JPH0413380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは、高温下での溶融状態において優れた
溶融粘度及び安定性を示すとともに、機械的物性
を向上せしめた新規なポリエチレンテレフタレー
ト樹脂組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートは機械的物性、耐
薬品性、耐熱性などに優れていて、例えば繊維、
フイルム、ボトル、あるいはエンジニアリングプ
ラスチツクスとしての成形材料として多くの製品
に使用されている。 しかしながら、このポリエチレンテレフタレー
トは融点が高いため、その加工は265〜300℃の高
温下において行われなければならないといつた問
題を有している。 ところで、ポリエチレンテレフタレートをエン
ジニアリングプラスチツクスとしての成形材料と
して用いる場合、ポリエチレンテレフタレートに
結晶核剤や結晶化促進剤などの改質剤、ガラス繊
維や雲母などの強化材、あるいはその他の種々の
安定剤や添加剤を配合する必要があり、これらを
配合した樹脂組成物を製造するためには、混練効
果の大きな押出機中において、ポリエチレンテレ
フタレートと前記の添加物とを高温で溶融混合し
なければならない。また、この樹脂組成物を製品
に成形する場合においても、成形機内でいつたん
溶融したのち加工し、さらには加工された一部は
再生といつた工程を通り、再び溶融工程を通らな
ければならない。 このように、ポリエチレンテレフタレート樹脂
が製造されてから製品となるまでには２〜３回の
溶解工程を通らなければならない。このため、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂は製品となるまで
にその融点以上の高温下で長時間滞留することに
なつて、熱により劣化を起し分子量が低下すると
ともに溶融粘度や機械的物性も比例して低下する
ばかりでなく、成形を開始してから安定になるま
でに条件変更を伴い、得られた製品が規格外にな
る場合もあるなどの欠点を有している。 したがつて、これらの欠点を改良するために従
来より種々の方法、例えば多価フエノール系やリ
ン系などの熱安定剤を配合する方法、あるいはエ
ポキシ化合物を配合する方法などが提案されてい
る。しかしながら、これらのいずれの方法におい
ても、285℃以下の温度で３分間ぐらいの溶融滞
留時間では分子量を安定に保持する効果を示すも
のの、それ以上の温度でしかも改質剤や強化材を
配合する時間及び成形時間が10分間以上の長時間
に及ぶと、まつたく効果を示さなかつた。 また、エポキシ化合物を配合した場合は、エポ
キシが反応する過程では優れた熱安定性効果を示
すものの、いつたん反応が完結してしまうと、ポ
リエチレンテレフタレート単独よりも耐熱性が劣
り、ポリエチレンテレフタレートの熱分解を助長
する欠点を有している。 本発明者らは、このような事情に鑑み、ポリエ
チレンテレフタレートについて、高温下において
長時間滞留させても、その分子量を低下させず、
溶融粘度及び機械的物性を保持させうる組成物を
開発すべく種々研究を重ねた結果、特定のフエノ
ールスルホン酸やナフトールスルホン酸のアルカ
リ金属塩で変性したポリエチレンテレフタレート
に特定の有機亜リン酸エステルを配合することに
よりその目的を達成しうるばかりでなく、意外に
も機械的物性を大幅に向上させることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)ポリエチレンテレフタ
レートの重合反応中に、一般式

【式】又は （式中のＭ及びM′は同一又は異なるアルカリ金
属、ｎ及びｍは１又は２である） で表わされる化合物をポリエチレンテレフタレー
トの重量に基づき0.05〜５重量％の割合で添加し
て得られる変性ポリエチレンテレフタレートと、
(B)組成物全量に基づき0.02〜10重量％の範囲の有
機亜リン酸エステルとから実質的に成るポリエス
テル樹脂組成物を提供するものである。 本発明の組成物において、(A)成分のベースとし
て用いるポリエチレンテレフタレートは、少なく
とも80モル％以上、好ましくは90モル％以上のエ
チレンテレフタレート繰返し単位を有するポリエ
ステルであり、結晶性を損わない範囲において他
の酸成分及びアルコール成分を含んでいてもよ
い。 本発明においては、上記のポリエチレンテレフ
タレートの製造過程において、一般式（）又は
一般式式（）で表わされる化合物を0.05〜５重
量％の割合で添加し、変性したものが用いられ
る。そして、これはフエノール／テトラクロルエ
タン（重量比６／４）混合溶媒により35℃で測定
したときの固有粘度が0.3以上、特に0.4以上を示
すものが好適である。 本発明の(A)成分に用いる前記の一般式（）又
は（）で表わされる化合物としては、例えばｐ
−フエノールスルホン酸ジナトリウム、２−ナフ
トール−６−スルホン酸ジナトリウムなどのフエ
ノールスルホン酸やナフトールスルホン酸のアル
カリ金属塩が挙げられる。 これらの化合物は、前記ポリエステル製造の際
の重合反応段階で、生成するポリエチレンテレフ
タレートの重量に基づき0.05〜５重量％、好まし
くは0.5〜３重量％の範囲で添加することが必要
である。この配合量が0.05重量％未満では得られ
た変性ポリエチレンテレフタレートと有機亜リン
酸エステルとを組み合わせても安定性の向上物性
の、改良の効果が不十分であり、また５重量％を
越えると、それ以上の効果は望めないばかかり
か、ポリエチレンテレフタレート本来の好ましい
物性がそこなわれるようになる。 この変性ポリエチレンテレフタレートは、通常
の製造方法、例えば溶融重合反応、又はこれと固
相重合反応を組み合わせた方法などによつて容易
に製造しうる。 「本発明組成物の(B)成分として用いる有機亜リ
ン酸エステルとしては、亜リン酸の水素原子の少
なくとも１個が炭素数２〜20のアルキル基又は炭
素数６〜20のアリール基で置換されたものが用い
られる。このようなものとしては、例えばトリフ
エニルホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）
ホスフアイト、ジラウリルハイドロゲンホスフア
イト、トリエチルホスフアイト、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフアイト、トリス（２−エチルヘキシル）
ホスフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス
（トリデシル）ホスフアイト、トリステアリルホ
スフアイト、ジフエニルモノ（トリデシル）ホス
フアイト、水添ビスフエノールＡホスフアイト、
ジフエニルハイドロゲンホスフアイトなどが挙げ
られるが、そのほかにポリヒドロキシル化合物と
２個以上の亜リン酸エステルから誘導されたも
の、例えばテトラフエニルジプロピレングリコー
ルジホスフアイト、４，4′−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−tert−ブチルフエニルジトリ
デシルホスフアイト）、ビスフエノールＡペンタ
エリスリトールホスフアイトなども用いることが
できる。これらの中で特にトリス（ノニルフエニ
ル）ホスフアイト、ジフエニルモノデシルホスフ
アイト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペ
ンタエリスリトールテトラホスフアイトが好まし
い。 これらの有機亜リン酸エステルは、(A)成分の変
性ポリエチレンテレフタレートと組み合わせて初
めて効果を発現するものであつて、単独で用いて
も効果はない。」 これらの有機亜リン酸エステルの配合量は、全
樹脂組成物の重量に基づき、0.02〜10％の範囲で
あることが必要てあり、好ましくは0.1〜５％の
範囲である。この配合量が0.02重量％未満の場合
は変性ポリエチレンテレフタレート中の一般式
（）又は（）で示される化合物の量が十分で
あつても所期の効果が得られないし、また10重量
％を超えても、それ以上物性の改善効果が得られ
ない上に、むしろ変性ポリエチレンテレフタレー
ト中に十分分散配合されずブリードアウト現象を
起して物性劣化の原因となる。 本発明組成物において、前記(A)成分及び(B)成分
のいずれについても、それぞれの成分は単独であ
つてもよいし、２種以上の混合物であつてもよ
い。 本発明のポリエステル樹脂組成物には、その実
用性を損わない範囲で、ガラス繊維、炭素繊維、
アスベスト、ウオラストナイト、ウイスカー、マ
イカ、タルク、炭酸カルシウムなどの強化材を添
加することもできる。特にガラス繊維は全樹脂組
成物の重量に基づき、５〜60％を加えることがで
きる。 また、前記の強化材以外に他の公知の配合剤、
例えば難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型
剤及び着色剤などを配合してもよい。さらに他の
熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、変性ポリオレフイン、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリウレタンなどを
配合してもよい。 本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常の樹
脂組成物を調製する際に、慣用されている方法に
よつて製造することができる。例えばポリエチレ
ンテレフタレートの重合反応の途中に前記の一般
式（）又は（）で示される化合物を添加して
変性ポリエチレンテレフタレートを得、次いで必
要に応じて強化材、改質剤さらに安定剤などとと
もに有機亜リン酸エステルを任意の適当な混合機
中で混合したのち、押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサー中で溶融混合することによつて得られ
る。また、変性ポリエチレンテレフタレートに改
質剤、強化材、安定剤などを押出機で溶融混合し
ていつたんペレツトにしたのち、有機亜リン酸エ
ステルを加えて直接成形しても得られる。 このようにして得られたポリエステル樹脂組成
物は、高温下での溶融状態において優れた溶融粘
度安定性を示すとともに、優れた機械的特性を示
す。 本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来のポ
リエチレンテレフタレートでは不可能であつた高
温下における分子量低下の抑制を可能とし、本来
の優れた機械的特性を維持するばかりでなく、さ
らに物性を向上させたものであり、工業用樹脂と
しての価値は極めて大きい。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 なお、例中の部及び％は特に示さない限り、そ
れぞれ重量部及び重量％を示す。 実施例１〜６、比較例１〜３ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール71部、第１表に示す割合のｐ−フエノールス
ルホン酸ジナトリウム（又は２−ナフトール−６
−スルホン酸ジナトリウム）、酢酸マンガン四水
塩物0.05部、三酸化アンチモン0.05部を反応器に
仕込み、窒素気流下180〜200℃で３時間エステル
交換反応を行つた。大部分のメタノールを留出さ
せたのち、トリメチルホスフエート0.03部を加
え、次に260℃に昇温後減圧し、0.5mmHgの真空
下280℃で３時間重縮合反応を行つた。得られた
ポリマーは白色で融点が260℃（DSC法パーキン
エルマ社2C型）、固有粘度が0.50であつた。得ら
れた変性ポリエチレンテレフタレートをタンブラ
ー型減圧乾燥機で水分率30ppm〔カールフイツシ
ヤー水分計MK−Ａ型 京都電子工業(株)〕まで乾
燥後テトラフエニルジプロピレングリコールジホ
スフアイトを、ブレンダーでドライブレンドした
のち、1.50Z射出成形機〔川口鉄工(株)製KC−20
型〕を用い、シリンダー温度270−280−280℃、
射出圧力200〜50Kg／cm²、冷却時間10秒、成形サ
イクル25秒及び金型温度40℃の条件でダンベルを
成形した。得られた試験片をASTM D638に基
づいて引張り試験を行つた。同様にドライブレン
ド物を高下式フローテスター（島津製作所製）を
用いて、溶融温度290±0.5℃で１分及び10分間滞
留させたのちの溶融粘度を測定した。その結果を
第１表に示す。 また、比較例１及び２として、実施例と同じよ
うにして本発明の樹脂組成物以外の組成を有する
樹脂組成物を得、これを成形して各種の試験を行
つた。さらに比較例３としてポリエチレンテレフ
タレートホモポリマー94％とアイオノマー（サー
リン1601、ジユポン社製）４％及びテトラフエニ
ルジプロピレングリコールジホスフアイト２部を
組み合わせた樹脂組成物を成形し、同様に各種の
試験を行つた。これらの比較例の結果も第１表に
示す。

【表】

【表】 実施例 ７〜９ 実施例１と同様の方法で第２表に示す割合のｐ
−フエノールスルホン酸ジナトリウムを配合して
得られた変性ポリエチレンテレフタレートは、融
点が261℃、固有粘度が0.51であつた。得られた
変性ポリエチレンテレフタレートと第２表に示す
亜リン酸エステルを２重量％ドライブレンドした
のち、実施例１の条件で射出成形を行い試験片を
得た。得られた試験片を用いて引張試験及びドラ
イブレンド物の溶融粘度を実施例１の条件で測定
した。その結果を第２表に示す。

【表】 実施例 10 実施例１と同様の方法でｐ−フエノールスルホ
ン酸ジナトリウム１％配合した変性ポリエチレン
テレフタレートは、融点が261℃、固有粘度が
0.49であつた。得られた変性ポリエチレンテレフ
タレートと長さ３mmのガラスチヨツプストランド
〔「MA429S」旭フアイバーグラス(株)〕及びテトラ
フエニルジプロピレングリコールジホスフアイト
を第３表に示す割合に計量後、回転式ドライブレ
ンダーで混合した。次いで70ｍ／ｍφベント式押
出機のホツパーに投入し、シリンダー温度280℃
で溶融混合後取り出しペレツトにした。得られた
ペレツトを130℃で５時間減圧乾燥して水分率を
30ppmにした。次に実施例１の条件で射出成形を
行い、引張試験用試験片とアイゾツト衝撃試験用
（ノツチ付）試験片を得た。得られた試験片を用
いて引張試験をSATMD638、アイゾツト衝撃試
験をASTMD256に準じて測定した。また、乾燥
後のペレツトを用いて高下式フローテスターを用
いて実施例１の条件で溶融粘度を測定した。その
結果を第３表に同一条件で評価した比較例４及び
５とともに示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ポリエチレンテレフタレートの重合反応中
   に、一般式 【式】又は （式中のＭ及びM′は同一又は異なるアルカリ金
   属、ｎ及びｍは１又は２である） で表わされる化合物をポリエチレンテレフタレー
   トの重量に基づき0.05〜５重量％の割合で添加し
   て得られる変性ポリエチレンテレフタレートと、
   (B)組成物全量に基づき0.02〜10重量％の範囲の有
   機亜リン酸エステルとから実質的に成るポリエス
   テル樹脂組成物。