JPH04136079A - 有機容剤形熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は新規な有機溶剤形熱硬化性塗料組成物に関する
。

［従来の技術及びその課題］ 従来、有機溶剤層塗料としては、水酸基含有ポリカルボ
ン酸樹脂及びアミノアルデヒド樹脂を含む樹脂組成物を
有機溶剤中に溶解もしくは分散させｔ；塗料が知られて
いる。しかしながら、このものは１８０°Ｃ以上の温度
で焼付けることが必要であるとともに得られる塗膜の耐
食性、耐酸性などの化学的性質に劣るという欠点がある
。更に焼付時に発生する縮合物（ホルマリンなど）によ
る塗膜ワレ、環境汚染などの問題も残されている。また
、上記従来の塗料において、アミノアルデヒド樹脂に代
えてビスフェノールエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂
を用いたものは、貯蔵中に塗料系が増粘、ゲル化し実用
的な有機溶剤層塗料を与えない。

［課題を解決するための手段１ 本発明者等は、有機溶剤形塗料組成物の貯蔵安定性及び
塗膜の硬化性のバランスの取れた性能の向上を目的とし
て鋭意研究を重ねた結果、水酸基及びカルボキシル基を
有する樹脂に、架橋剤として特定のエポキシ化合物及び
反応触媒として第４級アンモニウム化合物を配合した熱
硬化性樹脂組成物を含む有機溶剤形塗料組成物が、上記
の目的を達成しうるものであることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

かくして、本発明は、水酸基及びカルボキシル基を有す
る樹脂（Ａ）（以下、このものを「樹脂（Ａ）」という
）、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び／又は脂
環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポ
キシ基を１分子中に平均２個以上有するエポキシ化合物
（Ｂ）（以下、このものを「エポキシ化合物（Ｂ）」と
いう）、及び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を必須成
分として含有することを特徴とする有機溶剤形熱硬化性
塗料組成物（以下、このものを「本発明塗料組成物（１
）Ｊという）、並びに、上記樹脂（Ａ）、水酸基及び脂
環式炭化水素環上にあるエポキシ基を有するエポキシ化
合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られ
る脂環式ポリエポキシ化合物（Ｄ）（以下、このものを
「エポキシ化合物（Ｄ）」という）及び第４級アンモニ
ウム化合物（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴
とする有機溶剤形熱硬化性塗料組成物（以下、このもの
を［本発明塗料組成物（２）」という）を提供するもの
である。

本発明の塗料組成物において、第４級アンモニウム化合
物（Ｃ）中の塩基の存在下で、樹脂（Ａ）中の水酸基及
びカルボキシル基とエポキシ化合物（Ｂ）又は（Ｄ）中
のエポキシ基との官能基同志の反応は、室温程度の温度
ではほとんど進行せず、また１００°Ｃ程度の温度で焼
付けると該官能基同志の反応が急速に進行するものと考
えられ、このため本発明の塗料組成物は特に貯蔵安定性
及び塗膜低温硬化性に優れるという効果を発現するもの
と思われる。

以下、本発明の塗料組成物についてさらに詳細に説明す
る。

本発明塗料組成物（１）で使用される樹脂（Ａ）は、水
酸基とカルボキシル基を有するものである限り、制約は
なく、例えばビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエ
ーテル系樹脂等をベースとする従来から塗料分野で既知
の任意の樹脂を使用することができる。そのような樹脂
の代表的なものを述べれば次のとおりである。

（１）　　ビニル系樹脂としては、例えばヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリカプロラクトンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートなどの水酸基含有モノマー　（メタ）アクリル
酸、カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸などの
カルボキシル基含有モノマー：並びに更に必要に応じて
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、１−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ｉ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−プチルヒニルエーテル、メトキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基及びカルボキシル基と反
応を生じる官能基を有しないラジカル重合性不飽和基含
有モノマーを共重合させることによって得たものが挙げ
られる。

（２）ポリエステル系樹脂としては、例えばトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．３−ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、■。

６−ヘキサンジオールなどのポリオール成分と、（無水
）フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、アジピン酸、（無水）トリメリッ
ト酸などのポリカルボン酸成分との重縮合により得られ
るポリエステル樹脂；該ポリエステル樹脂を脂肪酸又は
エポキシ樹脂で変性したもの；及びアクリルグラフトし
た変性ポリエステル樹脂；ビスフェノール・エピクロル
ヒドリン型エポキシ樹脂を脂肪酸などで変性したエステ
ル化物に無水マレイン酸などの酸無水物を付加して得ら
れる変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

（３）ポリエーテル系樹脂としては、例えばビスフェノ
ール・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を触媒の存在
下で重合反応させて得られるものにポリカルボン酸等を
付加したものが好適に使用できる。

上記した樹脂（Ａ）の中でも美粧性、耐候性などに優れ
ｔ；塗膜が得られることから、水酸基含有上ツマ−、カ
ルボキシル基含有上ツマ−及び必要に応じてその他のモ
ノマーを共重合体させることにより得られるアクリル系
共重合体が特に好適である。

樹脂（Ａ）は一般に、酸価が約１〜約１００、好ましく
は約ｌＯ〜約８０の範囲内にあり、水酸基価が約１０〜
約５，０００、好ましくは約２０〜約２，０００の範囲
内にあるのが望ましい。酸価が約１より小さいと硬化塗
膜中にエステル結合が少なくなって塗膜の耐候性が低下
し、他方、酸価が約１００より大きくなると塗料の貯蔵
安定性、塗膜の耐水性なとが悪くなるのであまり好まし
くない。また、水酸基価が約ｌＯより小さいと塗膜の硬
化性が低下し硬度、耐屈曲性などの塗膜性能が低下する
傾向がみられ、他方、水酸基価が約５゜０００より大き
くなると耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下するので
あまり好ましくない。

また、樹脂（Ａ）は一般に数平均分子量が約１゜０００
〜約１００，０００、好ましくは約２．０００〜約８０
，０００の範囲内にあり、軟化点が１３０℃以下、好ま
しくは約１１５℃以下であるのが好ましい。数平均分子
量が約１．０００より小さいと硬度、耐屈曲性、耐食性
などの塗膜性能が低下しやすく、他方、数平均分子量が
約１００゜０００より大きくなると平滑性などの塗膜外
観が悪くなる傾向がみられる。また、軟化点が約１３０
℃より高いと平滑性などの塗膜外観が悪くなりやすい。

樹脂（Ａ）は上記水酸基及びカルボキシル基以外に、フ
ェノール性水酸基、アルコキシシラン基（及びヒドロキ
シシラン基）などの官能基を必要に応じて導入しておく
こともできる。これらの官能基を導入する方法は、特に
限定されずそれ自体既知の方法を用いることができ、例
えばフェノール性水酸基の導入はビスフェノール変性（
メタ）アクリレートを前記ビニル系樹脂のモノマー成分
として用い、そしてアルコキシシラン基（及びヒドロキ
シシラン基）の導入は、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン及びこのものの加水分解物などの化合
物を前記ビニル系樹脂のモノマー成分として用いて、共
重合させることによって行なうことができる。

本発明塗料組成物（１）に使用されるエポキシ化合物（
Ｂ）は、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び脂環
式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキ
シ基から選ばれる少なくとも１種以上のエポキシ基を１
分子中に少なくとも２個以上有するものであり、該脂環
式炭化水素環は３員の小員環のものから７員環又はそれ
以上のものであってもよく、また、該環は、単環でも多
環でもよく、更に環が有橋炭化水素環を構成していてよ
い。該脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基と含され、
また、脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合
したエポキシ基としては、例えばエポキシ樹脂（Ｂ）と
しては、工業的に入手可能なものを使用するとかでき、
そのようなエポキシ樹脂の具体例としては下記のものを
例示することができる。

などの２官能性エポキシ樹脂が挙げられる。

また、上記した以外にも ここでＲはＣ、、、の１価又は２価の炭化水素基であり
、ｎは０〜１００であり、ｍは５〜１００であり、ｐは
２〜１００である］ などの単位を含むエポキシ樹脂（例えば、特願平１−２
０９６６７号明細書に記載されてしするもの）や、 ［式中、ｋは０〜１５の整数である］ などの３官能以上のエポキシ樹脂を使用することもでき
る。

上記エポキシ化合物（Ｂ）と組合わせて、さらにグリシ
ジルエーテル型エポキシ高分子化合物、脂肪族内部エポ
キシ高分子化合物などの如きエポキシ基を有するその他
のエポキシ樹脂を使用することもできる。該その他のエ
ポキシ樹脂−は、塗料の貯蔵安定性及び塗膜硬化性の観
点から、両者の合計量を基準として約２５重量％以下の
割合で使用することが望ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は１分子中にエポキシ基が平均２個
以上、好ましくは平均２〜２０００個、更に好ましくは
平均２〜４００個の範囲である。

エポキシ基が平均２個未満になると塗膜の硬化性が低下
し硬度、耐屈曲性、耐食性などの性能が悪くなる。

また、エポキシ樹脂（Ｂ）は一般に、数平均分子量が約
１００〜約ｔｏｏ、０００、好ましくは約１１０〜約２
０，０００の範囲内にあり、そして軟化点は約１３０°
Ｃ以下、好ましくは約１１５０Ｃ以下であるのが好まし
い。数平均分子量が約１００より小さいものは入手が困
難であり、他方、数平均分子量が約ｉｏｏ、ｏｏｏより
大きいものは塗面平滑性が悪くなるのであまり好ましく
ない。

また軟化点が約１３０℃より高いものは塗膜の平滑性が
悪くなりやすい。

第４級アンモニウム化合物ＣＣ’）は−殺減：［Ｒ’Ｒ
”Ｒ３Ｒ’ＮΦＩＸｅで示されるものを使用することが
できる。上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞ
れ炭化水素基を表わし、これら１１同一もしくは相異な
っていてもよい。また上記炭化水素基はヒドロキシ基で
置換されていてもよい。

Ｘはハロゲンイオン又は酸の陰イオン残基を示し、例え
ばＣＱ、Ｂｒ％Ｆ、Ｉ、ＳＯ，、Ｈ３Ｏ４、Ｎ　Ｏｘ、
ＰＯいＣｏｏ４、ＨＣＯＯｌＣＨ，Ｃｏｏ、ＯＨなどが
挙げられる。

しかして、該第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の具体例
としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド
、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラエチ
ルイオダイドなどの如きテトラアルキルアンモニウムノ
ーライド；酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラ
エチルアンモニウムなどの如きテトラアルキルアンモニ
ウム有機酸塩；硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫
酸水素テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラメチルア
ンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸
テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモ
ニウムなどの如きテトラアルキルアンモニウム無機酸塩
；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ライソアミルアンモニウムヒドロキシド、テトラドデシ
ルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリエチルアン
モニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジメチルア
ンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジエチル
アンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシエチル七ツ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシエチ
ルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチル
アンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエチルア
ンモニウムヒドロキシド、シクロヘキシルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシドなどの如き第４級アンモニウム
ヒドロキシドが挙げられる。

上記した第４級アンモニウム化合物の中で第４級アンモ
ニウムヒドロキシドは、貯蔵安定性に優れた塗料組成物
を与え、しかも耐水性、耐食性等に優れた塗膜を形成で
きるという利点を有しており、特に使用することができ
る。

本発明塗料組成物（２）に使用されるポリエポキシ化合
物（Ｄ）は、水酸基及び脂環式炭化水素環状にあるエポ
キシ基を有するエポキシ化合物とポリイソシアネート化
合物とを反応させて得られる脂環式ポリエポキシ化合物
である。

ポリエポキシ化合物（Ｄ）を得るための水酸基及び脂環
式炭化水素環状にあるエポキシ基を有するエポキシ化合
物は１分子中に１個の水酸基と１個以上の脂環式エポキ
シ基を有する化合物であり、該脂環式エポキシ基は脂環
式炭化水素環上にあるエポキシ基であり、上記脂環式炭
化水素環が３員の小員環のものから７員環又はそれ以上
のものであってもよく、また、該環は単独でも多環でも
よく、更に環が有橋炭化水素環を構成していてもよい。

しかして水酸基含有脂環式エポキシ化合物としては、例
えば下記−殺減（１）〜（７）で示されるものが挙げら
れる。

［式中、Ｒ’ｌよＣ８〜２゜の２価の炭化水素基を表わ
し、Ｒｓは同一もしくは相異なり、各々ＣＩ−，の２価
の炭化水素基を表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル基を
表わし、ｑは１−１０の整数である］ 上記一般式において２価の炭化水素基としては、例えば
アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、置換
フェニレン基等が挙げられる。該アルキレン基は直鎖状
もしくは分枝状のものであることができ、具体的に０１
〜．のものとしては例えばメチレン、エチレン、エチル
エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレンなどが挙げられ、また、
０１〜．。のものとしては、例えば上記Ｃ１−、のもの
に加えて、デカンメチレン、ドデカンメチレン、テトラ
デカンメチレン、オクタデカンメチレンなどが挙げられ
る。

上記一般式で表わされる水酸基含有脂環式エポキシ化合
物の好適な具体例としては次のものが挙げられる。

上記水酸基含有脂環式エポキシ化合物と反応させてポリ
エポキシ化合物（Ｄ）を得るためのポリイソシアネート
化合物は１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物であり、該化合物は脂肪族系、脂環族系、芳香
族系及び芳香族系−脂肪族系のいずれのタイプのポリイ
ソシアネート化合物であってもよく、例えば、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、デ
カメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート化合物：イソホロンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
トなどの脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど
の芳香族ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートな
どの芳香族−脂肪族ジイソシアネート化合物などが挙げ
られる。また、上記した以外にも、上記ジイソシアネー
ト化合物とポリオール（例えばエチレングリコール、ト
リメチロールプロパンなと）との付加物、上記脂肪族ジ
イソシアネート化合物又は脂環族ジイソシアネート化合
物のビウレット化合物又はインシアヌレート化合物など
のポリイソシアネートも使用することができる。

これらの中でも変質性が少なく耐候性に優れた塗膜が得
られることから脂肪族系、脂環族系及び芳香族−脂肪族
系のポリイソシアネート化合物を用いることが望ましい
。

前記の水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソシア
ネート化合物との反応は、従来からそれ自体既知の水酸
基とイソシアネート基との反応によって行なうことがで
き、例えば水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソ
シアネート化合物との混合物を窒素雰囲気中でイソシア
ネート基が実質的になくなるまで、例えば室温ないし１
８０℃程度の温度で約２００〜約２４時間反応を続ける
ことによって行なうことができる。上記混合物は、例え
ば活性水素を含有しないエステル系、ケトン系、エーテ
ル系、芳香族炭化水素系などの不活性有機溶剤に溶解又
は分散した有機溶剤溶液として使用することができる。

また、該反応には、例えばジブチルスズラウレート、ジ
ブチルスズ２−エチルヘキソエート、オクテン酸鉛、ナ
フテン酸亜鉛などの有機金属を反応触媒として配合する
ことができる。

該水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソシアネー
ト化合物との配合割合は厳密に制限されるものではない
が、一般には、エポキシ化合物中の水酸基とポリイソシ
アネート化合物中のイソシアネート基との当量比が約０
．９〜約１．１の範囲内になるように配合するのが望ま
しい。

かくして得られるエポキシ化合物（Ｄ）は、１分子中に
平均２個以上、好ましくは平均２〜２゜０００個、更に
好ましくは平均２〜４００個の脂環式エポキン基を有す
るものである。該エポキシ基が平均２個より少ないと塗
膜の硬化性が低下し硬度、耐屈曲性、耐食性などの塗膜
性能が低下する傾向がみられる。

また、ポリエポキシ化合物（Ｄ）は、数平均分子量が約
２００〜約２０．０００、好ましくは約３００〜約１０
．０００の範囲内にあり、そして軟化点が約１３０℃以
下、好ましくは軟化点１１５°Ｃ以下であるのが望まし
い。数平均分子量が約２００より小さいものは工業的に
入手困難であり、他方、数平均分子量が約２０．０００
より大きくなると塗面の平滑性が低下しやすい。また、
軟化点が約１３０℃より高いものは塗面の平滑性が低下
する傾向がみられる。

ポリエポキシ化合物（Ｄ）の好ましい具体例としては次
のものが挙げられる。

本発明塗料組成物（２）で用いる樹脂（Ａ）及び第４級
アンモニウム化合物（Ｃ）は、本発明塗料組成物（１）
で用いｔ；と同様のものが使用できる。該樹脂（Ａ）は
、本発明塗料組成物（１）について記載したと同様の理
由で、前記した種類、酸価、水酸基価、数平均分子量の
範囲をもつことが望ましい。

また、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）としては本発明
塗料組成物（１）について記載したと同様の理由で、第
４級アンモニウムヒドロキシドを用いることが望ましい
。

本発明において、樹脂（Ａ）及びエポキシ化合物ＣＢ）
又は（Ｄ）は、両者の総合計量換算で、般に樹脂（Ａ）
約４０〜９７重量％、好ましくは約５０〜約９５重量％
、更に好ましくは約６０〜約９０重量％、エポキシ化合
物（Ｂ）又は（Ｄ）約３〜約６０重量％、好ましくは約
５〜約５０重量％、更に好ましくは約３〜約６０重量％
の範囲内で配合するのが好ましい。上記した範囲をはず
れると硬化性が低下し、耐水性、耐食性、耐屈曲性など
の塗膜性能が劣る傾向にあるので好ましくない。また、
エポキシ化合物（Ｂ）　、又は（Ｄ）は、該エポキシ化
合物ＣＢ）又は（Ｄ）中のエポキシ基に対し、樹脂（Ａ
）中の水酸基が、当量比（水酸基／エポキシ基）で約０
．３以上、好ましくは約０．５〜約５、更に好ましくは
約０．７〜約４の範囲内になるようにして樹脂（Ａ）と
配合することが望ましく、該当量比が約０．３より小さ
いと塗膜中に未反応の樹脂（Ａ）　ｔＣ分が多くなり、
耐屈曲性、耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下する傾
向がみられる。また、樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は
硬化性、塗膜の耐水性、耐食性等の観点からカルボキシ
ル基／エポキシ基の当量比で約０−１〜約１１好ましく
は約０．１〜約０．６の範囲内となるようにするのが望
ましい。

第４級アンモニウム化合物（Ｃ）は、通常、前記樹脂（
Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）または（Ｄ）及び第４級ア
ンモニウム化合物（Ｃ）の総合計量基準で約０．Ｏ１〜
１〜約１０％、好ましくは約０．１〜約７重量％、更に
好ましくは０．１〜５重量％の範囲内の量で配合するこ
とができる。

本発明の塗料組成物は、例えば、樹脂（Ａ）を有機溶剤
に溶解もしくは分散した溶液に、エポキシ化合物（Ｂ）
又は（Ｄ）を混合し、又はエポキシ化合物（Ｂ）又は（
Ｄ）を有機溶剤に溶解もしくは分散した溶液を混合し、
次に得られる混合物に第４級アンモニウム化合物（Ｃ）
を配合することによって得ることができる。上記樹脂（
Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）又は（Ｄ）を溶解又は分散
するために使用しうる有機溶剤は、これらの樹脂が有機
官能基に対して実質的に不活性の有機溶剤が好適であり
、具体的には、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケ
トン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙
げられる。

本発明の塗料組成物には、例えば要求される性能に応じ
てポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ・
エチレンオキシド付加物、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンポリオー
ル、ビニルアルコール（共）重合体、スチレン−アリル
アルコール共重合体などのカルボキシル基を含まないポ
リオール樹脂などを配合することもできる。また、より
低温で塗膜を硬化させることを目的として、フェノール
化合物（例えばカテコールなと）、シラノール化合物（
例えばジフェニルシランジオールなと）、金属キレート
化合物（例えばＡＩ、Ｔｉ１Ｖｓ　Ｆ　ｅ　ｓ　Ｚ　ｎ
　１Ｚ　ｒ　ｓ　Ｓ　ｎなどの金属類トアセト酢酸エチ
ル、トリフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルアセ
チルアセトンなどのβ−ジケトンとのキレート化物など
）などの（助）触媒を使用することもできる。該（助）
触媒は、通常、樹脂（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）又
は（Ｄ）の１００重量部に対して、通常、約０．０１〜
約１０重量部の範囲内で配合することができる。

更に、本発明の塗料組成物には、必要に応じて着色顔料
（例えばチタン自、カーボンブラック、ベンガラなど）
、体質顔料（例えばクレー、タルク、シリカなど）及び
その他の塗料用添加剤（例えば顔料分散剤、ハジキ防止
剤、流動性調整剤など）などを含ませることもできる。

本発明め塗料組成物を用いて塗膜形成する方法は、特に
制約はなく、例えば、電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗
装、ローラー塗装、刷毛塗装などの手段で基材表面に塗
布、乾燥することによって実施することができる。塗装
膜厚は、特に制限はないが、通常、１０〜１１００ｐの
範囲内で十分と思われる。塗膜の乾燥は、通常、約１２
０℃では約３０分間、約１８０℃では約１０分間で行な
うことができる。塗布すべき基材もまた特に制限されな
いが、好ましくは鉄鋼、アルミニウム、アルマイト、銅
、鉄鋼の表面に亜鉛、スズ、クロム、アルミニウムなど
をメツキしたメツキ鋼、或いは鉄鋼の表面をクロム酸、
リン酸で化学処理或いは電解処理したものなどの広範の
金属類に適用することができる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準であ
る。

実施例１ ４つロフラスコにメチルプロパツール８９部を仕込み１
１０℃に加熱する。これにアクリル酸３部、アクリル酸
ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸メチル５７部ス
チレン２０部の混合物と２゜２′−アゾビスイソブチル
ニトリル１部とメチルイソブチルケト７１０部の混合物
を１時間かけて滴下する。更に１．５時間熟成して、酸
価２３、水酸基価９７、数平均分子量約２００００、固
形分５０％の樹脂を得た。これにＥＨＰＥ−３１５０（
エポキシ化ポリビニルシクロヘキセンオキシド、エポキ
シ当量１９０、平均分子量約１５００；ダイセル化学工
業（株）製画品名）２５部をメチルグロバノール６．３
郡に溶解した８０％ＥＨＰＥ−３１５０溶液３１．３部
を加え、更に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
の２０％メタノール溶液１９．５部を加え撹拌し、更に
キジロールで希釈して固形分３０％クリヤー塗料を得た
。

得られた該クリヤー塗料の貯蔵安定性１零〇は塗料状態
及び塗膜性能とともに異常なかった。また、貯蔵試験前
のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約２
０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０分間
乾燥後、更に１２０℃で２０分間乾燥を行ない塗装物を
得た。該塗装物は塗膜平滑性３車１良好、耐ツルトスプ
レー１本３〕格、鉛筆硬度（車４）２Ｈ１耐屈屈曲１１
合格であった。

さらに塗膜のゲル分率昧６）は９０％であった。

実施例２ 実施例１においてモノマー成分を下記したものにすべて
置き換えた以外は実施例１と同様の条件でメタクリル酸
４部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２５部、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸メチル５
１部、スチレン１０部の七ツマー組成のアクリル樹脂を
合成し、酸価２６、水酸基価１０８、数平均分子量２５
０００、固形分５０％の樹脂２００部を得た。これに８
０％ＥＨＰＥ３１５０を１８．８部加え（固形分で１５
部）、更にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１
０％メタノール溶液を１６．２部加えて撹拌して固形分
３０％クリヤー塗料を得た。得られたクリヤー塗料の貯
蔵安定性３寧１）は塗料状態及び塗膜性能ともに異常な
かった。貯蔵試験前のクリヤー塗料を実施例１と同様に
塗装、乾燥を行なって塗装物を得た。該塗装物は塗膜平
滑性情２）良好、耐ソルトスプレー１３′合格、鉛筆硬
度昧６）２Ｈ，耐屈曲性（車１合格であった。さらに、
塗膜のゲル分率〔享６ゝは９２％であった。

実施例３ 実施例１で得た５０％樹脂２００部、３．４−エポキシ
シクロへキシルカルボキシメチルシクロヘキセンオキシ
ド１５部、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ドメタノール溶液１７．９部及びトリエチルアミン２部
の混合物を撹拌し、更にキジロールで希釈して固形分３
０％クリヤー塗料を得た。得られたクリヤー塗料貯蔵安
定性情１ゝは塗料状態及び塗膜性能ともに異常なかった
。貯蔵試験前のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾
燥膜厚が約２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０
℃で１０分間乾燥後、更に１４０℃で２０分間乾燥を行
ない塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性１２′良好、
耐ツルトスプレー１本３〕合格、鉛筆硬度１４１２　Ｈ
１耐屈曲性（ｘ５）合格であった。

さらに、塗膜のゲル分率１本＠３は９３％であった。

実施例４ ４つロフラスコにメチルプロパツール８９部を仕込み１
１０°Ｃに加熱する。これにアクリル酸２．７部、アク
リル酸ヒドロキシエチル１５部、メタクリル酸メチル６
７．３部、スチレン１５部の混合物と、アゾイソブチロ
ニトリル１部とメチルイソブチルケトン１０部の混合物
を１時間かけて滴下する。更に１５時間熟成して酸価２
１、水酸基価７３、数平均分子量２５０００．固形分５
０％の基体樹脂を得Ｉ；。次にデュラネートＴＰＡ−１
００（旭化成（株）製画品名、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのインシアヌレート化物、３官能イソシアネー
ト、インシアネート当量１８５）１４．５部と３，４−
エポキシテトラヒドロベンジルアルコール（ダイセル化
学工業（株）製、エポキシ当量１３５）１０．５部を１
２０℃で３時間反応し、イソシアネート価が０であるこ
とを確認してから、メチルプロパツール６．３部を加え
て、固形分８０％、エポキシ当量３２５のエポキシ化合
物を得た。上記基体樹脂２００部と上記エポキシ化合物
３１．３部と２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シドメタノール溶液１９部を十分に撹拌し、さらにキジ
ロールで希釈して、固形分３０％クリヤー塗料を得た。

得られた該クリヤー塗料の貯蔵安定性３本１ゝは塗料状
態及び塗膜性能ともに異常なしであった。また、貯蔵試
験前のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が
約２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０
分間乾燥後、更に１４０°Ｃで２０分間乾燥を行ない塗
装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性昧２〕良好、耐ソル
トスプレー１１合格、鉛筆硬度昧４）３Ｈ１耐屈屈曲（
本１合格であった。また塗膜のゲル分率昧６″は９９％
であった。

実施例５ 実施例４において、七ツマー成分を下記したものにすべ
て置き換えた以外は実施例４と同様の条件でメタクリル
酸３部、メタクリル酸ヒドロキシエチル３０部、メタク
リル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸メチル
４２部、スチレン１５部のモノマー組成のアクリル樹脂
を合成し、酸価２０、水酸基価１２９、数平均分子量２
０，０００、固形分５０％の基体樹脂を得た。次にＩＰ
ＤＩ−７１８９０１００（ダイセル・ヒュルス（株）極
高品名、イソホロンジイソシアネートのインシアヌレー
ト、イソシアネート当量２４７）１７．５部と七ロキサ
イド４０００　（ダイセル化学工業（株）製部品名；エ
ポキン当量１７７）１２．５部とを１２０°Ｃで３時間
反応し、インシアネート価が０であることを確認してか
らメチルプロバノール７．５部を加えて、固形分８０％
、エポキシ当量４２５のエポキシ化合物を得た。上記基
体樹脂２００部と上記エポキシ化合物３７．５部及び１
０％テトラメチルアンモニウムヒドロキンのメタノール
溶液を１６部加えて撹拌して固形分３０％クリヤー塗料
を得た。得られたクリヤー塗料の貯蔵安定性情１）は塗
料状態及び塗膜性能ともに異常なしであった。貯蔵試験
前のクリヤー塗料を実施例４と同様に塗装、乾燥を行な
って塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性１２′良好、
耐ソルトスプレー１１合格、鉛筆硬度値１ゝ２Ｈ１耐屈
曲性６＊５）合格であった。また、塗膜のゲル分率昧６
）は９１％であった。

実施例６ ３．４−エポキシテトラヒドロベンジルアルコール１モ
ルとεカプロラクトン２モルとの付加物（ダイセル化学
工業（株）製、エポキシ当量３６０）２６．５部とデュ
ラネートＴＰＡ−１００（前記と同様のもの）１３．５
部を１２０°Ｃで３時間反応し、イソシアネート価が０
であることを確認してから、メチルプロパノール１０部
を加えて、固形分８０％、エポキシ当量５４５のエポキ
シ化合物を得た。このエポキシ化合物５０部と実施例１
の５０％基体樹脂２００部と２０％テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシドメタノール溶液１８部を十分に撹拌
し、更にキジロールで希釈して固形分３０％クリヤー塗
料を得た。得られたクリヤー塗料の貯蔵安定性（本口は
塗料状態及び塗膜性能ともに異常なしであった。貯蔵試
験前のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が
約２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０
分間乾燥後、更に１４０°Ｃで２０分間乾燥を行ない塗
装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性３本２〕良好、耐ソ
ルトスプレー１１合格、鉛筆硬度昧４１　Ｈ１重原油性
１５３合格であった。また、塗膜のゲル分率１６′は９
２％であった。

比較例１ 実施例１で得た５０％樹脂２００部にサイツル３０３（
商品名、三井東圧（株）、アミノアルデヒド樹脂）４２
部及びキジロール２３１部を配合し固形分３０％のクリ
ヤー塗料を得た。該塗料をリン酸亜鉛処理銅板に乾燥膜
厚が約２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０°Ｃ
で１０分間、更に１４０°Ｃで２０分間乾燥して塗装物
を得た。該塗装物は塗膜平滑性１２′良好、耐ツルトス
プレ−１３′不合格、鉛筆硬度ｆｏａｌ　４　Ｂ、耐屈
曲性３車１不合格であった。また、塗膜のゲル分率１″
）は７０％であった。

（＊１）貯蔵安定性＝３０℃１ケ月放置したのちクリヤ
ー塗料の沈降、分離状態を目視で観察した。

また、貯蔵後のクリヤー塗料を塗装、乾燥を行なって、
初期の塗膜外観及び塗膜性能（耐ツルトスプレー、耐屈
曲性、鉛筆硬度など）の低下の有無を調べた。

（車２）塗膜平滑性：塗膜の表面凹凸状態を目視で観察
した。

（町）耐ツルトスプレー：ＪＩＳ２−２３７１に従って
試験し、塗膜のカット部からのクリープ山川側２ｕ＋ｍ
以内のものを合格とした。試験時間は１０００時間おこ
なった。

（＊４）鉛筆硬度：　Ｊ　ｌ５Ｋ−５４００に従って試
験した。

（本５）耐屈曲性：温度２０°Ｃの雰囲気で試験板を直
角に１〜２秒で折り曲げる。折り曲げ部の塗膜のハガレ
、ワレなどの異常のないものを合格とした。

（＊６）ゲル分率：乾燥させた塗膜をはがしとり３００
メツシユのステンレスチール製の網状容器に入れソツッ
クスレー抽出器でアセトン／メタノール−１／１溶媒を
用いて還流温度で６時間抽出させた後、次式に従ってゲ
ル分率の算出を行なりｔこ　。

ゲル分率（％）＝（抽出した後の塗膜重量／抽出前の塗
膜重量）Ｘ１００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、脂
   環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び／又は脂環式炭
   化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基
   を１分子中に平均２個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）
   、及び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を必須成分とし
   て含有することを特徴とする有機溶剤形熱硬化性塗料組
   成物。 ２、水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、水
   酸基及び脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基を有する
   エポキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応さ
   せて得られる脂環式ポリエポキシ化合物（Ｄ）、及び第
   ４級アンモニウム化合物（Ｃ）を必須成分として含有す
   ることを特徴とする有機溶剤形熱硬化性塗料組成物。 ３、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）が第４級アンモニ
   ウムヒドロキシドである請求項１又は２記載の有機溶剤
   形熱硬化性塗料組成物。