JPH0413709A - 熱硬化性樹脂水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は紙の湿潤強度向上剤として有用な熱硬化性樹脂
水溶液５ｘｔｔ着ｚに関するものであり、さらに詳しく
は湿潤強度向上効果およびその効果の立上がり性が優れ
、しかも保存安定性の優れた熱硬化性樹脂水溶液ｄｌｉ
ＭＨに関するものである。

〈従来の技術〉 紙の湿潤強度向上剤として、イオン性を有するポリアミ
ド共重合体と２価アルデヒドとの反応により得られる熱
硬化性樹脂が有用であることは例えば特公昭４４−２６
６７０号公報にも記載されているように公知である。し
かるにこの方法により調整した熱硬化性樹脂水溶液は湿
潤紙力向上効果ならびにその立上がり性が充分でなく、
しかも水溶液自体の安定性が悪く実用に耐えない。（こ
こにいう効果の立上がり性とは短時間の熱処理で効果が
発現するかどうかを指している。）ここで、製品中の２
価アルデヒドの仕込み量を増加させることで、これらの
問題点を改善することができる（特開昭５６−１５７４
０３号）。しかし、多量の２価アルデヒドを必要とし原
料コストの点で不利であるとともに、効果面も必ずしも
十分でない。

〈発明が解決しようとする課題〉 この様なことから本発明者らは湿潤強度向上剤として優
れた効果を有することは勿論、高い製品粘度であっても
、高温長期間にわたってゲル化が生じ無いなどの保存安
定性の優れた樹脂水溶液を製造すべく鋭意検討の結果原
料化合物の物性、使用割合、反応順序および最終反応物
の粘度などを特定条件に規制した場合にのみ上記目的が
達成せられることを見出し本発明に至った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、式（１）で表わされる２価アルデヒ
ドと式（２）で表わされるアクリルアミド系単量体、 ＯＣＨ−（ＣＨ２）、　−ＣＨｏ　Ｃ式中ｎ二〇〜４の
数〕（１）ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ〜０　　　　　　　　　　　　　　（２）Ｈ２ 〔但し、Ｒ１は水素又はメチル基を表す〕をモル比０．
１〜１．０／１の割合で反応させ、その後これらと共重
合可能なカチオン性モノマーを添加して、粘度が６〜２
０ｃｐｓ　（濃度１０％、温度２５℃と仮定したときの
粘度、以下同じ。）になるまでラジカル重合させ、反応
後ｐＨを３〜５とすることにより得られる式（３）で表
わされる重合体を含有する熱硬化性樹脂水溶液である。

（ただしＸは共重合可能なカチオン性モノマーを示し、
ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ１は水素あるいはメチル基
を表わしまたａ　／　ｂ　／　ｃは１〜２０１０〜９０
／８〜９９．でａ　十ｂ　＋　ｃ　＝１００である。） ここで式（１）で表わされる２価アルデヒドとしては、
グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドがあげられるが、工業的にはグ
リオキザールが最も好ましい。

アクリルアミド系単量体（２）は、アクリルアミド又は
メタクリルアミドである。

共重合可能なカチオン性モノマ−Ｘの例としては２−メ
タクロロイロキシェチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、２−アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムメトサルフェート、２−メタクロロイロキシエチルト
リエチルアンモニウムクロリド、３−メタクリロイロキ
シブロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、２−
ビニルピリジン、２−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウム
・クロリド、ジアリル・ジメチル・アンモニウムクロリ
ド、（Ｐ−ビニルフェニル）−トリメチル・アンモニウ
ム・クロリド、３−メタクリロイルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロリド等があげられる。

２価アルデヒド（１）とアクリルアミド系単量体（２）
の反応は、水溶液中で通常ｐＨ５〜８で行われる。

反応温度は特に限定されないが通常２０〜６０℃で行な
われ、好ましくは３５〜４５℃である。

２価アルデヒド（１）とアクリルアミド系単量体（２）
のモル比は、０．１〜１．０　／１．０　であり、好ま
しくは、０．４〜０．８　／１．０　である。二〇モル
比が０．１以下であると十分な性能が得られない。一方
このモル比を１．０以上としても、性能は向上せず、経
済的に不利となる。

２価アルデヒド（１）とアクリルアミド系単量体（２）
を反応させた後、これらと共重合可能なカチオン性モノ
マーを反応後の水溶液と混合しラジカル重合をする。こ
れらと共重合可能なカチオン性モノマーと、２価アルデ
ヒド（１）との反応に用いられたアクリルアミド系単量
体（２）のモル比は、１〜２０／９９〜８０であり、好
ましくは、５〜１５／９５〜８５である。

共重合可能なカチオン性モノマーのモル比が上述の範囲
より小さいときは、紙中へ樹脂の歩留が悪化し性能が低
下する。一方当該モル比が上述の範囲より大きいときは
、本発明の熱硬化性樹脂水溶液を用いて抄造した紙の地
合に乱れを生じ好ましくない。

重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の水溶性ラジカル重合開始剤であれば特に制限はな
い。連鎖移動剤としてはメルカプタン、アルコール、ア
ミン等の有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、次亜燐酸ナトリウムなどの無機化合物など通
常の連鎖移動剤を用いることができる。

好ましい重合温度は開始剤量等により変動しうるが、７
０℃〜９０℃が通常好ましい。７０℃以下では十分な反
応率を得ることが困難で、十分な反応率を得るため反応
時間を延長すれば着色が大きくなり好ましくない。又９
０℃以上では着色が大きくなり好ましくない。重合を系
の粘度が６〜２０ＣＩ］Ｓ、好ましくは６〜１２ＣｐＳ
　になるまで続けた後、系のｐＨを３．０〜５．０とし
最終製品である熱硬化性樹脂水溶液が得られる。

最終製品の粘度、ｐＨが、当該製品の紙力増強効果およ
び、経時安定性に与える影響は極めて大きく、製品粘度
が２Ｑｃｐｓを越えるような場合、あるいは製品がｐＨ
が５．０を越える場合は経時安定性が極端に悪く短時日
でゲル化にいたり、又５　ｃｐｓより低い場合、製品ｐ
Ｈが３．０より低い場合は十分な紙力増強効果が得られ
ない。

上述の粘度範囲は、重合開始剤量、連鎖移動剤量、重合
温度、重合濃度などを適宜調整することにより容易に達
成することができる。

〈発明の効果〉 本発明の熱硬化性樹脂水溶液は、湿潤強度向上効果およ
びその効果の立上がり性が優れ、しかも保存安定性に優
れたものである。

実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた
２１４つロフラスコにイオン交換水１９３゜８２ｇおよ
び４０％グリオキザール水溶液１４８．０ｇを加え、１
０％炭酸ナトリウム水溶液７．６ｇでｐＨを７．０に調
整した後４０℃まで昇温し５０％アクリルアミド水溶液
２４１．７ｇを約２時間で滴下した。その後さらに、約
３時間反応したのち冷却し１０％硫酸４．７ｇでｐＨを
４．０　に調整し、２−メタクロロイロキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライドの７５％水溶液８３．０
９ｇをさらに加え、グリオキザール変性されたアクリル
アミド系モノマー６７８．９ｇを得た。

別のフラスコにイオン交換水８３８．９ｇを加え８０℃
に昇温した後、過硫酸カリウム１０．０ｇを仕込み、次
いでアクリルアミド系モノマー３３９．５ｇ　ニ次亜燐
酸ナトリウム１．０ｇを加えたものを約１時間で滴下し
た。滴下終了後さらに１時間反応させて冷却し１０％炭
酸ナトリウム水溶液１８．５ｇでｐＨを３．５に調整し
て濃度１０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。

実施例２ 実施例１と同様の装置にイオン交換水９８．９３ｇおよ
び４０％グリオキザール水溶液９８．６７ｇを加え、１
０％炭酸ナトリウム水溶液４．４ｇでｐＨを７．０に調
整した後４０℃まで昇温し５０％アクリルアミド水溶液
１２０．８４ｇを約２時間で滴下した。その後さらに、
約３時間反応したのち冷却し、１０％硫酸２．５ｇでｐ
Ｈを４．０　に調整し、２−メタクロロイロキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライドの７５％水溶液４１
．５５ｇをさらに加え、グリオキザール変性されたアク
リルアミド系モノマー３６７、０９ｇを得た。

別のフラスコにイオン交換水１７６、４８ｇを加え８０
℃に昇温した後、過硫酸カリウム２．０ｇを仕込み、次
いでアクリルアミド系モノマ−７３，４２ｇを約ｌ時間
で滴下した。滴下終了後さらに１時間反応させて冷却し
１０％炭酸ナトリウム水溶液を４．６８でｐＨ３，５に
調整して濃度１０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。

実施例３ 実施例１と同様の装置にイオン交換水２７８．３９ｇお
よび４０％グリオキザール水溶液１１１．　Ｄｏｓを加
え、１０％炭酸ナトリウム水溶液９．７４ｇでｐＨを７
．０に調整した後４０℃まで昇温し５０％アクリルアミ
ド水溶液３６２．５１ｇを約２時間で滴下した。その後
さらにミ約４時間反応したのち冷却し、１０％硫酸７．
６４８　でｐＨを４．０　に調整し、２−メタクロロイ
ロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの７５
％水溶液１２４．６４ｇをさらに加え、グリオキザール
変性されたアクリルアミド系モノマー８９３、９２ｇを
得た。

別のフラスコにイオン交換水３６７、７４ｇを加え８０
℃に昇温した後、過硫酸カリウム５．０ｇを仕込み、次
いでアクリルアミド系モノマー１４８．９９ｇを約１時
間で滴下した。滴下終了後さらに１時間反応させて冷却
し１０％炭酸ナトリウム水溶液９．１６ｇでｐＨ３，５
に調整して濃度１０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。

実施例４ 実施例１と同様の装置にイオン交換水２２８．１６ｇお
よび４０％グルタルアルデヒド水溶液２５５．１ｇを加
え、１０％炭酸ナトリウム水溶液６．３ｇでｐＨを７．
０に調整した後４０℃まで昇温し５０％メタクリルアミ
ド水溶液２８９．２７ｇを約２時間で滴下した。

その後さらに、約３時間反応したのち冷却し、ｐＨを４
．０　に調整し、２−メタクロロイロキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライドの７５％水溶液８３．０９
ｇをさらに加え、グルタルアルデヒド変性されたメタク
リルアミド系モノマー８６５．５２ｇを得た。

別のフラスコにイオン交換水１０７８．１９ｇを加え８
０℃に昇温した後、過硫酸カリウムを仕込み、次いでメ
タクリルアミド系モノマー４３２．７６ｇに次亜燐酸ナ
トリウム１ｇを加えたものを約１時間で滴下した。滴下
終了後さらに１時間反応させて冷却し１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液２３．０ｇでｐＨ３，５に調整して濃度１０
％の熱硬化性樹脂水溶液を得た実施例５ 実施例１と同様の装置にイオン交換水２６０．８７ｇお
よび４０％グルタルアルデヒド水溶液２５５．１ｇを加
え、１０％炭酸ナトリウム水溶液７．２ｇでｐＨを７．
０に調整した後４０℃まで昇温し５０％メタクリルアミ
ド水溶液２８９．２７ｇを約２時間で滴下した。

その後さらに、約３時間反応したのち冷却し、ｐＨヲ４
．０　に調整し、３−メタクリロイロキシブロピルトリ
メチルアンモニウムサルフェートの７５％水溶液１１３
．７２ｇをさらに加え、グルタルアルデヒド変性された
メタクリルアミド系モノマー９２９．８６ｇを得た。

別のフラスコにイオン交換水１１６１．５７ｇを加え８
０℃に昇温した後、過硫酸カリウム１０．０ｇを仕込み
、次いでグルタルアルデヒド変性されたメタクリルアミ
ド系モノ？−４６４，９３ｇに次亜燐酸ナトリウム１．
０ｇを加えたものを約１時間で滴下した。滴下終了後さ
らに１時間反応させて冷却し１０％炭酸ナトリウム水溶
液２２．３ｇでｐＨ３，５に調整して濃度１０％の熱硬
化性樹脂水溶液を得た。

実施例６ 実施例１と同様の装置にイオン交換水２３２．７１ｇお
よび４０％グルタルアルデヒド水溶液２５５．１ｇを加
え、１０％炭酸ナトリウム水溶液７．２８でｐＨを７．
０に調整した後４０℃まで昇温し５０％メタクリルアミ
ド水溶液２８９．２７ｇを約２時間で滴下した。

その後さらに、約３時間反応したのち冷却し、ｐＨを４
．０　に調整し、３−メタクリロイルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリドの７５％水溶液８８．３
２ｇをさらに加え、グルタルアルデヒド変性されたメタ
クリルアミド系モノマー８７６、５ｇを得た。

別のフラスコにイオン交換水１０８９．６ｇを加え８０
℃に昇温した後、過硫酸カリウム１［１ｇを仕込み、次
いでメタクリルアミド系モノマ−４３８，２５ｇに次亜
燐酸ナトリウム１．０ｇを加えたもの２５．７ｇを約１
時間で滴下した。滴下終了後さらに１時間反応させて冷
却し１０％炭酸ナトリウム水溶液２５．７ｇでｐｌ（３
，５に調整して濃度１０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た
。

比較例１ 実施例１と同様の装置にイオン交換水１９３．８２ｇお
よび４０％グルオキザール水溶液１４８．０ｇを加え１
０％炭酸ナトリウム水溶液７．６ｇでｐＨを７．０に調
整した後４０℃まで昇温し５０％アクリルアミド水溶液
２４１．７ｇを約２時間で滴下した。その後さらに、約
３時間反応したのち冷却し、１０％硫酸４．７ｇでｐＨ
を４．０　に調整し、２−メタクロロイロキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライドの７５％水溶液８３．
０９ｇをさらに加え、グリオキヂール変性されたアクリ
ルアミド系モノマ−６７８，９ｇを得た。

別のフラスコにイオン交換水８３９．９ｇを加え８０℃
に昇温した後、過硫酸カリウム１０．０ｇを仕込み、次
いでアクリルアミド系モノマー３３９．５ｇ　ヲ約１時
間で滴下した。滴下終了後さらに１時間反応させて冷却
し１０％炭酸ナトリウム水溶液１８．５ｇでｐＨ３，５
に調整して濃度１０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。

比較例２ 次亜燐酸ナトリウムの添加量を２．０ｇとした以外は実
施例１と同様にして濃度１０％の熱硬化性樹脂水溶液を
得た。

比較例３〜４ 最終製品のｐＨを５．５（比較例３）または１．５（比
較例４）に調整した以外は実施例１と同様にして濃度１
０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。

実施例５ 実施例１と同様の反応容器にイオン交換水１３８２ｇを
仕込み内温を８０℃に上げた。過硫酸カリウム６ｇを仕
込んだ後、２−メタクロロイロキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライドの７５％水溶液５５．３ｇ　（０
，２モル）アクリルアミドの５０％水溶液２５６ｇ　（
１，８モル）および次亜燐酸ナトリウム・水和物１ｇの
混合液を８０〜８３℃で３０分間で滴下した。その後８
０℃で１時間反応させ、固形分−１０，４％のポリアク
リルアミド共重合体水溶液】７００ｇを得た。この共重
合体〔η］は０．３０であった。

別のフラスコにこの共重合体水溶液１７０ｇ　（０，２
モル）を採取し１０％炭酸す）ＩＪウム水溶液でｐＨ６
，３に調整し、ついであらかじめ１０％炭酸ナトリウム
水溶液でｐｈ６．３に調整した４０％グリオキザール水
溶液５２．２ｇ　（０，２７モル）　を加えさらに固形
分濃度１０％となるよう水で希釈した。ついで４５℃ま
で昇温し、同温度で保温撹拌した。保温中１５分ごとに
ｐＨ調整を行い該反応溶液のｐｈを６．０〜６．４　に
保った。反応液の粘度（２５℃）が３３ｃｐｓに達した
ところで１０％硫酸ｐＨ３，５に下げ、水で希釈して固
形分６，８％の熱硬化性樹脂水溶液を得た試験例 実施例１〜６及び比較例１〜５で得られたそれぞれの樹
脂水溶液を用いてＴＡＰＰＩ式標準抄紙法による抄紙試
験を行い、乾湿両強度を測定した。なお、熱処理条件に
ついては紙力増強効果の立上がり性を調べるため、１１
０　℃で３０秒と１０分間とで比較した。結果を表−１
、表−２に示す。

表中、短時間の熱処理で紙力が発現するほど、立上がり
性も良い。また湿潤強度測定に際し水中浸漬時間は２分
３０秒とした。樹脂水溶液の保存安定性試験は、原体を
５０℃恒温室に保管し、ゲル化するまでの日数で表わし
た。３０日間保管後も異常のない場合は○とした。

抄紙条件 使用パルプ：　ＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ＝　１／１混合品叩
　解　度：４５０ｃｃ　（カナダ標準速度）樹脂添加量
：固形分換算０．４％（対パルプ）熱処理条件：１１０
　℃Ｘ３０秒問および１ｏ分間抄紙平均米坪量：　８０
ｇ　／ｍ″ （表１−においてＣＭ、ＶＭ、ＡＬ、　とはそれぞれカ
チオン性モノマー、ビニルアミドモノマー２価アルデヒ
ドを表わす。） （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（１）で表わされる２価アルデヒドと、式（２）で表
   わされるアクリルアミド系単量体、 ＯＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＨＯ〔式中ｎ０〜４の数
   〕（１）▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔但し、Ｒ１は水素又はメチル基を表す〕 をモル比０．１〜１．０／１．０の割合で反応させ、そ
   の後これらと共重合可能なカチオン性モノマーを添加し
   て、粘度が６〜２０ｃｐｓ（濃度１０％、温度２５℃と
   仮定したときの粘度）になるまでラジカル重合させ、反
   応後のｐＨを３〜５とすることにより得られる式（３）
   で表わされる重合体を含有する熱硬化性樹脂水溶液。 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （ただしＸは共重合可能なカチオン性モノマーを示し、
   ｎは０〜４の数を示す。Ｒ１は水素あるいはメチル基を
   表しまたａ／ｂ／ｃは１〜２０／０〜９０／８〜９９、
   でありａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）