JPH04139151A - βーケトカルボン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は、新規な液晶化合物、当該化合物を含有する液
晶組成物を提供するものである。本発明によって提供さ
れる液晶化合物は、単独でまたは他の液晶性化合物と配
合することにより強誘電性（キシルスメクチックＣ相）
を呈する化合物であり、電気光学的スイッチング素子と
して使用される強誘電性液晶表示素子の構成成分となり
得る新規液晶化合物に関するものである。

（２）従来の技術 液晶表示素子の表示方式として、現在広く実用に供され
ているものにねじれネマチック（ＴＮ）型がある。これ
は、ネマチック液晶と呼ばれる液晶化合物を主成分とし
た液晶表示素子であるが、短所の一つに応答速度が遅く
、最高数ミリ秒のオーダーの応答速度しか得られないと
いうことがあげられる。そしてこのことが、ネマチック
液晶を用いる表示素子の大型化を制約する一因となって
いる。この様な従来型の液晶表示素子の欠点を改善する
ものとして、クラーク及びラガウエルにより提案された
双安定性を有する液晶を用いた液晶表示素子が注目され
ている（特開昭５６−１０７２１６号参照）。この双安
定性を有する液晶は強誘電性液晶と呼ばれ、高速応答性
とメモリー性が得られることが注目され、特に近年にお
いて液晶テレビなどのデイスプレィ用のみならず、光プ
リンダーヘッド、ライトバルブ、光コンピユータ素子な
どオプトエレクトロニクス分野においても、その実用化
に向けた開発が急務になっている。

一般に、強誘電性液晶は光学活性部位を有する化合物で
、且つその分子長軸が層の法線方向からチルトした分子
配向を有する一連のスメクチック相において発現される
。中でもキラルスメクチツクＣ（以下Ｓｃ’と略記する
）相は、粘性が低く比較的低電圧動作性のため実用上優
位とされる。このような強誘電性液晶として、１９７５
年、マイヤー（Ｒ，Ｂ、Ｍｅｙｅｒ）らにより合成され
た４−（４ｎ−デシルオキシベンジリデンアミノ）桂皮
酸−２−メチルブチルエステル（以下ＤＯＢＡＭＢＣと
略記する。）が知られている（Ｊ、Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　
　３６Ｌ−６９（１９７５）参照）。しかしこのＤＯＢ
ＡＭＢＣは、シッフ塩基を構造として含むため、水や光
等に対する安定性に難がある。そこで強誘電性液晶材料
として物理的化学的に安定で、しかもＳｃ’相を示す温
度範囲が広い材料系の実現が強く期待されている。

更に自発分極の増大を狙い、環状分子（ベンゼン環、ピ
リミジン環、シクロヘキサン環など）を含むコア骨格と
キラル骨格の間の結合子（スペーサ部）の検討が盛んで
ある。特に最近、カルボニル基（Ｃ＝○）が自発分極の
主たる寄与を与えるとの分子設計思想にもとづき、エス
テル化合物に代わり、カルボニル基を結合子とするケト
ン化合物が検討されている（特開平１−２３８５５７号
参照）。しかし、これら化合物は大きな自発分極を示す
ものの、液晶相やＳｃ’相の温度範囲が狭く、現在まで
ケトン骨格をスペーサ部に導入することは、必ずしも強
誘電性液晶材料として有効とは言えなかった。

そこで既知のエステル系やケトン系強誘電性液晶に比べ
Ｓｃ’相の温度範囲が広く、自発分極の大きい強誘電性
液晶の開発が望まれていた。

（３）本発明が解決しようとする課題 本発明の目的は強誘電性液晶材料に用いる液晶化合物と
して、 表し、構造からみて物理的化学的に安定な化合物２、広
い温度範囲でＳｃ’相を示す化合物３、β位のカルボニ
ル基とエステルのカルボニル基に由来する、大きな自発
分極を有する化合物 ４、他の強誘電性を示さない液晶化合物と混合すること
により強誘電性を付与する化合物５、印加電圧に対して
高速応答性を示す化合物を満たす化合物を見いだし、単
独で、あるいはこの少なくとも１種を成分とする組成物
で、実際に表示素子用の液晶として使用できる化合物を
提供することにある。

本発明は、この様な要求に応じるため、現在まで考慮さ
れていなかったβ−ケトカルボン酸の物性である。炭素
、酸素の電気陰性度に由来する炭素酸素原子間の大きな
双極子モーメント、およびβ−ケトカルボン酸エステル
のケト−エノール互変異性に基づく液晶の熱安定性に着
目し、これを利用し大きな自発分極を持ち、単独でまた
は他の液晶と配合することにより、低い温度で幅広いＳ
ｃ°相を持つ化合物を提供することにある。更に。

ジケテンとキラルアルコールとからアセト酢酸アルキル
エステルを合成し、これを中間体とすることでコア骨格
の変換や構造修飾を容易にし、発現する液晶相の種類や
温度範囲を容易に制御することが可能な液晶化合物を提
供することにある。

（４）課題を解決するための手段 本発明の化合物は、上述の目的を達成するためになされ
たものであり、β−ケトカルボン酸エステルを骨格とし
て含み、以下に示す一般式（１）％式％ １）下記一般式（１） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑｏ
は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を表
す。

）で表されることを特徴とする光学 活性β−ケトカルボン酸誘導体、または、２）下記一般
式（２） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑｏ
は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を表
す。）で表されることを特徴とする光学活性β−ケトカ
ルボン酸誘導体、または、３）下記一般式（３） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑｏ
は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を表
す。）で表されることを特徴とする９光学活性β−ケト
カルボン酸誘導体、または、４）下記一般式（４） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑｏ
は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を表
す。）で表されることを特徴とする光学活性β−ケトカ
ルボン酸誘導体である。

本発明では、ベンゼン環などから成るコア骨格とキラル
骨格　−Ｑｏ　とをケトン基とエステル基を含むβ−ケ
トカルボン酸エステル　−Ｃ０−ＣＨ２−Ｃｏ。

で結合したことにより、ケトン基の大きな双極子モーメ
ントを、高速応答速度を実現するために必要な自発分極
の増大に寄与させることが可能になった。さらに、β−
ケトカルボン酸は、ケト−エノール互変異性を持つこと
が知られ、ある温度条件下では、ケト型とエノール型が
共存する効果が期待でき、これを液晶温度範囲やＳｃ’
相の拡大などに利用した。下記一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、表し
、ｎは１または２の整数を表し、ｍはＯまたは１の整数
を表し、Ｑｏは不斉炭素原子を有する光学的に活性なア
ルキル基を表す） で示される化合物について表し、ｍ、　　ｎを種々に変
えた誘導体を合成し、その液晶性を調べた結果、ｍの値
にかかわらず（１，ｎ）　＝　（１，０）の化合物は液
晶性を示さないし、　　（１，ｎ）＝（２，２）は液晶
性を示すものの液晶温度範囲が非常に高く実用的ではな
い。また（１．　　ｎ）　＝　（２、Ｏ）の場合ｍ＝１
は液晶性を示さない。このような理由から液晶化合物と
して有用な表し、ｍ、　　ｎ、の組合せとしては（表し
、ｍ、ｎ）＝（１，１，１）、（１，１，２）、　（２
，１，１）、　（１，０１１）であることがわかり、し
たがって本発明は一般式（１）〜（４）の物質に限定し
た。コア部分のベンゼン環において、環の数は２または
３個であり。

１個の場合は液晶性を示さず、４個以上の場合は液晶性
は示すが温度域が高く実用的ではない。ベンゼン環が２
個の２環系化合物はエステル基の有無にかかわらずＳｃ
’相を示さないことが多く、示した場合でもモノドロピ
ンクなＳｃ’相を示し温度範囲も狭い場合が多い。ベン
ゼン環が３個の３環系化合物はエステル基の位置にかか
わらず幅広い液晶相を示しＳｃ’相の温度範囲も広いが
、２環系に比べると温度域が高い。自発分極は２環系、
３環系でほとんど変わらない。

一般式（１）〜（４）で示される化合物において、置換
基Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、好ましくは
、　メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デシル、ウン
デシル、　ドデシル、　トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル等があげられる。炭素数が１９以上であると液晶性を
示さなくなるので好ましくない。置換基Ｑ°は、不斉炭
素を含むアルキル基であり、好ましくは光学活性−２−
メチルブチル基、光学活性−１−メチルブチル基、光学
活性−１−メチルヘプチル基等があげられるシ 一般式（１）〜（４）で示される化合物の具体例として
は、　　４−　（４−（ｐ−アルキルオキシフェニル）
ベンゾイルオキシ）ベンゾイルｍＷ／１（ｓ）−１−メ
チルヘプチルエステル、　　４−（４−（ｐ−アルキル
オキシフェニル）ベンゾイルオキシ）ベンゾイル酢酸（
ｓ）−２−メチルブチルエステル、４−　（４−（Ｐ−
アルキルオキシフェニル）ベンゾイルオキシ）ベンゾイ
ル＃１ｌ（ｓ）−１−メチルブチルエステル−４−（ｐ
−アルキルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイル酢酸（
ｓ）　−２−メチルブチルエステル、４−　（ｐ−アル
キルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイル＃１ｍ　（Ｓ
）　−１−メチルヘプチルエステル−４−（ｐ−アルキ
ルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイル＃１ｌ（ｓ）−
１−メチルブチルエステル＋　　４−　（４−（ｐ−ア
ルキルオキシベンゾイルオキシ）フェニル）ベンゾイル
酸１ｔ（ｓ）−２−メチルブチルエステル。

４−　（４−（ｐ−アルキルオキシベンゾイルオキシ）
フェニル）ベンゾイル酢酸（ｓ）−１−メチルヘプチル
エステル、４−　（４−（ｐ−フルキルオキシベンゾイ
ルオキシ）フェニル）ベンゾイル＃酸（ｓ）−１−メチ
ルブチルエステル、４−（Ｐ−アルキルオキシフェニル
）ベンゾイル酸１１（ｓ）−２−メチルブチルエステル
、４−（ｐ−アルキルオキシフェニル）ベンゾイル酸１
１（ｓ）−１−メチルヘプチルエステル、４−　（ｐ−
アルキルオキシフェニル）ベンゾイル酢酸（ｓ）　−１
メチルブチルエステル、　（但し上記名称中のアルキル
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デシル、ウン
デシル、　ドデシル、　トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ルを表し、８体、Ｒ体の両方を含む）等があげられる。

本発明に係る一般式（１）〜（４）の化合物は次の（ａ
）または（ｂ）の製造法に従って製造することができる
。すなわち、 （ａ）まず第一の方法は、一般式（５）％式％（５） （式中、Ｑｏは不斉炭素原子を有する光学的に活性なア
ルキル基を表す）で表される化合物と、一般式（６） （式中、Ａはベンジル基を表し、ｎはｌ又は２の整数を
表す、）で表される化合物とを常法により反応させ、 一般式（７） （式中、Ａはベンジル基を表し、ｎは１または２の整数
を表し、Ｑｏは不斉炭素原子を有する光学的に活性なア
ルキル基を表す）で表される化合物を得、これを適宜溶
媒中、接触還元して脱ベンジル化し、 −数式 （式中、ｎは１または２の整数を表し、Ｑｏは不斉炭素
原子を有する光学的に活性なアルキル基を表す）で表さ
れる化合物を得た後、これを常法により得られた一般式
（９） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、１は
１または２の整数を表す）で表される化合物と反応させ
、−数式（１０） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し。

■、ｎは１または２の整数を表し＋　　Ｑ’は不斉炭素
原子を有する光学的に活性なアルキル基を表す）で表さ
れる化合物を得ることを特徴とする光学活性β−ケトカ
ルボン酸誘導体の製造方法であり、（ｂ）もう一つの方
法は、−数式（５）％式％（５） （式中、Ｑｏは不斉炭素原子を有する光学的に活性なア
ルキル基を表す）で表される化合物と、−数式（１１） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表す。

）で表される化合物とを反応させ、 −数式（１２） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑｏ
は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を表
す） で表される化合物を得ることを特徴とする光学活性β−
ケトカルボン酸誘導体の製造方法である。

ここで（ａ）の製造方法は、−数式（１）〜（３）で表
される化合物が得られ、　（ｂ）の製造方法は、−数式
（４）で表される化合物が得られる。

−数式（５）で示されるアセト酢酸エステルは、トリエ
チルアミンなどの塩基存在下、廉価なジケテンとキラル
アルコールを、直接反応させて製造することができる（
Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　Ｖｏｌ、４２゜
ｐ２８−２９参照）、今回、容易に光学活性基の異なる
アセト酢酸エステルを取得するこの方法を用いることで
、β−ケトカルボン酸骨格を、初めて液晶骨格に取り入
れることが可能になった。

−数式（５）で表される化合物の具体例としては、　（
Ｓ）−アセト＃ａ−２−メチルブチルエステル、　（Ｓ
）−アセト＃！Ｉｔ−１−メチルヘプチルエステル、　
（Ｓ）−アセト酢ａ−１−メチルブチルエステル等（２
体も含む）があげられる。

−数式（６）で示される化合物は市販の化合物が使用出
来、−数式（５）で示される化合物と常法により反応す
ることにより一般式（７）で示される化合物が得られる
。−数式（７）示される化合物の具体例としては、 ｐ−ベンジルオキシベンゾイル酸＃　（Ｓ）−２−メチ
ルブチルエステル、Ｐ−ベンジルオキシベンゾイル酢酸
（ｓ）−１−メチルヘプチルエステル、ｐ−ベンジルオ
キシベンゾイル＃ＩＦ（Ｓ）−１メチルブチルエステル
、４−（ｐ−ベンジルオキシフェニル）ベンゾイル酢酸
（ｓ）−２−メチルブチルエステル−４−（ｐ−ベンジ
ルオキシフェニル）ベンゾイル酢酸（ｓ）−１−メチル
ヘプチルエステル、４−（ｐ−ベンジルオキシフェニル
）ベンゾイル酸！［１（ｓ）−１−メチルブチルエステ
ル等（２体も含む）があげられる。

式（８）と式（９）で示される化合物の反応は適宜溶媒
中（例えば、酢酸エチル、トルエン、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサン等）、
縮合剤の存在下で行うか、式（６）で示される化合物の
反応誘導体を使用して行う。その際の縮合剤としては−
　ジシクロヘキジルカルボジイミド等が挙げられ１反応
誘導体を使用する場合における反応誘導体としては、酸
クロライド等の酸ハライド等があげられる。

本発明の化合物は、まず一般式（５）で示される光学活
性基の異なるアセト酢酸アルキルエステルを得たのち、
２環系、３環系のベンゼン環をはしめ、任意の位置がカ
ルボキシル基で置換されたピリミジン環、シクロヘキサ
ン環、ナフタレン環などの環状分子を酸クロライド化す
ることによって前記一般式（５）の化合物と容易に反応
させ、任意の骨格をコア骨格として導入することが出来
る。このようにして環の種類、結合子の位置等の異なる
コア骨格に変更することによって発現する液晶相の種類
、温度範囲などを容易に変更することが可能になった。

本発明のβ−ケトカルボン酸誘導体は、新規な液晶化合
物であり、広い温度範囲で強誘電性を示すと共に、印加
電圧に対して高速応答性を示す。

たとえば本発明の実施例１の化合物において自発分極を
測定した結果、８０°Ｃにおいて６０ｎＣ／Ｃｍ２　と
いう高い値を示し、このとき２０μｓｅｃの速い応答速
度が得られた。

また、本発明の化合物は単独でＳｃ’相を示さない化合
物でも他のＳａ相を示す液晶化合物、たとえばフェニル
ピリミジン環系液晶等と配合することによりＳｃ°相を
示し、強誘電性を付与することが出来る点で有用である
。

（５）発明の作用 本発明における化合物は、メチレン基を介してケトン基
とエステル基を有するβ−ケトカルボン酸エステルを結
合子としたβ−ケトカルボン酸誘導体の液晶化合物であ
る。

今回、β−ケトカルボン酸エステル骨格を有したことに
より、既知のエステル結合と同様に広い温度範囲で強誘
電性を示すと同時に、カルボニル基の大きな双極子モー
メントを、高速応答速度を実現するために必要な自発分
極の増大に寄与させることが可能になった。すなわち、
メチレン基を介してケトン基とエステル基を配すること
で、不斉炭素原子の近傍に位置することが必要とされる
双極子モーメントの増大に利用した。さらに、β−ケト
カルボン酸は、ケト−エノール互変異性を持つことが知
られ、ある温度条件下では、ケト型とエノール型が共存
する効果が期待でき、液晶温度範囲やＳｃ−相の拡大な
どに、この効果を利用した。

本発明の化合物は、上記理由により、応答性、メモリー
性に優れた液晶表示素子の利用可能性を有する強誘電性
液晶材料を提供することができる。

（６）実施例 以下、実施例により本発明の化合物について更に詳細に
説明するが１本発明はこれらの実施例により限定される
ものでない。以下、記号ｃ、ｓｂ、Ｓｘ’、Ｓｃ’、Ｓ
ａ、■は、それぞれ、結晶、スメクチックＢ相、同定で
きないスメクチック相。

キシルスメクチックＣ相、スメクチックＡ相１等方相を
表す。本発明化合物の精製は、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー及び再結晶にて行った。

以下に示す相転移点の測定値は、物質の純度により、若
干の影響を受けることもある。

°なお、以下の実施例においては、原料の光学活性体と
して８体のものを使用した例のみを記載するが、Ｒ体を
原料にした場合にも夫々同一の相転移温度、自発分極の
絶対値、応答速度が得られることは、理論上から明らか
である。

実施例１ ４−　（４−（ｐ−７”シルオキシフェニル）ベンゾイ
ルオキシ）ベンゾイル＃＊（ｓ）−１−メチルヘプチル
エステルの合成； （１−１）　　　（Ｓ）−アセト酸［１−１−メチルヘ
プチルエステルの合成： かき混ぜ機１滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた
内容１００　ｍ　Ｍの三つロフラスコに、　（ｓ）−１
−メチルヘプチルアルコール１３．０ｇおよびトリエチ
ルアミン０．１０ｇを加え６０℃に加熱する。次に、反
応液の温度を６０℃に保ちかき混ぜながら、ジケテン９
．２５ｇを滴下ロートから徐々に加える０滴下終了後、
引続きそのまま１時間かき混ぜながら同温度に保つ。反
応物を放冷後、減圧下で蒸留を行う。低沸点留分を除い
た後、ｂ、ｐ、１３０℃／　２　ｍ　ｍ　Ｈｇの無色透
明の液体１４．８ｇを得た（収率６９％）。　　取得物
についてＩＨ−ＮＭＲｌＩＲにより構造を確認した。

’ＨＮＭＲ；　　（ｐｐｍ） ０．９０〜１．５０．２．３０．３，４９４．００ ｒＲ；（。□−Ｉ） ２８６０．２８４５．１７３５．１６８０．１６３０．
１６００．１４００．１２８０、（１−２）　　ｐ−ベ
ンジルオキシベンゾイル酢酸（ｓ）−１−メチルヘプチ
ルエステルの合成；かき混ぜ機、滴下ロートおよび還流
冷却器を取り付けた内容３００　ｍ　Ｍの三つロフラス
コに、マグネシウムバンド１．６８ｇ、無水エタノール
１．５９ｇおよび四塩化炭素５ｍ９．を加え、室温に２
〜３分放置し水素ガスと発熱の発生を確認した後、適度
の沸騰が継続するように注意しながら脱水したテトラヒ
ドロフ９２５０ｍ父を徐々に加える。続いて、前記（１
−１）で合成した（ｓ）アセト酢１１−１−メチルヘプ
チルエステル１４．８ｇ、無水エタノール４．７８ｇ、
および脱水テトラヒドロフラン５０ｍ２の混液を滴下ロ
ートから徐々に加える。混液の滴下の終わり頃からフラ
スコを静かに加熱し始め、マグネシウムが完全に溶解す
るまで３時間加熱を続けた後、−度室温にまで温度を下
げてから反応温度を５０℃に保ち、攪はんしなからＰ−
ベンジルオキシ安息香酸クロライド１８．７ｇを脱水ト
ルエン５０　ｍ　Ｑに溶がした溶液を滴下ロートから１
時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後引き続いて２
時間かき混ぜながら同温度を保つ。反応物を放冷抜水で
うすめ、５０％硫酸でリドマス酸性とし室温で２時間攪
はんする。次に、エーテルｌ　ＯＯｍ　ｆｌを用い３回
に分けて抽出し、抽出した有機層は２回水洗いし、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後有機層を減圧留去し、粗製物を
得た。得られた粗製物を、３００ｇのシリカゲルを用い
てヘキサン／酢酸エチル混合溶媒でカラムクロマトグラ
フィーを行い、ｐ−ベンジルオキシベンゾイル＃酸（ｓ
）−１−メチルヘプチルエステル８−５ｇＣＲＲ率３２
％）を得た。得られた取得物について’Ｈ−ＮＭＲによ
り構造を確認した。

Ｈ−ＮＭＲ；　　（ｐｐｍ） ０．８２〜１．５０、３．９６、４．１２５．１５−　
７．０２、７．４０、７．９２（１３）　　　ｐ−ヒド
ロキシベンゾイル＃ａ（Ｓ）−１−メチルヘプチルエス
テルの合成；前記（１−２）で合成したＰ−ベンジルオ
キシベンゾイルａｌｌ　Ｃｂ）−１−メチルヘプチルエ
ステル８．５　ｇ　ｔｅ８酸エチエチル１０　ｍ　Ｑに
溶解し、シクロヘキセン６．７５ｇ及びパラジウムブラ
ック０．８５ｇの存在下、１時間加熱還流した。反応液
を渡過しパラジウムブラックを除いた後、＃酸エチル及
びシクロヘキセンを留去して得られる無色油状物をトル
エン８０．０ｍ１２に溶解させ、水１００　、　Ｏｍ　
Ｑで洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留
去し、ｐ−ヒドロキシベンゾイル酢酸（ｓ）−１−メチ
ルヘプチルエステル７．５ｇを得た（収率８７％）。

Ｆ（−ＮＭＲ；　　（ｐｐｍ） ０．８８〜１．５０．３．９８．４．Ｏ０６，９０、７
，８５ （１〜４）４−（４−（ｐ−デシルオキシフェニル）ベ
ンゾイルオキシ）ベンゾイル＄９（ｓ）−１−メチルヘ
プチルエステルの合成；前記（１−３）で得られたｐ−
ヒドロキシベンゾイル酢酸（ｓ）−１−メチルヘプチル
エステル７．５ｇと、常法により製造した４−テトラデ
シルオキシビフェニル−１−カルボンｆｉ１１．６ｇを
、ジクロロメタン１００　ｍ　２中、５．６９ｇのジシ
クロへキシルカルボジイミドと　０．０４２ｇの４−ピ
ロリジノピリジンを加え、室温で１２時間攪はんした。

溶媒を減圧留去し、酢酸エチル１００ｍ２を加え、しば
らく攪はんし不溶物を渡過後、この＃酸エチル層を水１
００　ｍ　９．ついで飽和食塩水１００　ｍ　Ｍで洗っ
たのち、無水硫酸ナトリウムを入れ乾燥させた。＃酸エ
チルを溜去して、これをｎ−へキサン：酢酸エチル＝５
＝　１混合物を溶離液としてシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより分離し、無色結晶を得た。さらに、こ
の結晶を＃酸エチルより再結晶し、４−　（４−（ｐ　
−デシルオキシフェニル）ベンゾイルオキシ）ベンゾイ
ル酸１ｍ（Ｓ）−１−メチルヘプチルエステル］、９０
ｇを得た（収率３９％）。取得物について以下の測定に
より構造を確認した。

Ｈ−ＮＭＲ；　　（ｐＰｍ） ０．８８〜１．８５．３，９５．４．０３４．９８．７
．００〜８．２２ 実施例２ ４−（ｐ−デシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイル
酢酸（ｓ）−２−メチルブチルエステルの合成； （２，−１）　　　（Ｓ）−アセト酢酸−２−メチルブ
チルエステルの合成； かき混ぜ機、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた
内容１００　ｍ　Ｑの三つロフラスコに、　（ｓ）−２
−メチルブチルアルコール４−４１ｇおよびトリエチル
アミン０．０５ｇを加え６０℃に加熱する。次に１反応
液の温度を６０℃に保ちかき混ぜながら、ジケテン４．
６２ｇを滴下ロートから徐々に加える。滴下終了後、引
続きそのまま１時間かき混ぜながら同温度に保つ。反応
物を放冷後、減圧下で蒸留を行う。低沸点留分を除いた
後、ｂ、ｐ、９０℃７２　ｍ　ｍ　ＨＨの無色透明の液
体６．２８ｇを得た（収率又３％）。

（２−２）ｐ−ベンジルオキシベンゾイル＃酸（ｓ）−
２−メチルブチルエステルの合成；前記（１−２）にお
いて、　（Ｓ）−アセト酢酸１−メチルヘプチルエステ
ルに換えて、　（Ｓ）−アセト酢酸−２−メチルブチル
エステル６．２８ｇを用いて、同様の反応を行った。得
られた３、４８ｇ（収率２８％）のＰ−ベンジルオキシ
ベンゾイル酸ＩＥ　（ｓ）　−２−メチルブチルエステ
ルについて’Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

Ｈ−ＮＭＲ；　　（ｐｐｍ） ０．８０−１．７０．３．９５．４．００．５．１２．
７．００．７．３８．７．９０（２−３）ｐ−ヒドロキ
シベンゾイル酸！１（Ｓ）２−メチルブチルエステルの
合成； 前記（１−３）において、ｐ−ベンジルオキシベンゾイ
ル酸＊　（Ｓ）−１−メチルヘプチルエステルに換えて
、ｐ−ベンジルオキシベンゾイル酢酸（ｓ）−２−メチ
ルブチルエステル３．４８ｇを用いて、同様の反応を行
った。得られた２、３８ｇ（収率９３％）のｐ−ヒドロ
キシベンゾイル酢酸（ｓ）−２−メチルブチルエステル
はＩＨ−ＮＭＲにより構造を確認した。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ；　　（ｐ　ｐ　ｍ　）０．８０−１
．７０．３．９５．４．００６．８７−　７．８８ （２−４）４−（ｐ−デシルオキシベンゾイルオキシ）
ベンゾイル酢酸（ｓ）−２−メチルブチルエステルの合
成； 前記（１−３）で得られたｐ−ヒドロキシベンゾイル酸
ａ　（ｓ）−２−メチルブチルエステル２．３８ｇと、
常法により製造したＰ−デシルオキシ安息香酸２．９１
ｇを、ジクロロメタン２０ｍＭ中２．１６ｇのジシクロ
へキシルカルボジイミドと０．０２ｇの４−ピロリジノ
ピリジンを加え、室温で１２時間攪はんした。溶媒を減
圧留去し、酢酸エチル１００ｍ９．を加え、しばらく攪
はんし不溶物を渡過後、この＃酸エチル層を水１００　
ｍ　Ｍついで飽和食塩水１００　ｍ　Ｑで洗ったのち、
無水硫酸ナトリウムを入れ乾燥させた。酢酸エチルを留
去して、これをｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５＝１混合
物を溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により分離し、無色結晶を得た。さらに、この結晶を＃
酸エチルより再結晶し、４−（ｐ−デシルオキシベンゾ
イルオキシ）ベンゾイル酢酸（ｓ）−２−メチルブチル
エステル１．６５ｇを得た（収率３４％）。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ；　　（ｐ　ｐ　ｍ　）０．８０〜
１．７０． ６．９０．７．３０． ３．９５． ８．０８． ４．００ ８．１２ 実施例３〜５ 上述の方法にて、以下の一般式（１３）（式中、Ｒは炭
素数１〜１８のアルキル基を表し、表し、ｎは１または
２の整数を表し、ｍはＯまたは１の整数を表し、Ｑｏは
不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を表す
） において、アルキル鎖長（Ｒ）、ベンゼン環数（表し、
ｎ）、エステル結合数（ｍ）、光学活性基（（１）の異
なる化合物を合成した。この様にして得られた化合物に
ついて相転移温度を測定した結果を第１表に示す、第１
表より、実施例１．４の化合物は幅広い液晶相を示しＳ
ｃ’相の温度範囲も広く、実施例２の化合物は低い温度
域でＳｃ゛相を示すことが判る。実施例３．５の化合物
は、Ｓｃ’は示さないが他のベースとなる液晶に加える
ことによって、ベース液晶の相系列、相転移温度を変え
ることなくＳｃ相をＳｃ’相に変換することが出来る点
で有用である。

（以下余白） （自発分極の測定） 実施例１で得られた４　−（４−（ｐ−デシルオキシフ
ェニル）ベンゾイルオキシ）ベンゾイル酢酸（ｓ）−１
−メチルヘプチルエステルを加熱し、等方性液体とした
。これを、ポリイミドを塗布しラビング処理を施した透
明電極付きガラス板からなる厚さ３．３ミクロンのセル
に注入し、しかる後、１分間に０．　５℃の割合で冷却
し、ＳＣ本相が均一に配向したモノドメイン薄膜セルを
作成した。このセルに±３０ボルト、５０ヘルツの三角
波電圧を印加し自発分極を測定した。測定結果を第１図
に示す。

第１図においてグラフの縦軸は自発分極を、横軸は温度
を表す。このグラフより８０℃において、自発分極（Ｐ
ｓ）６０ｎＣ／ｃｍ２を示し、このとき２０μ５ｅｃ（
±３０ボルト、５０ヘルツ、矩形波）の速い応答速度が
得られた。

実施例２〜５の化合物についても同様に自発分極および
応答速度を測定したところほぼ同じ結果が得られた。

（７）発明の効果 本発明の化合物は物理化学的に安定であり、単独にある
いは他の液晶と配合することによって広範な温度領域に
おいて強誘電性を呈すると同時に、印加電圧に対して高
速応答性を示す新規な化合物である。従って、実用温度
領域において電気光学効果を応用した液晶表示素子の材
料として、有用な新規な化合物を簡単に廉価に提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１により得られた化合物の自発
分極を測定した結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑ＾
   ＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を
   表す。）で表されることを特徴とする光学活性β−ケト
   カルボン酸誘導体。 ２）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑ＾
   ＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を
   表す。）で表されることを特徴とする光学活性β−ケト
   カルボン酸誘導体。 ３）下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑ＾
   ＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を
   表す。）で表されることを特徴とする光学活性β−ケト
   カルボン酸誘導体。 ４）下記一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑ＾
   ＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を
   表す。）で表されることを特徴とする光学活性β−ケト
   カルボン酸誘導体。 ５）下記一般式（５） ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｑ＾＊（５）（式中、
   Ｑ＾＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル
   基を表す）で表される化合物と、一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ａはベンジル基を表し、ｎは１または２の整数
   を表す。）で表される化合物とを反応させ、一般式（７
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ａはベンジル基を表し、ｎは１または２の整数
   を表し、Ｑ＾＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性な
   アルキル基を表す）で表される化合物を得、これを適宜
   溶媒中、接触還元し、 一般式（８） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、ｎは１または２の整数を表し、Ｑ＾＊は不斉炭
   素原子を有する光学的活性なアルキル基を表す）で表さ
   れる化合物を得た後、これを 一般式（９） ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌは
   １または２の整数を表す）で表される化合物と反応させ
   、一般式（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、
   ｎは１または２の整数を表し、Ｑ＾＊は不斉炭素原子を
   有する光学的に活性なアルキル基を表す）で表される化
   合物を得ることを特徴とする光学活性β−ケトカルボン
   酸誘導体の製造方法。 ６）下記一般式（５） ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｑ＾＊（５）（式中、
   Ｑ＾＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル
   基を表す）で表される化合物と、一般式（１１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表す。 ）で表される化合物とを反応させ、 一般式（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し。 Ｑ＾＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル
   基を表す）で表される化合物を得ることを特徴とする光
   学活性β−ケトカルボン酸誘導体の製造方法。 ７）請求項１〜５記載の光学活性化合物の少なくとも１
   種を成分として含有することを特徴とする液晶組成物。 ８）請求項１〜５記載の光学活性化合物、あるいはこの
   化合物の少なくとも１種を成分として含有する液晶組成
   物を使用して構成されることを特徴とする光スイッチン
   グ素子。