JPH0413131A

JPH0413131A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0413131A
Application number: JP11640490A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishizeki; 雅人西関; Nobuaki Kagawa; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1992-01-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料に間する。

［発明の背景コ一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう、）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層を
ガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層し
て成るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および水
分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままでは機械的強度が弱い０例えば、ゼラ
チン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、ラ
テックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易い
などの欠点がある。

このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に添
加してその機械的強度を向上させることが知られている
０例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、米国特許２，７３２，３０３号、
同３，２８８，７７５号、英国特許９７４．７２３号、
同１，１６７．２０７号等に記載されている反応性ハロ
ゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロベンタンジオ
ンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素
、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−１，３，５−）
−リアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３
−ジアクリロイルへキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，７
１８号、英国特許９９４、８０９号等に記載の反応性オ
レフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４４
号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６３
号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、特
開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同
６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−２
６４５７２号等に記載のビニルスルホニル化合物、Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，
３１６号、同２，５８６．１６８号等に記載のＮ−メチ
ロール化合物、米国特許３．１０３．４３７号等に記載
のイソシアネート類、米国特許２，９８３，６１１号、
同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン系化合物
、米国特許２、７２５．２９４号、同２，７２５，２９
５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３．１００．７０
４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許３，
０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米国特
許３，３２１，３１３号、同３゜５４３、２９２号等に
記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のよう
なハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオ
キサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の
有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三
塩化クロム等の無機硬膜剤である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用い
られた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対
する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に
悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低下
、階間の軌間化など）を及ぼすもの、共存する他の写真
用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添加
剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減じ
たり汚染を生じたりするもの等、いずれも何等かの欠点
を持っていた。

ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、後硬膜の少な
い硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４０号に記載の
ジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５１−５
９６２５号、同６２−２６２８５４号、同８２−２６４
０４４号、同６３−１８４７４１号に記載のＮ−カルバ
モイルピリニジニウム塩類、特公昭５５−３８６５５号
に記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３−２２０８
９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個
以上含有する化合物、特開昭５２−９３４７０号に記載
のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、特開
昭５８−１１３９２９号に記載のリン−ハロゲン結合を
有する化合物、特開昭６０−２２５１４８号、同６１−
２４０２３６号、同６３−４１５８０号に記載のクロロ
ホルムアミジニウム化合物等が知られている。

これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って後硬膜が少な
いという特徴を有している。しかしながらこれらの硬膜
剤は写真特性に影響を与えるものが多かったり、ゼラチ
ンの硬化反応が速いと共に水によって分解される副反応
も迷いなめゼラチンの水溶液を用いる一般的な写真感光
材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率がきわめて低
く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得るためには、大
量の硬膜剤を使用しなければならないという欠点を有し
ていた。

［発明の目的コ従って、本発明の目的は、第１に写真特性に何らの悪影
響を与えることなく充分な硬膜度を達成する新規な硬膜
剤によって硬膜された写真感光材料を提供することにあ
る。

第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬膜剤によって
硬膜された写真感光材料を提供することにある。

第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高い選択性を持
って反応し、効率よくゼラチンを硬化させる硬膜剤によ
って硬膜された写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層を、下記−数式［
Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種によって硬膜す
ることにより達成された。

一般式［Ｉ］ −Ｃ−Ｌ〔式中、Ａは一般式［ＩＩ］で表される基から選ばれる
基を表す。

−数式［■コ一般式［ＩＩＩ］（上記−数式ＣＩ［］において、Ｘ＋は〜Ｃ〇−あるい
は一５Ｏ２−を表し、Ｒ，Ｒ２Ｒ２はＷ換あるいは無置換のアルキル基、アリール基あ
るいはアラルキル基を表す。

Ｒ２は水素原子あるいは、置換あるいは無置換のアルキ
ル基、アリール基あるいはアラルキル基を表す。

ｚｌは５員あるいは６員の複素環を形成するのに必要な
原子群を表す、）また、Ｌは一般式［ＴＩ］　、−数式［ＩＶ］あるいは
一般式［Ｖ］で表される基から選ばれる基を表す。

（上記−数式［１１［］において、Ｘ２は−ＣＯ−ある
いは−８０２−を表し、Ｙ２は−Ｎ−あるいは−Ｎ＝Ｃ−を表す。

Ｒｓ　　　　　　　　ＲａＲ２はＲ＋　と同じものを表す。

Ｒ４はＲ２と同じものを表す。

Ｚ２は５員あるいは６員の複素環を形成するのに必要な
原子群を表す、）一般式［ＩＶ］（上記−数式［ＩＶ］において、Ｒｇは水素原子あるい
は１換基を表す。

Ｊは２僅の有機基あるいは単結合を表す。

Ｑは−０−−Ｎ−あるいは単結合を表す。

Ｒ６はアルキル基、アリール基、アラルキル基あるいは
水素原子を表す。

一般式［Ｖコンを表し、ｎは分子内で、電荷を相殺するのに必要なア
ニオンの数を表す、）〕さらに本発明の詳細な説明する。

以下に、−数式［Ｉ］あるいは一般式［Ｉ］で表される
基として好ましい基の例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

以下余白（上記−数式ＥＶ］において、Ｒ７、Ｒ＠は互いに同じ
であっても、異なってもよいアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アシル基または置換スルホニル基を表す
、これらの基はさらに置換されていてもよく、さらに、
Ｒ７、Ｒｓが、互いに結合して、５員あるいは６員の含
窒素複素環を形成してもよい。

Ｘ　は分子内で、電荷を相殺するためのアニオＲ９Ｒ１−Ｎ→− ｒｔ　−ｔ＋　− Ｒここで、Ｒ１は１換あるいは非置換のアルキル基、アリ
ール基あるいはアラルキル基を表す。

Ｒ２は水素原子あるいは、置換あるいは非置換のアルキ
ル基、アリール基あるいはアラルキル基を表す、また、
Ｒｅ、Ｒ＋ｏ、Ｒ，、、Ｒ，２、Ｒ１３、およびＲ１４
は、置換あるいは非置換のアルキル基、アラルキル基、
アルキルアリール基、アリール基あるいは水素原子、ま
たは、−ＣＯａ−１−ＣＯＮＨ−１−ＯＣＯ−５−ＮＨ
ＣＯ−１−５Ｏａ−５Ｏ２ＮＨ−１Ｎ　ＨＳ　Ｏ＊　　
　　Ｓ　Ｏ３−−ｏｓｏｅ−から選ばれる少なくとも１
つの連結基を含む直鎖、分岐あるいは環状の炭化水素基
を示す。

置換基としては、ハロゲン原子、しドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホオキシ
基等が挙げられる。

−数式［ＩＶ］において、Ｒ６は水素原子または、置換
基を表す。

置換基としては、メチル基、エチル基、グロピル基など
のアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルクニル基
、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル
基、フェネエチル基などのアラルキル基、フッ素原子、
塩素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基
などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基など
のアリールオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基などのアシル基などが挙げられる。Ｒ５は好
ましくは、水素原子である。

Ｊは２価の有機基あるいは単結合を表し、２価の有機基
としては、アルキレン基、アリーレン基および−０−−
ＮＨ−−ＣＯ２−１−ＣＯＮＨ−１−０ＣＯ−−ＮＨＣ
Ｏ−１５０２−３ＯｇＮＨ−１Ｎ　ＨＳ　Ｏｍ−などの
連結基とそれらを趙合わせてできる２価の有機基が挙げ
られる。好ましくは単結合および炭素数１〜４のアルキ
レン基である。

Ｑは一〇−−Ｎ−１あるいは単結合を表し、Ｒ６はアル
キル基、アリール基、アラルキル基あるいは水素原子を
表す、Ｒｇは好ましくは、水素原子である。

一般式［Ｖ］において、Ｒ７、Ｒａは互いに同じであっ
ても、異なってもよいアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アシル基または置換スルホニル基を表す、これ
らの基は、さらに置換されていてもよく、さらに、Ｒ７
、Ｒｇが互いに結合して、５員あるいは６員の含窒素複
素環を形成してもよい。

１換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の
アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基
、フェネチル基などのアラルキル基、フッ素原子、塩素
原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのア
リールオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基などのアシル基、スルホ基、スルホオキシ基、ス
ルホアミノ基などが挙げられる。置換基として好ましい
のは、アルコキシ基あるいはスルホ基である。

Ｒ７とＲ１が、互いに結合して、５員あるいは６員の含
窒素複素環を形成する場合の好ましい複素環の例を以下
に示すが本発明はこれらに限定されない。

以下余白式中、Ｒｌｇは置換基を表す、置換基の例としてはＲ７
、Ｒ・の置換基と同じものが挙げられる。

ｍは０，１又は２を表す。

Ｘ　は分子内で、電荷を相殺するためのアニオンを表し
、ｎは分子内で、電荷を相殺するのに必要なアニオンの
数を表す０例としては、ハロゲン化物イオン、スルホネ
ートイオン、硫酸イオン、ホスホネートイオン、燐酸イ
オン、ＢＦ４、ＣＩｌ０４、ＰＦ６などが挙げられるが
、好ましくは、Ｃ１，ＢＦ４　、ＰＦｓおよびスルホネ
ートイオンである。

以下に、−数式［Ｉ］で表される化合物の例を挙げるが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下余白化合物例１゜ＨｓＨｓ２゜（ＣＨ２１ａｓＯＪａ（ＣＨａｌ　２１１０Ｊａ１３゜ｈ１０゜１４゜ｈ１５゜１１゜１６゜１２゜ＣＨ２ＣＯＮＨＣｈＣ１１２ＳＩＪ２２１゜ＣＨａ２２゜１９゜２３゜２０゜２４゜本発明の化合物は、公知の方法で、容易に合成できるが
、その方法の１つとして、下記−数式［ＶＩ］で表され
る化合物をホスゲンあるいはトリクロロメチルクロロホ
ルメートと反応させタロロホルミル化して一般式［■］
で表される化合物とした後、−数式［■］あるいは一般
式［ｒＸ］で表される化合物と塩基存在下に反応させる
か、−数式［Ｘｌで表される化合物と反応させることで
容易に合成することができる。

一般式［ＶＩ］一般式　［■コ一般式［■コ一般式［Ｘコ一般式［〔上記、−数式［ＶＩ］および一般式［■］におイテ、
Ｘｌ、Ｙｌおよびｚｌは一般式［ＩＩＨ：ｌニオけるも
のと同じものを表す、−数式［■］において、Ｘ２　、
ｙａおよびＺ２は一般式［１１［］におけるものと同じ
ものを表す、−数式［ＩＸ］において、Ｒｓ、Ｊおよび
Ｑは一般式［ＴＶ］におけるものと同じものを表す、−
数式［］において、Ｒ７、Ｒ−は一般式［Ｖ］における
ものと同じものを表す、］次に、上記例示化合物１および１４を例にして合成法を
具体的に説明する。

例示化合物１の合成ホスゲン５０ｇのトルエン３００ｍ１溶液を調整し、こ
れに室温で１．４−ジメチルウラゾール１２９ｇとトリ
エチルアミン１０．１　ｇのトルエン４００ｍ１溶液を
滴下する０滴下終了後加熱を始め、９０℃で１時間撹拌
する。冷却後、沈澱物を濾過、Ｐ液を減圧濃縮すると、
粗結晶１４０ｇが得られる。これをアセトニトリルで再
結晶し、例示化合物１の白色結晶１０２ｇ（収率７２％
）を得た。

このものは、ＮＭＲ，ＩＲにより構造を確認した。

例示化合物１４の合成（１）２−メチル−１，３，４−オキサジアゾリン５−
オン−４−カルボニルクロリドの合成ホスゲン５０　、
のトルエン３００ｍ１溶液を調整し、これに室温で２−
メチル−１，３，４−オキサジアゾリン−５−オン４８
　ｔとトリエチルアミン５１　、のトルエン２００ｍ１
溶液を滴下する０滴下終了後加熱を始め、９０℃で１時
間撹拌する。冷却後、沈澱物を一過、ｒ液を減圧濃縮す
ると、粗結晶７９．０　、が得られる。これをアセトニ
トリルで再結晶し、６２．５　ｇ　（収率７９％）の白
色結晶を得た。

（２）化合物１４の合成４−（２−スルホエチル）−ピリジン６２．４　ｇをジ
メチルホルムアミド１００ｍ１とメタノール２００ｍ１
で懸濁し、次いでトリエチルアミン３４．０　、を加え
、完溶させる。

得られた透明な溶液に室温下で、２−メチル−１，３，
４−オキサジアゾリン−５−オン−４−カルボニルクロ
リド５２．０　、のジメチルホルムアミド２００　ｍｌ
溶液を滴下した０滴下終了後、室温で２４時間撹拌した
。析出してきた結晶を一取し、メタノール洗浄後、乾燥
させ化合物１４の白色結晶７０．０　ｇ　（収率６８％
）を得た。

このものは、ＮＭＲ，ＩＲにより構造を確認した。

本発明の他の化合物も同様の方法により収率よく合成で
きる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの程即等により異なる
が、好ましくはバインダーの乾燥重量の０．０１〜１０
０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で
ある。

また本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマーなど任意である。

また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化学
増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止
剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収剤、
ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪色防
止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等については、特
に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７
６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）に記載された
ものを用いることができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１−当りのｇ数を示す、ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

増悪色素は銀１モル当りのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１５紫外線吸
収剤（ＵＶ−１＞　　　　　　０．２０カラードシアン
カプラー（ＣＣ−１＞　　　　　　　　　　　　　０．０２高沸
点溶媒（ＯｉＪ−１）　　　　　　０．２０高沸点溶媒
（Ｏｉｊ−２）　　　　　　０．２０ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　１．６第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・３第３層：低
感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）
　　　　　　０．４沃臭化銀乳：ｌＰＪ（Ｅｍ−２）　
　　　　　０．３増感色素＜３−１　）　　　　　　　
３．２Ｘ１０−’増感色素（Ｓ−２）　　　　　　　３
．２ｘ１０−’増悪色素（Ｓ−３）　　　　　　　０．
２ｘ１０−’シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　０
．５０シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　０．１３
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１＞　　　　　　　　　　　　　０．０７ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−１＞　　　　　　　０．００６ＤＩＲ化
合物（Ｄ−２）　　　　　　　０．０１高沸点溶謀（Ｏ
ｉｊ−１）　　　　　　０．５５添加荊（ＳＣ−１）　
　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　１．０第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ
）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　０．９増感色
素（３−１）　　　　　　　１，７ｘｌＯ””増感色素
（Ｓ−２）　　　　　　　１．６Ｘ１０−’増感色素（
Ｓ−３）　　　　　　　０．１ｘ１０−’シアンカプラ
ー（Ｃ−２＞　　　　　　０．２３カラードシアンカプ
ラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０３ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）高沸点溶ａ（Ｏｆｊ−１）添加剤（ＳＣ−１）ゼラチン第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・８第６層：低
感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）
　　　　　　０．６沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　
　　０．２増感色素（Ｓ−４＞　　　　　　　６．７ｘ
１０−’増感色素（Ｓ　−５）　　　　　　　０．８ｘ
　１０−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　０．
１７マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．４３カ
ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　０．１０ＤＩＲ
化合物（Ｄ−３）　　　　　　　０．０２高沸点溶媒（
Ｏｉｊ−２）　　　　　　０．７０添加剤（ＳＣ−１）
　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　１．０第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−
Ｈ）０．０２０．２５０．００３１．０沃臭化銀乳剤（Ｅ＋ｎ−３）増感色素（Ｓ−６）増感色素（Ｓ−７）増感色素（Ｓ−８）マゼンタカプラー（Ｍ−１１マゼンタカプラー（Ｍ−２）カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−４）ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）高沸点溶媒（ＯｉＪ−２）添加剤（ＳＣ−１）ゼラチン第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀添加剤（ＭＳ−１３添加剤（ＭＳ−２）添加剤（ＳＣ−２）高沸点溶［（Ｏｉｌ−２）ゼラチン第９層；低感度青感性乳剤層（、Ｂ　−Ｌ　）０．９１、ＩＸ　１０−’ ２、ＯＸ　１０−’ ０．３Ｘ　１０−’ ０．０３０．１３０．０４０．００４０．３５０．００３１．００．１０．０７０．０７０．１２０．１５１．０沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　０．２５沃臭化
銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　０．２５増感色素（Ｓ
　−９）　　　　　　　５．８ｘ　１０−’イエローカ
プラー（Ｙ−１）　　　　　０．６０イエローカプラー
（Ｙ−２）　　　　　０．３２ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）
　　　　　　　０．００３ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２＞　
　　　　　　０．００６高沸点ＩＮＩＸ　（Ｏｆｆ　−
２）　　　　　　０１１８添加剤（ＳＣ−１）　　　　
　　　　　０．００４ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　１．３第１０層；高感度青悪性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃
臭化銀乳剤（Ｅｍ−４＞　　　　　　０．５増感色素（
Ｓ−１０＞　　　　　　３．０ｘｌＯ−’増感色素（Ｓ
−１１＞　　　　　　１．２Ｘ１０−４イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　　　０．１８イエローカプラー（Ｙ
−２）　　　　　０．１０高沸点溶ＩＸ　（Ｏｉ　Ｊ　
−２）０．０５添加剤＜５Ｃ−１）　　　　　　　　　
０．００２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０
第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）　　　　　　０．３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．０７紫外線吸収剤（
ＵＶ−２）　　　　　　０．１添加剤（Ｈ３−１）　　
　　　　　　　０．２添加剤（Ｈ３−２）　　　　　　
　　　０．１高沸点溶媒（Ｏｆｊ−１）　　　　　　０
．０７高沸点溶［（Ｏｆｊ−３）　　　　　　０．０７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　０・８第１２層；第
２保護層（ＰＲＯ−２）アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ）　　　　　　　　　０．１３ポリメ
チルメタクリレート（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　０６０２スベリ
剤（ＷＡＸ−１’）　　　　　　　０．０４ｗｔｐｔｉ
剤（ＳＵ−１）　　　　　　　０．００４帯を調節剤（
ＳＵ−２）　　　　　　　０．０２ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　０・５各層には、上記の他に表−１に
示すように本発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤を添加
して試料ぬ′Ｉ〜８を作成した。

なお、各層には、塗布助剤（ＳＵ−４＞、分欣助刑（Ｓ
ｔＪ−３）、安定剤（ＳＴ−１）、防腐剤（ＤＩ−１）
、カブリ防止剤（ＡＰ−１）、（ＡＰ−２）、染料（／
１−１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７．５モル％平均粒径　０
．５５μｍ粒子形状　８面体Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率２．５モル％平均粒径　０
，３６μｍ粒子形状　８面体Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率８．０モル％平均粒径　０
．８４μｍ粒子形状　８面体Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率８．５モル％平均粒径　１
．０２μｍ粒子形状　８面体Ｅｍ５：平均沃化銀含有率２．０モル％平均粒径　０，０８μｍ以下余白Ｃ−２Ｃ−１Ｍ−１ＩＪＨＶ−１０ＨＣａＨｓ（ｔ）Ｖ−２Ｃａ）ＩｓＳ−１ＨａＣＣ＝０Ｓ−２ＣａＨｓ２Ｈ８ｆｃＨａ）　４ｓＯ３Ｕ−１ＮａＯｚＳ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨｚ　（ＣＦ２ＣＦ２１　
ＪＣ）１２−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２１　ＪＵ−２Ｕ−３Ｕ−４ＮａＯｓＳ−ＣＨ−ＣＯＯＣＪｔ７ＣＨａ−ＣＯＯＣ鶴、７２Ｈ５ＣａＨｓ２Ｈｓ（ＣＨａｌ　ｔｓｈｓしａｔ１ｇＳ−９Ｓ−１０Ｃ−１Ｉ−１Ｉ−２Ｔ−１Ｉ−１ＩＩＣ−２の混合物（２：３）１Ｉｌ−１２ＨｓＣ２Ｈ。

ｆｆ−２１ｌ−３ＡＸ−１Ｐ−１Ｐ−２以下余白作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を室
温下で７日間放置した試料、及び５０℃、５０％ＲＨで
２日間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成し−た
。

これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の処
理を行い、感度とカプリを測定した。

感度はカプリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後室製下で７日間放置した試料騎１の感度を１
００とした相対感度で示した。

また、上記室温下で７日間放置した試料を３０℃の水中
に５分間浸漬し、半径０，３膿のサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２１１１＋の速さで膜面上を平行
移動させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧
接荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる
時の荷重を耐傷強度として求めた。

その結果を併せて下記機−１に示した。

処理工程発色現像　　　３８℃　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　３８℃　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　３
８℃　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　３８℃　
　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　３８℃　　　　
３分１５秒安定化　　２５℃　　１分３０秒乾　　　燥　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液）４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５゜ヒドロキシ
ルアミン・１／２［酸塩　　　２，０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５　。

臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニト
リロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１ｊとする。

（漂白？ｌりエチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０゜臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０゜氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ水を加えて
１Ｊとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整す
る。

（定着液）チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０゜無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　２゜３ｇ水を加えて１オ
とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

（安定化液）ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダックス〈コニカ株式会社製）　　　　７．５Ｊ
ＤＩ水を加えて１」とする。

比較化合物（１）（特開昭５１−５９６２５号公報に記載の化合物）比較
化合物（ｎ）（特開昭６１−９６４１号公報に記載の化合物）比較化
合物（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨａＣＨＪＨＣＯ
ＣＨａＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２（特開昭５３−４１２２１号
公報に記載の化合物）以下余白以下余白上記表−１の結果からも明らかなように、本発明に係る
硬膜剤を用いた試料騎１〜５は、いずれも比較試料順６
〜８と比較して相対感度の低下が１かしかなく、カブリ
の劣化も認められない。

また強制劣化させな場合であっても、比較試料ぬ６〜８
と比較して本発明試料間１〜５は感度低下が１かであり
、カブリの上昇も僅かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しない
ことが判る。

また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料間
１〜５は、いずれも比較試料１１Ｑ６〜７と比較して高
い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比較
化合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。

実施例２下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料騎９〜１４を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバーカット層染料（■）　　　　　　　　　３■／ｄ媒染剤（ＩＩ）
　　　　　　　０．１２ｇ／＋ｔｆゼラチン　　　　　
　　　０．２ｆ／ｒｒ？第２層：乳剤層平均粒径０．５７μｍ、ＡｇＩ２モル％を含むＡｇＢｒ
１からなる乳剤塗布銀量　　　　　４．５ｔｌｒｄ増感色素（Ａ）　　　　　　　　　４５０ｗ増惑色素（
Ｂ　）　　　　　　　　　２０ＩＩＩｒ４−しドロキシ
−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラザインデン　　　　　　　　　　３．Ｏｇｔ−ブチル−カ
テコール　　　４００■ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）　　　　　　　１．０ｇスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体　　　　　　　　　　２．５ｇトリメチロール
プロパン　　　　１０゜ジエチレングリコール　　　　
　　５ｔＰ−ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド　５０■ １．３−ジヒドロキシベンゼン− ４−スルホン酸アンモニウム　　４ｇ２−メルカプトベンツイミダゾ− ル−５−スルホン酸ソーダ　　１５■ １．１−ジメチロール−１−プロモ−１−ニトロメタン　　　　１ＯＮゼラチン　　　　　　　　　　２ｔ／ｎｆ第３層：保護
層ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μｍ）　　　　　７ｔａｔｚ／ｒｄコロイ
ダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）７０■／ｄ染料（Ｉ）ＣｋＣＯＯ（ＣＨａｌ・Ｃ１゜媒染剤＜ＩＩ）ＨｓＣｅ　　ＣｇＨｓ１／２８０４” ｘ　：　ｙ＝２ｓ　：　７５ゼラチン硬膜剤（表−２に記載）１ｔ／１ｆ（ＣＨ２１ｚｓ（ｈＨ（ＣＨａｌｚＳＯｚ　（ＣｇＨｓ）Ｊ多試料について実施例１と同様に保存試験後、露光を与
えて下記の処理を行い、実施例１と同様に写真特性を測
定した。

感度は塗布後７日の試料１１１１９の感度を１００とし
た相対感度で示した。

結果を表−２に示す。

（処理工程）挿入　　　　　　　　　　　　１．２秒現像十渡り　　
　　３５℃　　　１４．６砂室着十渡り　　　　３３℃
　　　　８．２秒水洗十渡り　　　　２５℃　　　　７
．２秒スクイズ　　　　　４０℃　　　　５．７秒乾燥
　　　　　　　４５℃　　　８゜１秒（現像液）ハイドロキノン　　　　　　　　　２５．０゜フェニド
ン亜に酸カリウムホウ酸水酸化ナトリウムトリエチレングリコール５−二トロイミダゾール５−二トロペンツイミダゾールグルタルアルデヒド重亜ＷＲ＊塩氷酢酸臭化カリウムトリエチレンテトラミン六＃酸水を加えて１ｊに仕上げる。

（定着液）チオ硫酸アンモニウム無水亜硫酸ナトリウムホウ酸酢酸（９０ｗｔ％）酢酸ナトリウム（３水塩）硫酸アルミニウム（１８水場）硫酸（５０ｗｔ％）１．２ｇ５５、０　。

１０．０゜２１．０゜１７．５ｆＯ，１０ｔＯ，１０゜ＩＳ、０ｆ１６．０゜４、Ｏｔ２．５ｇ１３０．９ｇ７．３ｇ７．０ｇ５．５ｇ２５．８＋ｒ１４．６ｇ６．７７゜水を加えて１ｊに仕上げる。

また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に保ちなから堕
布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出
し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を測
定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用の経
時変化（後硬膜性）をみた。

その結果を下記表−２に示した。

比較化合物（ＩＶ）　　　　　　ＨＣＨＯ以下余白表−２の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
脛層に添加したＸ線用感光材料試料船９〜１１では、感
度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど見ら
れず、しかも塗布、乾燥ｕｋＩ日以上たてば膨潤度の変
化も小さく安定し、比較試料Ｎ０１３〜１４と比べて後
硬膜性が著しく改善されている。又試料１２と比べてみ
れば硬膜が効率よくされていることがわかる。

［発明の効果］以上本発明によれば、写真性能を損なうことなく、少な
い硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用もな
い新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド
層の少なくとも１層が、下記一般式［ I ］で表される
化合物の少なくとも１種で硬膜されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは一般式［II］で表される基から選ばれる基
を表す。一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式［II］において、Ｘ＿１は−ＣＯ−あるい
は−ＳＯ＿２−を表し、Ｙ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼あるい▲数
式、化学式、表等があります▼を表す。Ｒ＿１は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基
あるいはアラルキル基を表す。Ｒ＿２は水素原子あるいは、置換あるいは無置換のアル
キル基、アリール基あるいはアラルキル基を表す。Ｚ＿１は５員あるいは６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表す。）また、Ｌは一般式［III］、一般式［IV］あるいは一般
式［Ｖ］で表される基から選ばれる基を表す。一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式［III］において、Ｘ＿２は−ＣＯ−ある
いは−ＳＯ＿２−を表し、Ｙ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲
数式、化学式、表等があります▼を表す。Ｒ＿３はＲ＿１と同じものを表す。Ｒ＿４はＲ＿２と同じものを表す。Ｚ＿２は５員あるいは６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表す。）一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式［IV］において、Ｒ＿５は水素原子あるい
は置換基を表す。Ｊは２価の有機基あるいは単結合を表す。Ｑは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼あるい
は単結合を表す。Ｒ＿６はアルキル基、アリール基、アラルキル基あるい
は水素原子を表す。一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式［Ｖ］において、Ｒ＿７、Ｒ＿８は互いに
同じであっても、異なってもよいアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アシル基または置換スルホニル基を
表す。これらの基はさらに置換されていてもよく、さら
に、Ｒ＿７、Ｒ＿８が、互いに結合して、５員あるいは
６員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ＾■は分子内で、電荷を相殺するためのアニオンを表
し、ｎは分子内で、電荷を相殺するのに必要なアニオン
の数を表す。）〕