JPH04131381A - 薄膜の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はマイクロ波電界を加えるとともに、外部磁場を
加え、それらの相互作用を用いた空間またはその近傍に
反応性気体を導入せしめ、プラズマにより活性化、分解
または反応せしめ、薄膜形成用物体の全表面に被膜を形
成せしめる薄膜形成において、マイクロ波電界および磁
場発生電力に対し限定されたパルス形を付与すること、
さらに両者のパルス形か完全なる同期を育している事に
より、大幅な消費電力域を実現した薄膜合成方法に関す
る。

〔従来技術〕

従来より薄膜の形成は多くの手段を以て試みられており
、ＣＶＤ法、スパッタ法、ＭＢＥ法等、その形式の多様
化は多くの可能性を導き出すものと言える。中でもプラ
ズマを用いた活性化・分解・反応によって薄膜の形成を
試みるプラズマＣＶＤ法では、機構解析を含めた活発な
研究開発が成されており、高周波励起・マイクロ波励起
・磁場による混成共鳴等、多くが提案されている。特に
磁場による共鳴を用いたＣＶＤ法（以下、有磁場プラズ
マＣＶＤ法）では従来よりも遥かに高密度のプラズマを
利用して高い効率で成膜出来るため、開発も進められ、
多方面での応用も期待されてきた。しかし、実際の工業
生産分野においては、育磁場ブラダマＣＶＤ法ならばこ
れまでにない高品質の成膜か可能にも関わらず、応用は
進展していない。

それはひとえに該有磁場プラズマＣＶＤ法か巨大な電力
消費を伴うからに他ならない。

〔目的〕

本発明は、高品質の成膜か可能な有磁場プラズマＣＶＤ
法が、生産技術としてより高い実用性を持ちうるよう、
有効な運用技術を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明によれば、このような有磁場プラズマＣＶＤ装置
に対し、マイクロ波の投入と磁場の発生電力をパルス波
形を有することをもって行うことにより目的は達成でき
る。

ここで、マイクロ波・磁場電力に与えられるパルス波形
を第３図に示す。（Ａ）は単一矩形パルスの例であり、
（Ｂ）は多段矩形パルスの例である。

この様な多段パルスを利用できるのは、例えばダイヤモ
ンド薄膜がある。ここで、ダイヤモンドや硬質炭素膜に
おいてはＳＰ３結合によって構成された構造か好ましい
とされており、成膜中に同時に生成される、ＳＰ２結合
の除去か重要である。通常その為にＨ，０プラズマによ
る選択的なエツチングを行っている。本発明者らによれ
ば、ＳＰ３結合とＳＰ２結合の解離エネルギーは、はぼ
６・５てあり第１ピークを５〜５０ＫＷと第２ピークよ
りも強く第２ピークをその５／６である４、６〜４６Ｋ
Ｗと設定することによって、さらに確実にＳＰ３結合の
増加を実現できる。なお第３図において示したような矩
形波たけてはなく、針状のピーク波であっても合成条件
などにおいて許されるならば構わない。

本発明における有磁場プラズマＣＶＤ装置は、通常ＥＣ
ＲプラズマＣＶＤ装置として知られているものよりもは
るかに高い、０．３〜３０ｔｏｒｒ好ましくは０゜３〜
３　ｔｏｒｒの圧力で「混成共鳴」を用いた高密度プラ
ズマを利用して被膜形成を行うものであり、この被膜を
大面積の基板の全表面に均一な厚さてコーティングせん
とするものである。

これらの被膜形成用物体を混成共鳴空間またはそれより
離れた活性状態を保持した空間内に配設し、反応生成物
を物体の表面にコーティングさせる。この目的のため、
マイクロ波電力の電界強度が最も大きくなる領域または
その近傍に被形成面を有する物体を配設する。また、高
密度プラズマを０．０３〜３０ｔｏｒｒの高い圧力で発
生、持続させるために、カラムを有する空間にまずｌＸ
ｌ０−’〜１×１０−’ｔｏｒｒの低真空下でＥＣＲ（
電子サイクロトロン共鳴）を生せしめる。気体を導入し
、０．０３〜３０ｔｏｒｒ好ましくは０．３〜３　ｔｏ
ｒｒと高い空間圧力にプラズマ状態を持続しつつ変化せ
しめ、この空間の生成物気体の単位空間あたりの濃度を
これまでのＥＣＲＣＶＤ法に比べ１０２〜１０４倍程度
の高濃度にする。

するとかかる高い圧力においてのみ初めて分解または反
応をさせることができる材料の被膜形成が可能となる。

例えば、前述のダイヤモンド、ｉ−カーボン（ダイヤモ
ンドまたは微結晶粒を有する炭素被膜）、高融点の金属
または絶縁性セラミック被膜である。また、圧力か高い
ため、反応性気体の平均自由行程か短くなり、反応性気
体が四方へ方に発散しやすくなり、凹凸表面を有する物
体の側部に対しても被膜形成か可能となる。

すなわち本発明は従来より知られたマイクロ波を用いた
プラズマＣＶＤ法に磁場の力を加え、マイクロ波の電場
と磁場との相互作用を用いている。

しかし、Ｉ　Ｘ　１０−’　〜Ｉ　Ｘ　１０−’ｔｏｒ
ｒて有効なＥＣＲ（ルクトロンサイクロトロン共鳴）条
件を用いていない。本発明は０．０３〜３０ｔｏｒｒの
高い圧力の「混成共鳴」の発生する高い圧力で高密度高
エネルギのプラズマを利用した被膜形成を行わしめたも
のである。その混成共鳴空間での高エネルギ状態を利用
して、再現性に優れた薄膜材料の形成を可能としたもの
である。

さて本発明は、前述の様に該有磁場プラズマＣＶＤ装置
に対して、プラズマ発生の為のマイクロ波（平均電力１
．５〜３０ＫＷ）と磁場発生電力をパルスとし、両者を
完全に同期せしめる事を特徴とするものである。このよ
うなパルス波によるマイクロ波・磁場の投入は、この場
合約５．０〜５０ｋＷのピーク尖端値をもって投入する
ことか可能なため、該有磁場プラズマＣＶＤ装置に対し
て、通常の連続波によって１．５〜３０ＫＷの電力を投
入した場合と比較すると約３０〜４０％の効率向上を達
成できることになり、該有磁場プラズマＣＶＤ装置の省
電力か可能となる。パルス波のパルス波長は１〜１０ｍ
５、好ましくは３〜６ｍｓとすべきである。また加える
磁場はその強さを任意に変更可能な為、電子のみではな
く特定のイオンの共鳴条件を設定することかできる特徴
かある。

さらに該有磁場プラズマＣＶＤ装置にパルスを用いた場
合、形成される薄膜材料の結晶粒か緻密化し、また被膜
形成用物体の凹凸に左右されず、均一な付着・堆積を示
すという利点かあることもあきらかとなった。

また本発明の構成に付加して、パルスマイクロ波と磁場
との相互作用により高密度プラズマを発生させた後、物
体面上まで至るまでの間でも高エネルギ状態をより保持
するため、光（例えば紫外光）を同時に照射し、活性種
にエネルギを与えつづけると、マイクロ波電界の最大と
なる領域即ち高密度プラズマ発生領域より１０〜５０ｃ
ｍも離れた位置（反応性気体の活性状態を保持てきる位
置）においても高エネルギ状態に励起された原子か存在
して、より大きな空間で薄膜を形成することが可能であ
る。本発明はかかる空間に筒状のカラムを配設し、二〇
カラム内に被膜形成用物体を配設し、その表面に被膜形
成を行った。

以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。

〔実施例〕

第１図に本発明にて用いた磁場印加可能なマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置を示す。

同図において、この装置は減圧状態に保持可能なプラズ
マ発生空間（１）、補助空間（２）、　ｌクルス磁場を
発生する電磁石（５）、　（５”）およびその電源（２
５）。

パルスマイクロ波発振器（４）、排気系を構成するター
ボ分子ポンプ（８）、　ロータリーポンプ（１４）、圧
力調整バルブ（１１）、基板ホルダ（１０“）、被膜形
成用物体（１０）、マイクロ波導入窓（１５）、ガス系
（６）、　（７）、水冷系（１８）、　（１８’　）、
ハロゲンランプ（２０）、反射鏡（２１）。

加熱用空間（３）より構成されている。

まず薄膜形成用物体（１０）を基板ホルダ（１０’）、
上に設置し、ゲート弁（１６）よりプラズマ発生空間（
１）に配設する。この基板ホルダ（１０’）はマイクロ
波および磁場をできるたけ乱させないため石英製とした
。

作製工程として、まずこれら全体をターボ分子ポンプ（
８）、ロータリーポンプによりＩ　Ｘ　１．０−’ｔｏ
ｒｒ以下に真空排気する。次に非生成物気体（分解反応
後置体を構成しない気体）例えば水素（６）を３０３Ｃ
ＣＭガス系（７）を通してプラズマ発生領域（１）に導
入し、この圧力をＩ　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒとする。図
面において気体は上より下方向に流れるようにした。

しかし下側より上側方向であっても、左より右方向であ
っても、右より左方向であってもよい。

ここに、外部より２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波
を５ＫＷの尖端値のパルスとして８ｍｓの周期で加える
。磁場を約２にガウスをの尖端値のパルスとして磁石（
５）、　（５”）より同様に８ｍｓの周期で印加し、両
者を完全に同期させて高密度プラズマをプラズマ発生空
間（１）にて発生させる。

この高密度プラズマ領域より高エネルギを持つ非生成物
気体または電子が基板ホルダ（１０’　）上の物体（１
０）の表面上に到り、表面を清浄にする。次にこの非生
成物気体を導入しつつ、ガス系（ア）より気体特に例え
ば生成物気体（分解・反応後置体を構成する気体）例え
ば炭化物気体（アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ
２Ｈ，）またはメタン（ＣＨ，）、メチルアルコール（
ＣＨ３０Ｈ）、エチルアルコール（Ｃ２Ｈ５０Ｈ）等）
を２０ＳＣＣＭの流量で導入する。すると、空間の圧力
をすでに発生しているプラズマ状態を保持しつツ０．０
３〜３０ｔＯｒｒ好ましくは０．１〜３ｔＯｒｒ例えば
０、５ｔｏｒｒの圧力に変更させる。この空間の圧力を
高くすることにより、単位空間あたりの生成物気体の濃
度を大きくでき被膜成長速度を大きくてきる。また同時
に気体の廻りこみを太き（することかできる。かくの如
く一度低い圧力でプラズマを発生させ、そのプラズマ状
態を保持しつつ生成物気体の活性濃度を大きくできる。

そして高エネルギの励起原子が生成され、基板ホルダ（
１０°）上の物体（１０）上に薄膜が形成される。

第１図において、磁場は２つのリング状の磁石（５）、
　（５”）を用いたヘルムホルツコイル方式を採用した
。さらに、４分割した空間（３０）に対し電場・磁場の
強度を調べた結果を第２図に示す。

第２図（Ａ）において、横軸（Ｘ軸）は空間（３０）の
横方向（反応性気体の放出方向）であり、縦軸（Ｒ軸）
は磁石の直径方向を示す。図面における曲線は磁場の等
磁位面を示す。そしてその線上に示されている数字は磁
石（５）が約２０００ガウスの時に得られる磁場の強さ
を示す。磁石（５）の強度を調整すると、電極・磁場の
相互作用を有する空間（１００）（８７５ガウス±１８
５ガウス以内）で大面積において磁場の強さを基板の被
形成面の広い面積にわたって概略均一にさせることがで
きる。図面は等磁場面を示し、特に線（２６）が８７５
ガウスとなるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）条件を
生ずる等磁場面である。

この共鳴条件を生ずる空間（１００）は第２図（Ｂ）に
示す如く、電場が最大となる領域となるようにしている
。第２図（Ｂ）の横軸は第２図（Ａ）と同じく反応性気
体の流れる方向を示し、縦軸は電場（電界強度）の強さ
を示す。

すると電界領域（１００）以外に領域（１００”）も最
大となる領域に該当する。しかし、ここに対応する磁場
（第２図（Ａ））はきわめて等磁場面か多く存在してい
る。即ち領域（１００’　）では基板の被形成面の直径
方向（第２図（Ａ）における縦軸方向）での膜厚のばら
つきか大きくなり、（２６′）の共鳴条件を満たすＥＣ
Ｒ条件部分て良質の被膜かできるのみである。結果とし
て均一かつ均質な被膜を期待てきない。

もちろんドーナツ型に被膜を形成せんとする場合はそれ
てもよい。

領域（１００）に対してその原点対称の反対の側にも電
場が最大であり、かつ磁場が広い領域にわたって一定と
なる領域を有する。基板の加熱を行う必要がない場合は
かかる空間での被膜形成も育効である。しかしパルスマ
イクロ波の電場を乱すことなく加熱を行う手段か得にく
い。

これらの結果、基板の出し入れ、加熱の容易さを考慮し
、均一かつ均質な被膜とするためには第２図（Ａ）の領
域（１００）が３つの領域の中では最も工業的に量産性
の優れた位置であった。

この結果、本発明では領域（１００）に基板（１０）を
配設すると、この基板が円形であった場合、半径１００
ｍｍまで、好ましくは半径５０ｍｍまでの大きさで均一
、均質に被膜形成が可能となった。

さらに大面積とするには、例えばこの４倍の面積におい
て同じく均一な膜厚とするには、周波数を２．４５ＧＨ
ｚではなく　１．２２５ＧＨｚとすればこの空間の直径
（第２図（Ａ）のＲ方向）を２倍とすることかてきる。

本実施例では、本方式を用いて水素希釈メタノールを出
発原料として平均マイクロ波出力１．５ｋＷ（尖端値３
．４ｋＷ）・パルス周期８ｍｓにてダイヤモンド薄膜の
合成を試みた。その結果形成された薄膜を、走査型電子
顕微鏡により断面を観察したところ、粒状に結晶ダイヤ
モンドが成長していた。特にその粒の大きさは定常値（
連続波）のマイクロ波を用いた場合に比べ、５〜１０倍
も大きかった。

またこれまでは成長初期が小さな径を持ち、厚さか増す
につれて一部のダイヤモンドが太くなってしまうため、
被形成面との密着性か悪かった。しかし本発明のパルス
波法においては、被形成面でのダイヤモンドの太さも太
く、結晶として密着性か大きいことがモホロジ的にも推
定できた。また電子線回折像をとったところ、ダイヤモ
ンド（単結晶粒）のスポットがみられ、平均出力電力１
．５ＫＷまたはそれ以上でダイヤモンド構造がより明確
となった被膜となった。

その他本発明方式を用いる事によって、基板上に炭化珪
化物気体（メチルシラン）を用い炭化珪素の多結晶膜を
作ることができる。ホウ素化物と窒素化物とを同時に流
し、例えばジボランと窒素との反応により窒化ホウ素被
膜を作ることもてきる。Ｂｉ（ビスマス）系、ＹＢＣＯ
系、Ｔｌ（タリウム）系、■（バナジウム、非銅）系の
酸化物超伝導材料薄膜の形成を行ってもよい。窒化アル
ミニューム、酸化アルミニューム、ジルコニア、リン化
ホウ素も同様に作製可能である。またこれらとダイヤモ
ンドとの多層膜の作成も可能である。タンクステン、チ
タン、モリブデンまたはそれらの珪化物の高融点導体の
膜の物体上での形成もこれら金属のハロゲン化物または
水素化物それ自体の分解反応によりまたはこれらとシラ
ンとの反応により作ることもできる。

〔発明の効果〕

本発明におけるパルスマイクロ波・磁場プラズマＣＶＤ
法による薄膜作成技術は、これまでの定常連続波を用い
る方法に比べ均一な薄膜材料をより低い投入電力によっ
て作成することが出来ることか明らかになった。すなわ
ち本発明におけるパルス化の効果は、低エネルギー消費
の実現と、凹凸面を有する物体の側面に対しても被膜形
成可能ならしめた事である。

本発明か実験的に見出した方法を取ることにより、薄膜
作成に非常に有望な有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法
を、幅広く応用する事か可能となった。また従来法に比
べて、凹凸を有する大面積の表面に均一な薄膜を形成さ
せることか可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる磁場・電場相互作用を用いたマ
イクロ波ＣＶＤ装置の概略を示す。 第２図はコンピュータシミュレイションによる磁場およ
び電場特性を示す。 第３図はマイクロ波・磁場電力のパルス形の例を示す。 １・・・・プラズマ発生空間 ４・・・・マイクロ波発振器 ５．５゛・・・外部磁場発生器 ８・・・・ターボ分子ポンプ １０・・・・被膜形成用物体または基板１０　　・・・
基板ホルダ ２０・・・・ハロゲンランプ ２１・・・・反射鏡

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．磁場を使用し、高密度プラズマを発生させる形式で
   あるプラズマＣＶＤ法を用いた薄膜の作成において、プ
   ラズマ発生のための投入電力および磁場発生のための投
   入電力が、各々パルス波形を有しており、かつ両者のパ
   ルス波形が完全に同期しているものであることを特徴と
   する薄膜の作成方法。
2. ２．特許請求の範囲第１項における電力投入が、マイク
   ロ波によって行われることを特徴とする薄膜の作成方法
   。