JPH04132714A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形物とした時の表面平滑性、寸法安定性（
低反り）、耐熱水性を大幅に改善する熱硬化性樹脂組成
物に関するものである。

（従来の技術） 不飽和ポリエステル樹脂は、優れた成形性、機械的、化
学的、物理的、電気的特性を有するため、各種プラスチ
ック製品に多用されている。その主な用途は、浴槽、ユ
ニットバス、ボート、漁船、タンク、車両、ハウジング
等のＦＲＰ用、注型、レジンコンクリート等の非ＦＲＰ
用がある。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂は、硬化の際約８％の
硬化収縮が発生するため、成形品の表面にひげが発生し
たり、成形品が反り寸法精度が悪いと言う欠点を有して
いる。そこで従来、（１）硬化を遅くして硬化収縮応力
の緩和を図る方法、（２）−度に成形する成形厚みを減
少させ、数回に分けて成形し硬化収縮応力の緩和を図る
方法、（３）充填剤を多量に添加し、硬化収縮する樹脂
分を減少させる方法、（４）低収縮化剤を添加し硬化収
縮率を減少する方法が取られている。（１）、（２）の
方法は成形サイクルが長くなり、生産性が悪くなる。（
３）の方法は、樹脂の粘度が上昇し成形作業性が悪くな
る。

（４）の方法は、発泡機構により樹脂の硬化収縮と発泡
による膨張とで硬化収縮を相殺する方法であるため、耐
熱水性、機械的特性が大幅にダウンする。

本発明者等は、この様な欠点を改良すべくジシクロペン
タジェン系オリゴマーに着目した。

ジシクロペンタジェンを出発原料とする不飽和ポリエス
テルは、例えば特公昭５５−３９２４３号公報、及び特
開昭５８−１０８２１８号公報で開示されている。

特公昭５５−３９２４３号公報は、ジシクロペンタジェ
ンあるいはハイドロキシ化ジシクロペンタジェンを一塩
基酸と多価アルコールとを反応して得られるエステルオ
リゴマーと不飽和エポキシエステルまたは不飽和ポリエ
ステルと重合性単量体とからなる高固形分樹脂組成物に
関するもので、エステルオリゴマーと不飽和エポキシエ
ステルまたは不飽和ポリエステル等の樹脂固形物の含有
量が６０〜９５重量％のものである。

従って、ここで用いられるジシクロペンタジェン系エス
テルオリゴマーは、その使用目的及び実施例の粘度から
低粘度理論分子量もしくはそれより低いものである。

又、特開昭５８−１０８２１８号公報では、実施例にジ
シクロペンタジェンと無水マレイン酸に水を滴下反応し
、更にグリコールとを反応させ数平均分子量８５０　（
理論分子量５５１の１．５４倍）の不飽和ポリエステル
あるいはジシクロペンタジェンに対して過剰の不飽和二
塩基酸と飽和二塩基酸とグリコールを仕込みエステル反
応により数平均分子量１１００の不飽和ポリエステルが
示されている。

従ってここで得られる不飽和ポリエステルは、二塩基酸
とグリコールの仕込量の過剰率により、分子量をコント
ロールするものあるいは、強引に反応を進めて高分子量
化するものである。

しかしながら、これらのものは、表面平滑性、寸法安定
性、耐熱水性を改善しえないものであった。

（発明の解決しようとする諜Ｎ） 本発明は、ジシクロペンタジェン系オリゴマーを用いて
熱硬化性樹脂組成物を成形物とした時の表面平滑性、寸
法安定（低反り）性、耐熱水性を改善することにある。

（課題を解決する為の手段） 本発明者らは、上記課題を解決すべくジシクロペンタジ
ェン系オリゴマーについて鋭意研究した結果、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明はジシクロペンタジェンと無水マレイン酸
に水を滴下反応して得られる反応生成物を更にグリコー
ルと反応して得られるＧＰＣで測定した平均分子量が理
論分子量の１．２〜１．４倍であるジシクロペンタジェ
ンオリゴマー　（Ａ）　と、ビニル重合性単量体（Ｂ）
とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、更に
は、この組成物に不飽和ポリエステル、ビニルエステル
樹脂から選択される１種以上の熱硬化性樹脂（Ｃ）を重
量比Ｔ：０．３　≦（Ａ）＋（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）　≦０．５９かつ０、４　≦（Ａ）／（Ａ）＋（
Ｃ）　≦ｌ　Ｏ（７）範囲内で含有することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

（構　成） 本発明のジシクロペンタジェンオリゴマー（Ａ）は、ジ
シクロペンタジェンと無水マレイン酸に水を滴下反応し
て得られる反応生成物を更にグリコールとを反応して得
る。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、該オリゴマー（Ａ）に
ビニル重合性単量体（Ｂ）を重量比で０．３≦（Ａ）　
／　（Ａ）　＋　（Ｂ）≦０．５９の範囲内で含有して
いることが好ましい。

該オリゴマー（Ａ）は、理論的にはグリコールの両末端
にジシクロペンタジェン、無水マレイン酸、水による反
応生成物がエステル化反応により結合し、理論分子量に
達した時点で反応は完了すると考えられているが、本発
明者等は故意に副生反応を助長させることより理論分子
量の１．２〜１．４倍とすることにより、この熱硬化性
樹脂組成物が、成形物とした時に優れた表面平滑性、寸
法安定性（低反り）、耐熱水性を示すことを見い出した
ものである。

該オリゴマー＜Ａ）の固形分（重量比、（Ａ）／（Ａ）
＋　（Ｂ）　）が０．３より小さいと表面平滑性、寸法
安定性が劣り、０．５９より大きいと粘度が上昇し成形
作業性が劣るため不適当である。

本発明のジシクロペンタジェンオリゴマー（Ａ）に使用
されるグリコールとしては、例えばプロピングリコール
、エチレングリコール、１．３−７’チレングリコール
、１．４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等を挙げ
られる。

これらを２種以上組み合わせて使用しても良い。

本発明のジシクロペンタジェンオリゴマー（Ａ）の分子
量測定法としては、日本分析工業■製ゲルパーミュレイ
ションクロマトグラフィーＬＣ−０８。

カラムショーデソクス、ｌ−８０５，Ａ−８０４゜Ａ−
８０３，Ａ−８０２（昭和電工製品）を用い、サンプル
０．４重量％をテトラヒドロフランに溶解して流し、ポ
リスチレン検量線にて分子量の換算を行ない、平均分子
量を求める方法である。

本発明の該オリゴマー（Ａ）は、ＧＰＣによる分子量測
定法による平均分子量がその仕込原料の理論分子量の１
．２〜１．４倍のものである。１．２倍より小さいと耐
熱水性に劣り、１．４倍より大きいと表面平滑性に劣る
ものとなる。

本発明に使用されるビニル重合性単量体（Ｂ）は、分子
内に１個以上の重合性二重結合を有するもので、特に限
定されるものではなく、通常不飽和ポリエステル樹脂に
使用される例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、アクリロニトリル、メタクリルニト
リル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
を挙げられる。

これらビニル重合性単量体（Ｂ）は、２種類以上組合せ
を使用しても良い。

ジシクロペンタジェンオリゴマー（Ａ）は、各々異なっ
たグリコールを用いて得られる２種類以上を混合しても
良い。

又、本発明は、前記のジシクロペンタジェンオリゴマー
（Ａ）と、ビニル重合性単量体（Ｂ）との組成物に一般
公知の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、
例えばポリエステルアクリレート、エポキシアクリレー
ト等から選択される１種以上の熱硬化性樹脂（Ｃ）を重
量比で０．３≦（Ａ）　＋　（Ｃ）　／　（＾）　＋　
（Ｂ）　＋　（Ｃ）≦０．５９かつ０．４≦（Ａ）／（
Ａ）＋（Ｃ）≦１．０の範囲内で含有させる。（Ａ）　
／　（Ａ）　＋　（Ｃ）が０．４より小さいと成形物の
表面平滑性、寸法安定性（低反り）が劣るため不適当で
ある。（Ａ）＋（Ｃ）／　（Ａ）　＋（Ｂ）　＋　（Ｃ
）が０．３より小さいと表面平滑性、寸法安定性が劣る
し、０．５９より大きいと粘度が上昇して成形作業性が
悪くなるので好ましくない。

本発明の（Ｃ）成分の不飽和ポリエステルとは、α、ビ
ニル重合性単量体（Ｂ）を含まないそのもの、又は含ん
でなる不飽和ポリエステル樹脂である。

本発明で使用される不飽和ポリエステル樹脂としては、
α、β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物と、芳香族
飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重
縮合によって製造され、場合によっては酸成分として脂
肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造された
不飽和ポリエステル３０〜８０重量部好ましくは３０〜
６０重量部を、α、β−不飽和単量体７０〜２０、好ま
しくは４０〜７０重量部に溶解して得られるものが挙げ
られる。

α、β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこれらのエステ
ル等があり、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸およびこれらのエステル等があり、脂肪
族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびこ
れらのエステル等があり、それぞれ単独あるいは併用し
て使用される。グリコール類としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、１
゜４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１゜３−
ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、１．５−ベンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール
Ａ１水素化ビスフエノールＡ、エチレングリコールカー
ボネ−）、２．２−ジ云」−ヒドロキシブロポキシジフ
ェニルテブロバン等が挙げられ、単独あるいは併用で使
用されるが、その他にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等の酸化物も同様に使用できる。またグリコ
ール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレー
ト等の重縮合物も使用できる。

不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂は、好まし
くは不飽和基当量１００〜６００のものである。不飽和
基当量が１００より小さいものは合成できないし、６０
０より大きいものは成形材料として充分な強度を有する
ものが得られない。

本発明のビニルエステル樹脂（Ｃ）は、α、β不飽和単
量体を含むものであっても、又は含まないものであって
も良く、公知の方法により製造されるものであり、エポ
キシ樹脂とアクリル酸又はメタアクリル酸を成分として
得られるエポキシアクリレート、あるいは飽和ジカルボ
ン酸と不飽和ジカルボン酸又はどちらか一方のジカルボ
ン酸と多価アルコールを成分として得られる不飽和又は
飽和ポリエステルとα、β−不飽和カルポン酸エステル
基を含有するエポキシ化合物とを成分として得られる不
飽和ポリエステル・アクリレート、飽和ポリエステル・
アクリレートである。活性不飽和基を有していない飽和
ジカルボン酸としては、例えばオルソフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸等が挙げられる。活性不飽和基を有し
ている不飽和ジカルボン酸としては例えばフマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多価アルコール
としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ｌ。

５−ペンタジオール、１，３−ブタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの付加物
、グリセリン等が挙げられる。

エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエー
テルおよびその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリ
シジルエーテル類が代表例として挙げられる。

α、β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキ
シ化合物としては、グリシジルメタアクリレートが代表
例として挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、必要により前記のα。

β−不飽和単量体、増粘剤、着色剤、強化剤、充填剤、
硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤等を添加しても良い
。

増粘剤としては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル
樹脂が有する水酸基、カルボキシル基やエステル結合等
と化学的に結合して線状または一部交叉結合を生じせし
めて分子量を増大させ、不飽和ポリエステル樹脂を増粘
させる性質を有するもので、例えばトルエンジイソシア
ネートの如きジイソシアネート類、アルミニウムイソプ
ロポキシド、チタンテトラブトキシの如き金属アルコキ
シド類、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化べＩ
Ｊ　ＩＪウムの如き２価金属の酸化物、水酸化カルシウ
ムの如き２価金属の水酸化物等を挙げることができる。

増粘剤の使用量は、樹脂固形分１００重量部に対して通
常０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜４重量部の
割合である。そして必要ならば水の如き極性の強い物質
を増粘助剤として少量使用することができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料が
いずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ
、かつ不飽和ポリエステルおよびビニルエステル（Ｃ）
の硬化を著しく妨害することのないものが好ましい。

本発明で使用される強化材としては、一般にはガラス繊
維が挙げられるが、その他にビニロン、ポリエステル、
フェノール等の有機繊維、アスベスト、カーボンファイ
バーなども挙げられる。

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム粉、クレー、
アルミナ粉、珪石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパ
ウダー、ガラス粉、ガラスピーズ、マイカ、水酸化アル
ミニウム・セルロース糸、珪砂、川砂、寒水石、天理石
屑、砕石等が挙げられる。

硬化促進剤としては、金属化合物を必要に応じ添加する
もので、かかる金属化合物としては、例えば、コバルト
ナフトネート、コバルトオクトネート、２価のアセチル
アセトンコバルト、３価のアセチルアセトンコバルト、
カリウムヘキソエート、ジルコニウムナフトネート、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート、バナジウムナフトネ
ート、バナジウムオクトネート、バナジウムアセチルア
セトナート、バナジルアセチルアセトナート、リチウム
アセチルアセトナート等不飽和ポリエステル樹脂に一般
に用いられる金属化合物促進剤が用いられ、これらを組
合わせて使用しても良く、又、他の促進剤例えばアミン
系、含リン化合物、βジケトン類等公知の促進剤と組合
わせても良い。

かかる硬化促進剤の添加量はゲル化時間により適宜調整
されるが、好ましくは金属成分として０．０００１〜０
．１２重量部である。この硬化促進剤は中温以上での成
形（４０°Ｃ以上）の場合、使用しなくても又使用して
も良い。

硬化触媒としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に作用
するもので、例えばアゾイソブチロニトリルのようなア
ゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることが
でき、樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜４重
量部、好ましくは０．３〜３重量部の範囲で用いること
ができる。

硬化遅延剤としては、例えば、ハイドロキノン、トルハ
イドロキノン、ターシャリ−ブチルカテコール、ナフテ
ン酸銅等が挙げられ、樹脂固形分１００重量部に対して
好ましくは０．０００１〜０．１重量部使用される。

本発明の組成物は、繊維強化材とともに積層成形用とし
て用いることにより、優れた表面平滑性、寸法安定性、
耐熱水性のＦＲＰ成形品、例えば、浴Ｎ、ユニットバス
、ボート、漁船、タンク、パネル、車両及び自動車部品
等に使用される。

（実施例） 以下に、実施例で本発明の詳細な説明するが、文中特に
断わりない限り、「部」、「％」は参考例 撹拌機、還流冷却塔、窒素ガス導入管、温度計、及び滴
下装置を備えた反応容器にジシクロペンタジェン１３２
１　ｇ−無水マレイン酸９８０ｇを仕込み、更に、水１
８０ｇを１１５〜１３０°Ｃの温度で６０分かけ滴下し
、その温度で酸価２２０まで反応させ反応生成物（ＤＭ
−１と称す）を得た。

攪拌機、還流冷却塔、窒素ガス導入管、温度計を備えた
反応容器にＤＭ−１２４８０ｇ、ジエチレングリコール
５８４ｇを仕込み更にハイドロキノンを全仕込量に対し
て０．０１部仕込み２１０°Ｃまで昇温し、その温度で
酸価１９まで反応し、温度を下げスチレンモノマー１２
３６　ｇ、ターシャリブチルカテコールを全仕込量に対
して０．００５部仕込みジシクロペンタジェンオリゴマ
ーＵＰ−１を得た。

ジシクロペンタジェンオリゴマーＵＰ−１のＪＩＳ−に
−６９０１に基づく測定法による揮発分は、３０．２％
であり、粘度９．４ボイズ、酸価１３．３であった。又
、ジシクロペンタジェンオリゴマーＵＰ−１の理論分子
量は５７０であり、ＧＰＣで測定した分子量は７６０で
あった。

実施例１と同様の反応容器にＤＭ−１２４８０ｇエチレ
ングリコール３４１ｇを仕込み、更にハイドロキノンを
、全仕込み量に対し−で０．０１部仕込み２１０°Ｃま
で昇温しその温度で酸価１８まで反応し温度を下げスチ
レンモノマー１１３２　ｇ、ターシャリブチルカテコー
ルを全仕込み量に対して０．００５部仕込みジシクロペ
ンタジェンオリゴマーＵＰ−２を得た。

ジシクロペンタジェンオリゴマーＵＰ−２のＪＩＳ−に
−６９０１に基づく測定法による揮発分は、３１．１％
であり、粘度８．６ポイズ、酸価１２．６であった。

又、ジシクロペンタジェンオリゴマーＵＰ−２の理論分
子量は５２４であり、ＣＰＣで測定した平均分子量は６
５５であった。

（４）　　ビニルエスール　　　ＶＥ−Ａ　　のへ通常
の方法に従って、エポキシ樹脂（商品エピクロン８５０
、大日本インキ化学工業社製）６９０　ｇ、メタアクリ
ル酸３１０ｇ、ベンジルメチルアミン１．７ｇ、ハイド
ロキノン０．４５　ｇを仕込み酸価３まで反応し、温度
を下げると共にスチレンモノマー５１５ｇを仕込みエポ
キシアクリレートＶＥ−Ａを得た。

エポキシアクリレートＶＢ−ＡのＪＩＳ、に−６９０１
に基づく測定法の揮発分は３４．４％であり、粘度９．
８ポイズであった。

（５）　　　　　ポリエステル　　　ＵＰ−３のム通常
の方法に従って、プロピングリコール１６０　ｇ、エチ
レングリコール６２ｇ１無水フタル酸２９６ｇ、無水マ
レイン酸９８ｇを仕込み２１０°Ｃまで昇温し、その温
度で酸価２５まで反応し温度を下げると共にスチレンモ
ノマー２９０　ｇ、ハイドロキノンを全仕込量に対して
０．００５部、ターシャリブチルカテコールを全仕込量
に対してｏ、ｏｏｓ部仕込み不飽和ポリエステル樹脂を
得た。

不飽和ポリエステル樹脂のＪＩＳ−に−６９０１に基づ
く測定法の揮発分は３４．０％であり、粘度１２．６ポ
イズ、酸価１６．５であった。

前記（２）と同様の反応容器にＤＭ−１２４８０ｇ、エ
チレングリコール３４１ｇを仕込み、更にハイドロキノ
ンを全仕込み量に対して０．０１部仕込み２１０°Ｃま
で昇温しその温度で酸化２５まで反応し温度を下げスチ
レンモノマー１１３２　ｇ　。

ターシャリブチルカテコールを全仕込み量に対し０．０
０５部仕込みジシクロペンタジェンオリゴマーＵＰ−４
を得た。

ジシクロペンタジェンオリゴマーＵＰ−４のＪＩＳ−に
−６９０１に基づく測定法による揮発分は、３０．８％
であり粘度３．１ポイズ、酸価１７．４であった。

又、ジシクロペンタジェンオリゴマーＵＰ４の理論分子
量は５２４でありＧＰＣで測定した平均分子量は４９８
であった。

前記（２）と同様の反応容器に−ＤＭ−１２４８０ｇ、
エチレングリコール３４１ｇを仕込み更にハイドロキノ
ンを全仕込み量に対して０．０１部仕込み２１０°Ｃま
で昇温しその温度で酸価１５まで反応し温度を下げスチ
レンモノマー１１３２　ｇ　、ターシャリブチルカテコ
ールを全仕込み量に対してｏ、ｏｏｓ部仕込みジシクロ
ペンタジェンオリゴマーＵＰ−５を得た。

該オリゴ７−　Ｕ　Ｐ　−５（７）ＪＩＳ−に−６９０
１ニ基づく測定法による揮発分は、３０．６％であり粘
度１３．５ポイズ、酸価１０．　Ｏであった。

又、ジシクロペンタジェンオリゴマー〇Ｐ５の理論分子
量は５２４でありＧＰｃで測定した平均分子量は７９５
であった。

（熱硬化性樹脂組成物の調製） 実施例−１ ジシクロペンタジェンオリゴマーＵＰ−１７８６ｇ１ス
チレンモノマー２１４ｇ、ＳｉＯ□（商品アエロジル＃
２００、日本アエロジル社製）１０ｇ。

６％ナフテン酸コバルト４ｇを配合してこれを熱硬化性
樹脂組成物Ａ−１とした。

実施例−２ ジシクロペンタジェンオリゴマーＵＰ−２７８６ｇ、ス
チレンモノマー２１４ｇ、ＳｉＯｇ（商品アエロジル＃
２００、日本アエロジル社製）１０ｇ、６％ナフテン酸
コバルト４ｇを配合してこれを熱硬化性樹脂組成物Ａ−
２とした。

実施例−３ ジシクロペンタジェンオリゴマーＵＰ−１２３６ｇ１ジ
シクロペンタジエンオリゴマーＵＰ−２５５０ｇ、スチ
レンモノマー２１４ｇ、５ｉＣｈ（商品アエロジル＃２
００、日本アエロジル社製）１０ｇ、６％ナフテン酸コ
バルト４ｇを配合して熱硬化性樹脂組成物Ａ−３とした
。

実施例−４ ジシクロペンタジェンオリゴマーＵＰ−２４０４ｇ、ビ
ニルエステル樹脂ＶＥ−Ａ４０４ｇ、スチレンモノマー
１９２ｇ、ＳｉＯｇ（商品アエロジル＃２００、日本ア
エロジル社製）１０ｇ、６％ナフテン酸コバル）４ｇを
配合して熱硬化性樹脂組成物Ａ−４とした。

実施例−５ ジシクロペンタジェンオリゴマーＵＰ−２５５９ｇ、不
飽和ポリエステルＵＰ−３２４０ｇ、スチレンモノマー
２０１ｇ、ＳｉＯ□（商品アエロジル＃２００、日本ア
エロジル社製）１０ｇ、６％ナフテン酸コバルト４ｇを
配合して熱硬化性樹脂組成物Ａ−５とした。

比較例−１ ビニルエステル樹脂ＶＥ−Ａ８３０ｇ、スチレンモノマ
ー１７０ｇ、ＳｉＯ□（商品アエロジルＲ８１２、日本
アエロジル社製）１０ｇ、６％ナフテン酸コバルト４ｇ
を配合してこれをＢ−１とした。

比較例−２ 不飽和ポリエステルＵＰ−３８３０ｇ、スチレンモノマ
ー１７０ｇ、ＳｉＯ□（商品アエロジル＃２００、日本
アエロジル社製）１０ｇ、６％ナフテン酸コバルト４ｇ
を配合してこれをＢ−２とした。

く液状樹脂の特性〉 比較例−３ ＵＰ−４８３０ｇ、スチレンモノマー１７０ｇ、　Ｓｉ
ｎｇ　（商品′アエロジル＃２００、日本アエロジル社
製）１０ｇ、６％ナフテン酸コバルト４ｇを配合して、
これをＢ−３とした。

比較例−４ ＵＰ−５８３０ｇ、スチレンモノマー１７０ｇ、　Ｓｉ
ｎｇ　（商品アエロジル＃２００、日本アエロジル社製
）１０ｇ、６％Ｃｏナフテン酸コバルト４ｇを配合して
、これをＢ−４とした。

〈組成物の特性〉 Ａ−１〜Ａ−５（実施例）、Ｂ−１〜Ｂ−４（比較例）
の液状樹脂組成物の特性を表−１に示した。

〈注型板の特性〉 ５５％ＭＥＫＰＯ１，０部を加え厚さ３ＩＩＩＩＩ＋の
注型板を作成し、９５°Ｃ浸漬でクランクが入るまでの
時間を耐熱水性としＪＩＳ−に−７１１３による引張り
特性を表２に示した。

〈表面平滑性、表面安定性（反り）特性〉１辺が３５Ｃ
ＩＩｌのし形状で長さ３５ｃｍのＦＲＰ型を用い離型剤
（商品ボンリース、ＫＯＳＨＩＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社
製）を塗布した後、ゲルコート（商品ポリライ）ＱＣ−
２３０＋ポリトンＪ−１０７、大日本インキ化学工業社
製）（１００：１０）に６％ナフテン酸コバルト０．５
部、５５％ＭＥＫＰＯ１，０部を加え、スプレー塗布し
５０℃で３０分硬化した。

次に４５０ｇ／ｒｒｆガラスチョップストランドマット
（Ｍ）　、５７０　ｇ／ｒｄガラスロービングクロス（
Ｒ）を３０Ｘ４０ＣＩｌに切断したものとＡ−１〜１−
５（実施例）、Ｂ−１〜Ｂ−２（比較例）を用いＭ十Ｒ
＋Ｍの構成でＬ型コーナ一部で重なり合うように一度に
成形した。尚この時の硬化剤は、５５％ＭＥＫＰＯ１，
０部用いた。常温で１８時間放置した後脱型しゲルコー
ト面、コーナ一部の凹凸（ガラスパターン）発生面積％
、及びＬ型頂端辺中央部反り発生距離の測定結果を表−
３に示した。

（発明の効果） 本発明は、表面平滑性、寸法安定性（低反り）、耐熱水
性に優れる成形品を提供できるので、各種用途のＦＲＰ
製造用に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸に水を滴下
   反応して得られる反応生成物を更にグリコールと反応し
   て得られるＧＰＣで測定した平均分子量が理論分子量の
   １．２〜１．４倍であるジシクロペンタジエンオリゴマ
   ー（Ａ）と、 ビニル重合性単量体（Ｂ）と、 からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２、請求項１の熱硬化性樹脂組成物に不飽和ポリエステ
   ル、ビニルエステル樹脂から選択される１種以上の熱硬
   化性樹脂（Ｃ）を重量比で ０．３≦（Ａ）＋（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）≦０
   ．５９かつ０．４≦（Ａ）／（Ａ）＋（Ｃ）≦１．０の
   範囲内で含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
   。