が低下する傾向
がみられる。さらに、該ｏ−クレゾールノボラック樹脂
の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比Ｍｙ／Ｍｎが１．５未満では、得られる組成物は解像
力は高いが、密着性に劣るおそれがあるし、３．０を超
えると解像力が低下したり、現像安定性や耐酸性が劣る
ようになる傾向がみられる。

また、このｏ−クレゾールノボラック樹脂中の未反応０
−クレゾール含有量は５重量％以下であることが好まし
く、この量が５重量％を超えると得られる組成物は耐酸
性が著しく低下するようになり、好ましくない。この未
反応の０−クレゾールをノボラック樹脂中から除去する
には、例えば０−クレゾールとホルムアルデヒドなどと
の縮合後に蒸留する方法を用いてもよいし、あるいは縮
合後の樹脂を良溶媒一貧溶媒系で分別、精製する方法を
用いてもよい。

本発明組成物に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹
脂においては、前記ｏ−クレゾールノボラック樹脂以外
に、他のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が含有されてい
るが、ノボラック樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｙ
）が５０００〜１５０００の範囲にあるものが好ましい
。この他のアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例
えばｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール
、２．６−キシレノールなどのアルキルフェノール類の
中から選ばれた少なくとも１種から得られたものを挙げ
ることができる。このノボラック樹脂中の未反応アルキ
ルフェノールの含有量も前記と同じ理由により、５重量
％以下であることが好ましい。

本発明組成物におけるホトセンシタイザーとしては、ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルを主戒分とする
ものが用いられ、このものはナフトキノンジアジドスル
ホン酸とフェノール性水酸基を有する化合物とを、常法
に従ってエステル化反応させることにより、容易に製造
することができる。

該フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば
７エノールノボラック樹脂やタレゾールノボラック樹脂
などのノボラック樹脂、テトラヒドロキシベンゾ７エノ
ンやトリヒドロキシベンゾ７エノンなどのポリヒドロキ
シベンゾ７エノン、さらにはヒドロキシスチレン、没食
子酸アルキル、トリヒドロキシベンゼン七ノエーテル類
、２．２’．４．４’−テトラヒド口キシジフエニルメ
タン、４．４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２．２’−ジ
ヒドロキシ−１．１−ナ７チノレメタン、２−ヒドロキ
シフノレオレン、２ーヒドロキシフェナントレン、ポリ
ヒドロキシアントラキノン、プルブロガリン及びその誘
導体、フェニルー２．４．６−　トリヒドロキシ安息香
酸エステル、トリスフエノールなどが挙げられる。

本発明組成物においては、前記ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを主成分とするホトセンシタイザーは
、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し、
ｌＯ〜６０重量部の割合で配合するのが好ましい。この
配合量が１０重量部未満では感度は上昇するものの、現
像時の膜減りやレジストパターンのプロファイル低下が
生じるおそれがあるし、６０重量部を超えると感度や密
着性が著しく低下し、実用上の問題が生じる。

本発明のポジ型ホトレジスト組戒物は、前記ノボラック
樹脂とホトセンシタイザーとを適当な溶剤に溶解して、
溶液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどの
ケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレング
リコール七ノアセテートのモノメチルエーテル、モノエ
チルエーテル、モノグロビルエーテル、モノブチルエー
テル、七ノ７エニルエーテルなどの多価アル：２　−ル
類及ｃｆその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル
類；及び酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エ
チルなどのエステル類を挙げることができる。

これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用
いてもよく、また、特性向上のためにキシレン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素やアルコール系溶剤などを併用
してもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組或物には、所望に応じ、
ざらに相溶性のある添加戊分、例えば強度を向上させる
ためのエボキシ樹脂やアクリル樹脂、可塑性を付与する
ためのポリビニルエーテル類や各種可塑剤、安定性を付
与するための安定剤、レベリング性向上のための各種活
性剤、あるいは現像した像をより一層可視的にするため
の各種染料や顔料などの慣用されているものを含有させ
ることができる。

次に、本発明組成物の使用方法の好適なｌ例について説
明すると、例えばスパッタリング、ＥＢ法、ＣｖＤ法な
どによりインジウムとスズの酸化物から戊る透明導電膜
（ＩＴＯ膜）を形或したガラス板上に、前記のアルカリ
可溶性ノボラック樹脂とホトセンシタイザー及び所望に
応じて用いられる各種添加威分を適当な溶剤に溶解して
調製しタ溶液を、ロールコーターなどを用い、塗布、乾
燥して感光層を形威させたのち、ミラーブロジェクショ
ン露光装置などを用い、所要のマスクを介して露光し、
次いでこれを１．５〜５重量％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドやコリン水溶液、あるいは０．３〜１
．５重量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液
などの現像液を用いて現像することにより、露光によっ
て可溶化した部分を選択的に溶解除去して、マスクパタ
ーンに忠実なレジストパターンを形戊する。次にレジス
トパターンにより露出された部分のＩＴＯ膜を塩酸、硫
酸、硝酸、塩化第二鉄などを主成分とする適当なエッチ
ング液を用いて除去したのち、レジストをアルカリや溶
剤などを用いて剥脱することにより、レジストパターン
に忠実なＩＴ○膜による透明導電性の配線板を得ること
ができる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、特定の分子量と
分子量分布を有するＯ−タレゾールノボラック樹脂を所
定の割合で含有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主或分とす
るホトセンシタイザーとを含有するものであって、その
露光、現像処理により得られたレジストパターンが、種
々の酸や酸化剤、還元剤などを用いる湿式エッチング処
理や乾式エッチング処理、あるいはめつき処理ｊこ対す
る強い耐性と、金属や金属酸化物又は窒化物あるいはプ
ラスチックスなどの基板に対する優れた密着性を有して
いることから、これらの基板のホトエッチング加工に好
適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例ｌ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比９０：ＩＯ
の割合で混合し、これにトリオキサンを加えて硫酸触媒
の存在下に縮合させたのち、蒸留処理して得られた高分
子量タレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ１００００，未反
応分０．５重量％）４０重量部と、０−クレゾールを用
い、同様の方法により得られた低分子量ｏ−クレゾール
ノボラック樹脂（Ｍｙ１２５０、Ｍｗ／Ｍｎ２．０）　
４　０重量部と、ナ７トキノン−１．２−ジアジド−５
−スルホン酸の２．３．４−　｝リヒドロキシベンゾフ
エノンエステル２　０Ｒ量Ｍトｔ−、−Ｚチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート３００！！量部に溶
解したのち、これを孔径０．２μｍのメンブレンフィル
ターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。

次に、ＥＢ法によりガラス板上に厚さ０．１μ蹟のＩＴ
ＯＩＩＩを形或し、中性洗剤による洗浄、純水による洗
浄、紫外線による洗浄によって前処理されたガラス板上
に、前記ホトレジスト組成物を市販のロールコータ−（
サーマトロニクス買易社製）を用いて、１．５μｍ厚に
均一に塗布したのち、９０℃で１８０秒間ホットプレー
トにて乾燥した。次いで、ミラープロジエクション露光
装置（ＯＲＣ社ｆｉ、ＨＭＷ　−　６６１　Ｂ　）を用
い、５ｐｒｒｒのラインとスペースをもつテストチャー
トマスクを介して３秒間（ＯＲＣ社製、紫外線照度計Ｕ
Ｖ　−　ＭＯ２　ＵＶ３５センサーで照度１７ｍＷ／　
ｃｍ”）紫外線ソフトコンタクト露光したのち、１．０
重量％ＫＯＨ水溶液により、２５゜Ｃ１４５秒間浸せき
揺動現像を行い、５μｍのラインとスペースをマスクと
同幅で再現した。

このホトレジストがパターニングされたガラス板を、純
度３５％塩酸４５重量部と純水４５重量部との混合物に
、塩化第二鉄・六水塩１０重量部を溶解したものを５０
’Ｏに温めｔ；エッチング液に静かに投入し、１８０秒
間浸せきエッチング処理を行ったのち、ガラス板を水洗
し、５０℃ＮａＯＨ　３重量％水溶液中で６０秒間レジ
ストの剥離処理を行い、純水に洗浄し、さらに温風乾燥
することにより、５μ１のラインについて、サイドエッ
チ量が１．０μｍの良好な結果が得られた。

なお、比較のために、ｍ−、ｐ−タレゾールノボラック
樹脂から或る市販のＯＦＰＲ　−　８００［東京応化工
業（株）製〕を使用したところ、サイドエッチ量は３．
０μｍであった。

実施例２ ｍ−クレゾール６０重量％とｐ−クレゾール４０重量％
との混合クレゾールを用い、実施例Ｉと同様な方法で得
られたタレゾールノボラック樹脂をメタノールー水系で
分別精製した樹脂（　Ｍｗ７５００，未反応分２，０重
量％）と、実施例１で得られた低分子量のｏ−クレゾー
ルノボラック樹脂とを、重量比７０　：　３０の割合で
混合し、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を調
製した。

次に、このホトレジストを用い、ガラス板上に０．１５
μｍの厚さでクロム被膜を蒸着した基板上に、実施例ｌ
と同様な方法でバターニングしたのち、純水１０００ｇ
中に硝酸第二セリウムアンモニウム及び純度５０％の過
塩素酸を、それぞれ１２重量％及び７１１量％の割合で
溶解したエッチング液を用い、４０℃、３分間の浸せき
法により、蒸着クロムのエッチング処理を行い、次いで
実施例ｌと同様にしてレジストの剥離処理を行った。

この場合のサイドエッチ量は０．５μｍであり、５μｍ
のレジストラインは４．５μｍのストレートなクロムの
ラインとなった。

実施例３ 実施例１で得られた高分子量のクレゾールノボラック樹
脂６０重量部、低分子量の０−クレゾールノボラック樹
脂４０重量部及びナフトキノン−１．２−ジアジド−５
−スルホン酸の没食子酸プロビルエステル１５重量部を
、乳酸エチル３００重量部に溶解してホトレジスト組成
物を調製したのち、これを用い、ガラス板上に蒸着によ
りアルミニウム被膜が設けられた基板上に、実施例ｌと
同様な方法でパターニングし、さらに１２０℃で３分間
ホットプレートでホストベークを行い、次いでこれをマ
スクとして、純度８５％リン酸９５重量％と純度７０％
の硝酸５１［量％を含有するエッチング液にて、４０℃
、１分間の浸せき法により、蒸着アルミニウム被膜のエ
ッチング処理を行い、次いで、ストリッパーｌＯ〔東京
応化工業（株）製〕を用い、７０’Ｃにてレジストの剥
離処理を行い、アセトン洗浄後、純水洗浄した。

この場合、サイドエッチ量は１．０μｍであり、ガタツ
キもなく良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１のホトレジスト組成物を用い、シリコンウエハ
ー上にレジストフーター（ミカサ社製、ＩＨ−３６３型
）を用いて１．５μｍ厚に均一に塗布したのち、９０℃
で１８０秒間ホットプレートにて乾燥した。次いで実施
例ｌと同様の方法でミラープロジエクション露光装置を
用い、露光し、現像を行ったのち、ホットプレートによ
り１４０゜Ｃで５分間のポストベークを行った。

次に、バターニングされたシリコンウエハーを、プラズ
マエッチング装置○ＰＭ−ＥＭ−６００　（東京応化工
業（株）製〕を用い、ガスとして酸素ガス５容量％を含
有する四７ツ化炭素ガスを導入し、エッチングバワー１
００Ｗにてドライエッチング処理を行つたところ、レジ
ストに変質はなく、良好な結果が得られた。

実施例５ 実施例ｌにおいて、高分子量タレゾールノボランク樹脂
として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、重量比
７０　：　３０の割合で混合し、これにトリオキサンを
加え、硫酸触媒の存在下に縮合したのち、蒸留処理を施
して得られたクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ９０００
，未反応分０．５重量％）を用いた以外は、実施例ｌと
同様にしてホトレジスト組或物を調製したのち、この組
成物を用い、金スバッタウエハー上にレジストコーター
（ミカサ社製、ＩＨ−３６３型）を用いて２．５μ翼厚
に均一に塗布したのち、１１０℃で３００秒間ホットプ
レート上にて乾燥した。次いで実施例ｌと同様の方法で
ミラーブロジェクション露光装置を用い、露光し、現像
を行ったのち、温風乾燥機により１２０℃で３０分間の
ポストベークを行った。

次に、パターニングされたウエハーを、７０℃の中性シ
アン金めつき液（テンペレツクス４０１）中においてＩ
．ＯＡ／ｄｍ”の電流密度でめっき処理を行った（金厚
：２．０μｍ）ところ、レジストの変質もめつき液の染
み込みもなく、良好な結果が得られた。

また、比較としてｍ−、ｐ−クレゾールノボラック樹脂
から或る市販のＯＦＰＲ−　８００　（東京応化工業（
株）製〕を使用したところ、染み込みや剥がれが発生し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ可溶性ノボラック樹脂及びナフトキノンジ
   アジドスルホン酸エステルを主成分とするホトセンシタ
   イザーを含有して成るポジ型ホトレジスト組成物におい
   て、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、重量平均
   分子量（Ｍｗ）が８００〜１５００、重量平均分子量（
   Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．
   ５〜３．０の範囲にあるｏ−クレゾールノボラック樹脂
   ２０〜８０重量％を含有するものを用いたことを特徴と
   するポジ型ホトレジスト組成物。 ２　アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、ｏ−クレゾール
   ノボラック樹脂以外のノボラック樹脂として、重量平均
   分子量（Ｍｗ）が５０００〜１５０００の範囲にあるア
   ルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するものである請求
   項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。