JPS5943055A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、高儒下での溶融状態において優ｉた溶融粘度及び安
定性を示すととも直機械的物性を向上せしめた新規なポ
□リエチレレテレフタレート樹脂組成物に佃するもので
ある。

ポリエチレンテ′ｖ７′タレーー機械的物性、耐薬品性
、耐熱性などに優れていて、例えば繊維、□フィルム−
ボトル、あるいは工多ジニアリングプラスチックスとし
ての成形材料として多くの製品しかしなが鴫　このポリ
エチレンテレフタレートは融点が高い永□め、その加工
ｔＢ　２６５〜３００℃の高温下においそ行われなけれ
ばならないといった問題を着している。　　□ とくるで、ポリ、工てレンテレフタレートをエン□　　
　　　、　１　　　　　、。

ジニアリングブラ良チツクスとしての成形材料と′：′
して用いる場、′合、ポ覇千、＋レンテレプタ“し÷、
斥・１に１・、□・バー結晶核剤や結昂化促進剤り、ξ
の、、４．７剤・ガラ７繊　　、。

維や雲母などの強化材、あるいはその他の種々の　。

安定剤や添加剤を配合す不必□要・示“あり、これらを
　１″　□　　・：：′−１ 配合した樹脂組成物雀製造するだめには、混練効　■果
の大きな押出機中において、ポリエチレンテレフタシー
トと前記の添加物とを高温で溶融混□合し　□なければ
ならない。また、どの１’樹’脂組成物を製品に成形す
る場谷にお区でも、成形機内でいったん溶融したのち加
工しさらには□加工された一部は、、１１．１１　・ 再生といった工程を′逼り、再び姑、融工程ヲ痛ら□な
　□、−、ゎ仏、ヶい。　　ｌ　、ｌ、　、、、□００
１う６・　”゛、す”！Ｌｙ　７ｆ、Ｒ７，ゲ・′−オ
樹ｊ［５が製造されてから製品となる壕でには２〜３回
の溶融工程を通らなければならない。このため、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂は製品となるまでにその融点
以上の高温下で長時間滞留することになって、熱により
劣化を起し分子量が低下すると、・、、、、、、、、、
：り、、　’；、、・１融粘■機”約物１４例１１下す
４ばかりでなく、成形を開始してから安定になるまい・
：１１ソに柔１件女【を伴い、得られた製品が規格外に
な、：、、る帯金もあ十４．．．グ、字、欠点を有して
いる９、：。

明□　したがって、これらの欠点を改良する″ために従
１来より種々の、方、法１．例えば多、岬ン工た。ンレ
系やり□の 、ン系などの熱、拳、定則を配合す仝方法、あるいはエ
ボキン化合物を配合する方法などが提案されてぃ一部”
’　、、、”　Ｒ７５４’Ｕ外例らＪ′こり、らの′い
ず□れお方□法に□おいても、２８５℃以下の温度で３
／Ａ−間ぐらいの溶’′ｌｌｌ！ｌｉ酪留時間では分子
１安定に保紳する効果を仝、す、ものの、それ品上空、
、温寒下しかも改質剤や強イリ、材、を配合する時間及
び成ＪｌｌＶＩＡＥ　Ｉ　０分間以上の、、長時、間に
及ぶ、４　、、、ｓ　、ま、つた、＜’４ｉ１ｆ＝を示
さなかった。

１□１１１ まだ、エヂャ、、１ン化合、物、含配介した場合は、エ
ポキシが反応する過程では優れた熱安定性効果を示すも
のの、いったん反応が完結してしまうと、ポリエチレン
テレフタレート単独よりも耐熱性が劣り、ポリエチレン
テレフタレートの熱分解を助長する欠点を有している。

本発明者らは、このよ１うな事情、に鑑み、ポリエチレ
ンテレフタレートに、ついて・高温、下−おいて長時間
滞留させても１．その、盆子舞を低下させず、溶融粘度
及び磯、械、的物性を保持させうる組成物を開発すべく
種々研究を重ねた結果、特定のフェノールスルホン酸や
ナフトールスル１ホン酸のアルカリ金属塩１変性し、だ
ボ゛２”チＶ７７ｖＦｐＭ−）に特定の有機岨リン酸エ
ステルを配合することによりその目的を達成しうるばか
りでなく　、　章、外にも機械的物性を大幅に向上させ
ることを見出し、この知見に基づ“て本発明を完腎す、
るに至った・すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 １式％（） （式中のＭ及びＭ′は同−又は相異、なるアルカリ金属
・　°及び”は（又は″あ６） で表わされる化合物０．０５〜５重量％で変性、された
ポリエチレンテレフタレートと、組成物全量に基づき０
・０２：〜１０重二、％の範囲の（Ｂ）一般式％式％（
） （式中のＲ，、Ｒ２及びＲ３は水素原子、　炭素数６〜
２０のアリール基又は炭素数２〜２０のアルキル基、で
あり、それらはだがいに同一であっても相、異、なって
もよい） で表わされる有機亜リン酸エステルとから実質的□に成
るポ１戸ニス□チル樹脂組放物を提供するものである。

本発明の□組成物において、（Ａ）成分のべ一部として
用いるポリエチレンテレフタレートは、少：々くとも８
０モル％以」ゴー好ましくは９０モ）し％以上のエチレ
ンテレフタレート繰返し単位を有するポリエステルであ
り、結晶性を損わない範囲において他の酸成分及びアル
コール成分を含んでいてもよい。

□□本発明においプは、上記めポリエチレンテレフタレ
ートの製造過程において、一般式（■）又は一般式（１
１）で表わされる化合物を′Ｏ１・０５〜５・重量％の
割合で添加し、変性したものが用いられる。そして、こ
れはフェノール／テトラクロルエタン（重用比６／４）
混合溶媒により３５℃で測定したときの固有粘度が０，
３以上、特に０．４以上を示すものが好適である。

本発明の（Ａ）成分に用いる前記の一般式（１）又は（
１１）で表わされる化合物としては、例えばｐ−フェノ
ールスルホン酸ジナトリウム、・　２−ナフトール−６
−スルホン酸ジナトリウムなどのフェノールスルホン酸
やナフトールスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる
。　　　　　　　　　　□ける配合量は、（Ａ）成分の
変性ポリエチレンテレフタレートの重量に基づき０．０
５〜５％の範囲であることが必要であり、好捷しくは０
．・５〜３％の範囲である。この配合量が０．０５重量
％未満では得られた変性ポリエチレンテレフタレートと
有機亜リン酸エステルとを組み合わせても安定性の向上
、物性の改良の効果が不十分であり、また５重量％を超
えると、それ以上の効果は望めないばかりが、ポリエチ
レンテレフタレート本来の好ましい物性がそこなわれる
ようになる。

この変性ポリエチレンテレフタレー１−ｉ−ｊ５、通常
の製造方法、例えば溶融重合反応、又にこれと固相重合
反応を組み合わせた方法などによって容易に製造しうる
。

□本発明の組成物においｔ（Ｂ）成分として用いる有機
亜リン酸エステルは、前記の一般式（ＩＩ＋）で示され
る構造を有しており、前記の変性ポリエチレンテレフタ
レートと組み合わせて初めて効果を発現するものであっ
て、単独で用いても効果はない。・本発明の組成物に用
いる有機匪リン酸エステルとしては、例えばトリフエー
ルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、ジラウリルへイトロゲンホスファイ士、トリエチル
ホスファイト （２−エチルヘキシル）ホスファイｌ、ｌＪデシルホス
ファイト、トリル（トリデシルホスファイト）、トリス
スナアリルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル
）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコー
ルジホスファイト、水添ビスフェノールＡホスファイト
、シフェニルハイドロゲンホスファイト、”　４，１４
’−ブチリデン−ビス（：ｌ＋シル−−　ｔｅｒｔ　−
　）・チルフェニルージートリテシル）ホスファイト、
ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトな
どが挙げられる。これらの中で特に好捷しい例は、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノデ
シルホスファイト、テトラフェニルテトラ（　１・’）
　ｆノル）ヘンタエリスリトールテトラホスファイトで
ある。

これらの有機亜リン酸エステルの配合量は、全樹脂組成
物の重量に基づき、０．０２〜１０％の範囲であること
が必要であり、好ましくは０．１〜５％の範囲である。

この配合量が０．０２重量％未滴の場合は変性ポリエチ
レンテレフタレート中の一般式（１）又は（１１）で示
される化合物の量が十分であって　　　□も所期の効果
が得られないし、また１．０重量％を超えても、それ以
上物性の改善効果が得られない　９　− 」二に、むしろ変性ポ・リエチレンテレフタレ−１・中
に十分分散配合されずブリードアウト現象を起して物性
劣化の原因となる。

本発明組成物欲おいて、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
のいずれについても、それぞれの成分は単独であっても
よいし、２種以」二の混合物であってもよい。

本発明めポリエステル樹脂組成物には、その実用性を損
わガい範囲で、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス・ト、
ウオラストナイト、ウィスカー、マイカ、タルク、炭酸
カルシウムなどの強化材を添ｔＪ口することもできる。

特にガラス繊維は全樹脂組成物の重量に基づき、：５〜
６０％を加えることができる。　　　′　　　□・ また・前記の強化材以外に他の公知の配合剤、例えば難
燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤及び着色剤な
どを配合しヤ．もよい６さらに他の　　　　　　■熱可
塑性樹脂、例えばポリエチレンへボリプ負ビレレ、変性
ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ　　　　　　１カ
ーボネ」ト、ポリアミド、ポリウレタン・などを配合し
てもよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常の樹脂組成物
を調製する際に、慣用されている方法によって製造する
ことができる◇例えばポリエチレンテレフタレートの重
合反応の途中に前記の一般式（Ｄ又は（１１）で示され
る化合物を配合して変性ポリエチレンテレフタレートを
得、次いで必要に応じて強化材、改質剤さらに安定剤な
どとともに有機亜リン酸エステルを任意の適当な重合機
中で混合したのち、押出機、ニーダ−、パンツ、（ジ−
ミキサー中で溶融混合することによって得られる。まだ
、：′　　　　　　６性”゛′”５−　ｖ　ｙ　ｙ　Ｖ
　７．４　ｖ−１”１改質剤゛強化１　　　　　　材、
安定剤などを押出機で溶融混合していったんペレットに
したのち、有機亜リン酸エステルを加えて直接成形して
も得られる。

このようにして得られたポリエステル樹脂組成イ′　４
゜。４’ｔｆｉｔ、：＝ｆ：４゜１．。７．７゜７．５
４、物は、高温下での溶融状態において優れた溶融粘す
。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来のポリエチレ
ンテレフタレートでは不可能であっだ高温下における分
子量低下の抑制を可能とし、本来の優れた機械的特性を
維持するばかりで、なく、さらに物性を向上させたもの
であり、工業用樹脂としての価値は極めて大きい。　− 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、例中の部及び％は特に示さない限り、それぞれ重
量部及び重量％を示す□ 実施例１〜６　、比較例１〜３ テレフタル酸ジメチル１００部ｓ　エチレングリコ−／
１ｚ７１部１［１表に示す割合のｐ−フェノールスルホ
ン酸ジナトリウム（又は２−ナフトール−６−スルホン
酸ジナトリウム）−酢酸マンガン四本塩物０．０５部、
三酸化アンチモン０．０５部を反応器に仕込み、・窒素
気流下１．８０〜２００℃で３時間エステル交換反応を
行った。大部分のメタノールを留出させたのち１、トリ
メチルホスフェート０．□０３部・を加え、次に２６０
℃に昇温後減圧し１．０　、５　ｔｍｎ　Ｈｇの真空下
２８０℃で３時間重縮合反応を行った◇得られたポリマ
ーは白色で融点が２６０℃（’ＤＳ、Ｏ法バーキンエル
マ社２Ｃ型）、固有粘度が０．５０であ、　　　　　　
′″″・得ら１″変性パ′”″欽；１．Ｌ／−１をタン
ブラ−型減圧乾燥機で水分率：’ｌ　Ｏｐｐｒｎ〔カー
ルフィッシャー水分計ＭＫ−Ａ型　京都電子工業■〕ま
で乾燥後テトラフェニルジフロピレングリコールジホス
ファイトを、ブレンダーでトライブレンドしたのち、］
、５０Ｚ射は、成形機〔用ロ鉄工■製ＫＯ，−２０型〕
を用い、シリンダ一温度２７０−２８０−２８０℃、射
出圧力２００〜５００　Ｋｑ／＋：＋＋Ｌ冷却時間１０
秒、成形サイクル２５秒及び金型温度４０℃の条件でダ
ンベルを成形した。得られた試験片をＡＳＴＭ　Ｄ６３
８に基づいて引張り試験を行っだ０同様にトライブレン
ド物を高下式フローテスター（島津製作所製）を用いて
、溶融温度２９０±０．５℃で１分及び１０分間滞留さ
、せだΩちの溶融粘度を測定した。その結果を第１表に
示す。

また、比較例１及び２として、実施例と同じようにして
本発明の樹脂組成物以外の組成を有する樹脂組成物を得
、これを成形・して各種の試験を行った。さらに比較例
３としてポリエチレンテレフタレートポモボリマ−９４
％とアイオノマー（サーリン１６０１％　　シュポン社
製）４％及びテトラフェニルジプロピレングリコールジ
ホスファイト２部を組み合わせた樹脂組成物を成形し、
同様に各種の試験を行った。これらの比較例の結果も第
１表に示す。

／ −１５− −４１１− 実施例７〜９ 実施例１と同様の方法で第２表に示す割合のｐ　、。

−フェノールスルホン酸□ジナトリウムを配合して得う
れた変性ポリエチレンテレフタレー１１は、・融　。

点が２６１℃、固有粘度が０．５１であった。得られた
変性ポリエチレンテレフタレートと第２表に示　：す亜
リン酸エステルを２重量％トライブレンドしたのち、実
施例１の条件で射出成形を行い試験片を得た。得られた
試験片を用いて引張試験及びトライブレンド物の溶融粘
度を実施例１の条件で測定した。その結果を第２表に示
す。　　　　　□１６− １１　　　　”３′””。

実施例１と同様の方法でｐ−フェノールスルホ　　□ン
酸ジナトリウム１％配合した変性ポリエチレンテし・フ
タレートは、融点が２６１℃、固有粘度が０．４９であ
った。得られた変性ポリエチレンテレフタレートと長さ
３■のガラスチョップストラン：′　　　　　　　ド〔
「ＭＡ４゜９８」旭ファイバーグラ−■〕及びテトラフ
ェニルジプロピレングリコールジホスファイトを第３表
に示す割合に計量後、回転式ドライブレンダ−で混合し
た。次いで７０′Ａφベント式押出機のポツパーに投入
し、シリンダ一温度２８０℃で溶融混合後取り出しベレ
ットにした。得られたベレットを１３０℃で５時間減圧
乾燥して水分率を３０　ｐｐｍにした。次に実施例１の
条件で射出成形を行い、引張試験用試験片とアイゾツト
衝撃試験用（ノツチ付）試験片を得た。得られた試験片
を用いて引張試験をＡＳ’Ｉ’ＭＤ６３８＋　アイゾツ
ト衝撃試験をＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定した。また
、乾燥後のベレットを用いて高下式フローテスターを用
いて実施例１の条件で溶融粘度を測定しだ〇その結果を
第３表に同一□条件で評価した比較例４及び５とともに
示す。

ぐ ／ ／ ／ ／ ／ 、／′ ／′ 、／′″ ／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中のＭ及びＭ′は同一、又は相異なるアルカリ金属
   、ｎ及びｍは１又は２である） で表わされる化合物０．９Ｆｑ〜５重量％で変性された
   ポリエチレンテレフタレートと、組成、物全量に基づき
   ０．０２〜１０重量％の範囲の一般式（式中のＲ１、Ｒ
   ２及びＲｓｔ／’ｉ水素原子、炭素数６〜２０のアリー
   ル基又は炭素数２〜・２ｏのアルキル基であり、それら
   はたがいに同一であっても相異なってもよい） で表わされる有機能リン酸エステルとから実質的□に成
   るポリエステル樹脂組成物・　　　□