JPH02124866A - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、芳香族ウレタンの製造方法に関する。

［従来技術及びその問題点］ 従来、芳香族ウレタンの製法が種々提案されているが、
これらは芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法と、
芳香族第一アミンを出発原料とする方法とに大別される
。

芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法は、芳香族ニ
トロ化合物（例えばニトロベンゼン）と、水酸基を含有
する化合物（例えばアルコール類）と一酸化炭素とを、
パラジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体とす
る触媒およびハロゲン化合物を共触媒とする触媒系の存
在下で反応させて還元的に芳香族ウレタンを製造する方
法である。

この方法は、たとえば特公昭４３−２３９３９号、特開
昭５１−９８２４０号、特開昭５４−２２３３９号、等
に提案されている。

また、芳香族第一アミンを出発原料とする方法は、酸素
または有機ニトロ化合物などの酸化剤の存在下に、芳香
族第一アミン（例えばアニリン）と水酸基を含有する有
機化合物（例えばアルコール類）と一酸化炭素とを、パ
ラジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体とする
触媒の存在下に反応させて、酸化的に芳香族ウレタンを
製造する方法である。この方法は、例えば、特開昭５５
−１２０５５１号、特開昭５５−１２４７５０号、特開
昭５５−９１７２４５１号、等に提案されている。

これらの方法は、芳香族含窒素化合物と一酸化炭素とを
水酸基を含有する化合物の存在下で反応させることによ
り一段で芳香族ウレタンを製造する方法であり、従って
、主触媒である白金族金属化合物を反応液中に溶解させ
て使用する場合はもちろん、金属状態の固体として使用
する場合でも、白金族金属の一部は反応溶液中に溶出す
る可能性があり、そのため反応終了後、反応溶液中から
生成物を分離し、白金族金属化合物を回収するには、煩
雑な操作と多大の費用を必要とする。

また反応溶媒として、出発原料である水酸基を持つ有機
化合物を使用するが、芳香族ウレタンは、この水酸基を
持つ有機化合物に対する溶解度が非常に大きい。このた
め、反応後の溶液から芳香族ウレタンを晶析により分離
回収するには、溶液を零下数十度の極低温まで冷却する
か、あるいは溶液を濃縮した後冷却して結晶を析出させ
る操作が必要となる。しかもこの操作を行っても芳香族
ウレタンと溶液中に溶解している触媒成分とを分別して
単離することは困難である。また芳香族ウレタンの別の
回収方法として蒸溜による方法も考えられる。しかしこ
の場合、溶解している触媒を蒸溜残留物として回収する
ために、芳香族ウレタンを留出させなければならない。

ところが芳香族ウレタンは、高沸点化合物であり、高真
空下、１００〜１４０℃の温度域で蒸溜を行わなくては
ならない。そのため触媒の能力低下は避けられない。

以上のごとく、従来方法では、芳香族ウレタンを溶液か
ら分離回収し、更に触媒を回収して再使用することは、
晶析にせよ蒸溜にせよ困難である。

さらに、Ｎ、Ｎ’　−ジアリールウレアを白金族金属化
合物を共触媒としてハロゲン化合物の存在下で酸化的カ
ルボニル化により芳香族ウレタンを製造する方法が提案
されている（特開昭５５−１２０５５２号、特開昭５８
−１６４５６５号）。

この場合Ｎ、Ｎ’　−ジ置換ウレアから２当量の芳香族
ウレタンが生成すると言う利点はあるが、上述の如く生
成する芳香族ウレタンと触媒系との分離には同様な問題
点が残り、そのために煩雑な操作と多大な費用がかかる
という欠点がある。

さらに、芳香族ニトロ化合物を出発原料とする一段の反
応の場合も、生成物と触媒との分離の問題とさらに、芳
香族アミン及びＮ、Ｎ’　−ジ置換ウレアが副生ずる事
、および芳香族第一アミンを出発原料とする一般の反応
の場合にはＮ。

Ｎ′−ジ置換ウレアが副生ずるため、芳香族ウレタンの
収率が低下する事等の欠点がある。

［発明が解決しようとする技術的課題］この発明は上記
事情に鑑みてなされたもので、従来法では一段で芳香族
第一アミンから芳香族ウレタンを合成したものを、尿素
類の製造及びその分離工程と、尿素類のアルコール分解
によるウレタン類の製造工程との、二段の反応で芳香族
ウレタンを製造することにより、その収率を向上し、し
かも触媒及び生成した芳香族ウレタンの回収を容易に行
う芳香族ウレタンの製造方法を提供することにある。す
なわち、溶媒に可溶性の触媒を用いた場合、Ｎ、Ｎ’　
−ジ置換ウレアが反応系から容易に結晶化するため分離
が可能となる。さらに、固体触媒を用いた際に、微量の
金属化合物が溶液中に溶は出した場合、及び共触媒であ
るハロゲン化合物が反応溶液中に存在する場合にも、容
易に触媒成分と生成物とを分離でき、触媒成分を効率的
に回収再使用できる。

［技術的課題を解決する手段］ この発明は、触媒成分と生成物を効率的に分離するため
に、三つの工程を具備した芳香族ウレタンの製造方法で
ある。

第一の工程においては、芳香族第一アミンと一酸化炭素
とを、白金族金属化合物を主体とする触媒あるいはハロ
ゲン化合物を触媒として使用し、反応させて、Ｎ、Ｎ’
　−ジ置換ウレアを生成する。

次いで、生成したＮ、Ｎ’　−ジ置換ウレアを反応液か
ら分離回収する。

第二の工程においては、第一の工程において得られたＮ
、Ｎ’　−ジ置換ウレアと水酸基を含有する有機化合物
とを、好ましくは触媒を使用することなく反応させて、
芳香族第一アミンと芳香族ウレタンとを生成する。

次いで第三の工程においては、芳香族第一アミンを分離
して芳香族ウレタンを得るとともに、分離した芳香族第
一アミンを前記第一の工程へ循環する。

この発明は、芳香族ウレタンを効率的に製造する方法を
提供するものであり、本発明を従来技術における問題点
を解決しさらに応用範囲を広げることも可能である。即
ち、第一の工程では、公知の方法により芳香族第一アミ
ンからＮ。

Ｎ′−ジ置換ウレア類を製造、次いで、生成したＮ、Ｎ
’　−ジ置換ウレア類を触媒成分（共触媒成分をも含む
）から効率的に分離することをも併用できる。この様に
、二段法で反応させる事により、固体触媒を用いた場合
に生起する、溶出した微量金属の分離の問題、及びしば
しば用いられるＩ＼ロゲン化合物等の共触媒の回収、再
使用が効率的に行える可能性を示すものである。

つぎに、本発明を具体的に説明する。

（第一の工程） 第一の工程は、次の反応式に基づきＮ。

Ｎ′−ジ置換ウレアを生成する。

口 ＡｒＮＨ３＋　Ｃｏ　＝　Ａｒ−ＮＨＣＮｌ−Ａｒ　＋
　ＣＯ２＋　［旧芳香族第−アミンとしては、アニリン
類、アミノナフタレン類、アミノアンスラセン類、アミ
ノビフェニル類などがあり、具体的な化合物として、ア
ニリン、ｏ　−ｍ−１及びｐ−トルイジン、ｏ　−ｍ　
−１及びｐ−クロロアニリン、１−及び２−アミノナフ
タレン、２−メチル−１−アミノナフタレン、ジアミノ
ベンゼン、トリアミノベンゼン、アミノトルエン、ジア
ミノトルエン、ジアミノナフタレン、ならびにこれらの
異性体、さらにはこれらの混合物などがあげられる。

一酸化炭素は、純粋なものであってもよく、また、窒素
、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭化水素などを含む
ものであってもよい。

白金族金属を含む化合物は、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金などの白金族元素と、一酸化炭素、ホス
フィン類等の配位子、または、有機基を有する有機金属
化合物などの化合物である。

さらにこれらの白金族金属にコバルト、鉄、ロジウム、
パラジウム等を複合して使用することもできる。具体的
にはそれぞれの金属の錯化合物を混合して使うか、ある
いは混合金属カルボニルクラスター化合物として使用す
る。

反応温度は、通常３０〜３００℃、好ましくは１２０〜
２００℃の温度範囲で行われる。反応圧力は１〜５００
　ｋｇ／　ｃｍ２　、好ましくは１〜１５０ｋｇ　／　
ｃｍ　２の範囲であり、反応時間は他の条件によって異
なるが、通常数分〜数時間である。

しかして、この第一の工程で得られたＮ。

Ｎ′−ジ置換ウレアは、溶媒、及び原料である芳香族ア
ミン、水酸基を含有する化合物に対する溶解度が小さい
。このため、反応終了後の溶液を室温程度に冷却するだ
けで、生成した尿素類が結晶として析出してくる。した
がってこの溶液を濾過することにより、尿素類を固形物
として効率よく得られる。一方・、触媒は、固体触媒で
あれば反応操作は極めて簡便になる。溶媒に可溶性の触
媒の場合、生成物を晶析分離後、触媒液をそのまま再使
用できる。反応後、室温に冷却することにより、反応系
が固化する場合、反応混合物中のＮ。

Ｎ′−ジ置換ウレア以外の成分は、トルエン、べンゼン
等の溶剤で洗浄することにより容易に分離でき、Ｎ、Ｎ
’　−ジ置換ウレアのみを単独で取り出すことができる
。また洗液は、溶剤を留去した後、再度反応に供するこ
とができる。

（第二の工程） つぎに得られたＮ、Ｎ’　　−ジ置換ウレアと水酸基を
含有する有機化合物とを下式のごとく反応させて、芳香
族第一アミンと芳香族ウレタンとを生成する。

關 Ａｒ−Ｎ）ＩｃＮＨ−Ａｒ　　＋　　Ｒｏｌｌ　　−Ａ
ｒ−ＮｌＩＣ０ＯＲ＋　　Ａｒ−ＮＨ２水酸基を含有す
る有機化合物としては、−価アルコール類、−価フエノ
ール類などがあり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及
びｔ−ブチルのごとき一価、アルコール、ならびにフェ
ノール、クロロフェノール、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピルのごときアルキル置換のフェノール
及びその異性体などがあげられる。

反応温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１２０〜
２００℃の温度範囲で行うのがよい。圧力は、通常使用
する水酸基を含む有機化合物あるいは、溶剤の反応温度
における自生圧下で行う。

そして、この反応は、触媒を使用することなく行うこと
ができる。

この反応終了後、蒸溜操作を行い、芳香族ウレタンを蒸
溜残留物として回収と、一方、蒸溜により芳香族第一ア
ミンを回収する。この芳香族第一アミンは第一段目のＮ
、Ｎ’　−ジ置換ウレアの生成反応に再使用する。

［発明の作用、効果〕 本発明による第一段目のＮ、Ｎ’　−ジ置換ウレアの製
造方法として代表的な反応例である、ルテニウム、ある
いはロジウムカルボニル錯体触媒を用いる、芳香族第一
アミン及び芳香族ニトロ化合物のカルボニル化反応にお
いて、生成するＮ。

Ｎ′−ジ置換ウレアは溶媒及び原料である芳香族第一あ
るいは水酸基を含有する化合物に対して溶解度が小さい
ので、これを室温まで冷却することにより容易に晶析で
き、濾過により効率よ＜Ｎ。

Ｎ′−ジ置換ウレアを単離することができる。

この反応では、溶媒として、トルエン、シクロヘキサン
などの、この反応に関与しない化合物を使用することも
可能である。しかし、原料である芳香族第一アミン濃度
を大きくすると反応速度が大きくなることから、芳香族
第一アミンを大過剰に加えて、溶媒の一部として使用し
、芳香族第一アミンとすることで、大きな反応速度で反
応を行うことができる。

さらに従来−膜性により芳香族ウレタンを製造する際の
パラジウム−ハロゲン化合物触媒系による反応を二段法
にすることにより尿素生成反応工程で、溶出したパラジ
ウムの分離、及び溶解しているハロゲン化合物の生成物
との分離が、極めて容易となる波及効果が期待できる。

また、第二段目の反応では、触媒を使用する必要がない
ので、芳香族ウレタンを留出させず蒸溜残留物として回
収できる。しかも、蒸溜する物質である芳香族第一アミ
ンと残留する水酸基を含む有機化合物とは、比較的低沸
点の化合物であるため、温和な条件で蒸溜操作を行うこ
とができ、操作が容易となる。しかも、回収した芳香族
第一アミンは、第一段目のＮ、Ｎ’　−ジ置換ウレア生
成反応に再使用できる。さらにまた、第二段目の反応は
、第一段目の反応と同様、副反応が少い。このため、二
段階反応ではあるが、高い収率で芳香族ウレタンを製造
することができる。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について説明する。なお、各実施
例では、−射的な慣用名である「ウレタン」の用語にか
えて、ｒカルバミン酸アルキル」の用語を用い、個々の
物質名を明確に表示している。

実施例１ 特公昭６３−３２３４７号に記載の方法に従い、内容積
２００　ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、アニリン
４０ｍ１ＳＰｄブラツク０．０５０　ｇ、ヨウ化カリウ
ム０．４０ｇを仕込み、系内を酸素で置換した後、酸素
を２．５ｋｇ／ｃｍ２となるように圧入した。

さらに、その上に一酸化炭素を全圧で５０ｇ／ｃｍ２と
なるように圧入した。攪拌しながら、１６０℃で２時間
反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、排気後、反
応溶液を濾過してＮ、Ｎ’　−ジフェニル尿素の結晶と
触媒の混合物を得た。この混合物をアセトンに溶解し、
不溶の触媒を濾過して除き、濾液を濃縮してＮ、Ｎ’　
−ジフェニル尿素の結晶６．５０ｇを得た。また、ここ
で得られたＮ。

Ｎ′−ジフェニル尿素は、元素分析の結果、ハロゲン元
素及びパラジウムを含まないことがわかった。さらに、
ここで得られたＮ、Ｎ’　−ジフェニル尿素とメタノー
ルとを、実施例１に従い反応させたところ、収率９４％
でＮ−フェニルカルバミン酸メチルが得られた。

実施例２ 触媒を５％Ｐｄ−カーボンに変えた以外は、実施例１と
同じ装置及び操作で、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル尿素の生
成実験を行ったところ、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニル尿素が、収ｆｆ１８．９９ｇで得られ
た。

さらに、ここで得られたＮ、Ｎ’　−ジフェニル尿素は
、元素分析の結果、ハロゲン元素及びパラジウムを含ま
ないことがわかった。また、こで得られたＮ、Ｎ’　−
ジフェニル尿素とメタノールとを、実施例１に従い反応
させたところ、収率９５％でＮ−フェニルカルバミン酸
メチルが得られた。

比較例１ 内容積２００　ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにアニ
リン４．８３ｇ、ニトロベンゼン８．１２ｇ　、メタノ
ール３７．０ｇ、　Ｒｕ３　　（Ｃｏ）　１２０．１１
　ｇを入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭
素を５０ｋｇ／ｃｍ２となるように圧入した。ついで攪
拌しながら１６０で５時間反応させ、反応終了後この溶
液を、ＨＰＬＣにより分析した結果、ニトロベンゼン基
準のＮ−フェニルカルバミン酸メチルの収率は６１％で
あり、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル尿素の収率は４％であっ
た。ついで、この溶液を＝５℃の冷凍庫に一昼夜保存し
たが、なんら結晶は析出しなかった。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族第一アミンと、一酸化炭素と、水酸基を含
   有する化合物とから芳香族ウレタンを製造するに際し、 （ｉ）白金族金属化合物およびハロゲン化合物を触媒と
   して使用して、芳香族第一アミンと一酸化炭素とを反応
   させることにより、Ｎ，Ｎ′−ジ置換ウレアを生成し、
   次いで生成したＮ，Ｎ′−ジ置換ウレアを反応液から分
   離し、単離するウレア生成工程と、 （ｉｉ）前記ウレア生成工程で得られたＮ，Ｎ′−ジ置
   換ウレアと水酸基を含有する有機化合物とを反応させて
   芳香族第一アミンと芳香族ウレタンとを生成する工程、 （ｉｉｉ）次いで前記（ｉｉ）工程で得られた芳香族第
   一アミンを分離して芳香族ウレタンを得るとともに、前
   記分離された芳香族第一アミンを前記（ｉ）工程に循環
   する工程と、 を具備し、これら工程を分離して行うことを特徴とする
   芳香族ウレタンの製造方法。
2. （２）Ｎ，Ｎ′−ジ置換ウレアと水酸基を含有する有機
   化合物との反応を、触媒を使用することなく行う特許請
   求の範囲第１項記載の芳香族ウレタンの製造方法。