JPH0414121B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0414121B2 JPH0414121B2 JP58146030A JP14603083A JPH0414121B2 JP H0414121 B2 JPH0414121 B2 JP H0414121B2 JP 58146030 A JP58146030 A JP 58146030A JP 14603083 A JP14603083 A JP 14603083A JP H0414121 B2 JPH0414121 B2 JP H0414121B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- bis
- tetramethyl
- piperidyl
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
本発明は、ビニル重合禁止剤に関し、詳しくは
２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有
する多価エステル化合物からなるビニル重合禁止
剤に関する。 アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等
のα，β−不飽和カルボン酸エステル、スチレ
ン、アクリルアミド等のビニル化合物は重合しや
すく、製造工程、蒸留精製時、貯蔵あるいは輸送
時にしばしば重合することが知られている。 該ビニル化合物の重合を防止するために、従来
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノアルキルエ
ーテル等のフエノール化合物が用いられていた
が、これらの化合物はその効果が未だ十分ではな
く、しかもビニル化合物の主要な用途の一つであ
る光硬化性樹脂組成物に用いた場合には、その光
硬化を阻害する欠点を有しており、その使用には
自ずと制限を受けるものであつた。 また、特公昭50−10281号公報には特定の環状
アミノ誘導体からなるビニル重合禁止剤が提案さ
れているが、その効果は未だ不充分なものであつ
た。 また、特開昭56−38301号公報にはアクリル酸
エステル類のポツプコーン重合防止剤として特定
のＮ−オキシル化合物を用いることが提案さてい
るが、その効果は未だ不充分であつた。 本発明者等は、かかる現状に鑑み、光硬化性樹
脂組成物に用いた場合に、その光硬化を阻害せず
に貯蔵安定性を改善し、また高温に加熱した場合
でもビニル化合物の重合を効果的に防止する重合
禁止剤を提供することを目的として鋭意検討を重
ねた結果、次の一般式（）で表される化合物が
上記目的を達成することを見い出し本発明に到達
した。 （式中、R1は水素原子、オキシルまたはアル
キル基を示す。Ｘは −CHまたは
２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有
する多価エステル化合物からなるビニル重合禁止
剤に関する。 アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等
のα，β−不飽和カルボン酸エステル、スチレ
ン、アクリルアミド等のビニル化合物は重合しや
すく、製造工程、蒸留精製時、貯蔵あるいは輸送
時にしばしば重合することが知られている。 該ビニル化合物の重合を防止するために、従来
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノアルキルエ
ーテル等のフエノール化合物が用いられていた
が、これらの化合物はその効果が未だ十分ではな
く、しかもビニル化合物の主要な用途の一つであ
る光硬化性樹脂組成物に用いた場合には、その光
硬化を阻害する欠点を有しており、その使用には
自ずと制限を受けるものであつた。 また、特公昭50−10281号公報には特定の環状
アミノ誘導体からなるビニル重合禁止剤が提案さ
れているが、その効果は未だ不充分なものであつ
た。 また、特開昭56−38301号公報にはアクリル酸
エステル類のポツプコーン重合防止剤として特定
のＮ−オキシル化合物を用いることが提案さてい
るが、その効果は未だ不充分であつた。 本発明者等は、かかる現状に鑑み、光硬化性樹
脂組成物に用いた場合に、その光硬化を阻害せず
に貯蔵安定性を改善し、また高温に加熱した場合
でもビニル化合物の重合を効果的に防止する重合
禁止剤を提供することを目的として鋭意検討を重
ねた結果、次の一般式（）で表される化合物が
上記目的を達成することを見い出し本発明に到達
した。 （式中、R1は水素原子、オキシルまたはアル
キル基を示す。Ｘは −CHまたは
【式】
を示し、ｐは０または１を示し、R3は水素原子
または低級アルキル基を示す。R2はアルキル基、
アルケニル基または
または低級アルキル基を示す。R2はアルキル基、
アルケニル基または
【式】を示し、
ｎは０〜４を示す。Y1は−Ｏ−または
【式】を示し、R4は水素原子、アルキル基、
アルケニル基または−Ｇ− Y2Hを示す。Y2は
−Ｏ−または
−Ｏ−または
【式】を示し、R5は水素原子、
アルキル基、アルケニル基または
【式】を示す。Ａは２＋ｎ価のアシ
ル基、２＋ｎ価のカルバモイル基、
【式】
または無機酸素酸からの２＋ｎ価の基を示す。Ｇ
は二価フエノール類、二価アルコール類または二
価アミン類の残基を示す。ｍは０〜10を示す。） 前記一般式（）で表される化合物において、
R1で表されるアルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチ
ル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、ベンジル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル、２−ヒドロキシブチル、アセトキシエチル、
プロピオニルエチル、２，３−エポキシプロピル
等があげられる。 R3で表される低級アルキル基としてはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等があ
げられる。 R2，R4及びR5で表されるアルキル基としては
メチル、エチル、プロピル、ブチル、第３ブチ
ル、オクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシ
ル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシ
ル、イソデシル、ドデシル、２−メチルウンデシ
ル、トリデシル、２−メチル−ドデシル、テトラ
デシル、２−メチル−トリデシル、ヘキサデシ
ル、２−ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシ
ル、ドコシル、テトラコシル、２−デシルテトラ
デシル、２−デシルンペンタデシル、２−ウンデ
シルテトラデシル、２−ウンデシルペンタデシ
ル、トリアコンチル等があげられ、アルケニル基
としてはアリル、デセニル、ドデセニル、テトラ
デセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル等が
あげられる。 Ａで表されるアシル基はＡ（−OH）2+oで表され
るカルボン酸の残基であり、該カルボン酸として
は次に示すものが包含される。 即ち、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチン酸、デ
カメチレンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸、アセチレンジカルボン酸、ビス（３，５−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン
酸、チオジプロピオン酸、チオジグリコール酸、
メチレンビスチオグリコール酸、イミノジ酢酸、
酒石酸、リンゴ酸、チオリンゴ酸、ジヒドロ酒石
酸、エポキシコハク酸、３，４−ジオキシチオフ
エンジカルボン酸、１，４−ビスカルボキシエチ
ルピペラジン、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タルル酸、５−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテン−２，
３−ジカルボン酸、５−ビシクロ〔2.2.2〕ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸、トリカルバリル
酸、クエン酸、アセチルクエン酸、ブタン−１，
２，３−トリカルボン酸、３−ブテン−１−，
２，３−トリカルボン酸、トリメリツト酸、ブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，
１，２，２−エテンテトラカルボン酸、７−ビシ
クロ〔2.2.2〕オクテン−２，３，５，６−テト
ラカルボン酸、１，１，２，３，プロパンテトラ
カルボン酸、ピロメリツト酸、１，６，７，８，
９，14−テトラデカンヘキサカルボン酸、１，
６，８，14−テトラデカンテトラカルボン酸、ニ
トリロトリ酢酸、ニトリロトリプロピオン酸等が
あげられる。 また、Ａで表されるカルバモイル基は２＋ｎ価
ポリイソシアネートから誘導されるものであり、
該ポリイソシアネートとしては、例えば、トリエ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネート、イソシアナトメチルシクロヘキサンイ
ソシアネート、水添ジフエニルメタンイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジアミンジイソシアネー
ト、イソフオロンジイソシアネート等があげられ
る。 また、Ａで表される無機酸素酸としてはリン
酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、置換
ホスホン酸、置換亜ホスホン酸、ケイ酸、ジ有機
ケイ酸、ホウ酸、炭酸等があげられる。 Ｇで表される、二価フエノール類、二価アルコ
ール類または二価アミン類の残基としては次に示
す二価フエノール、二価アルコール及び二価アミ
ンの残基があげられる。 二価フエノールとしては例えば、ハイドロキノ
ン、４，4′−イソプロピリデンジフエノール（ビ
スフエノールＡ）、４，4′−シクロヘキシリデン
ジフエノール、４，4′−メチレンビスフエノー
ル、４，4′−スルホビスフエノール、２，５−ジ
−第３ブチルハイドロキノン、２，３，６−トリ
メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシン、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブ
チルフエノール）、２，2′−メチレンビス（４−
エチル−６−第３ブチルフエノール）、２，2′−
メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシ
クロヘキシル）フエノール〕、２，2′−ｎ−ブチ
リデンビス（４，６−ジ−メチルフエノール）、
ビス−１，１−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−メ
チルフエニル）３，５，５−トリメチルヘキサ
ン、２，2′−シクロヘキシリデンビス（４−エチ
ル−６−第３ブチルフエノール）、２，2′−イソ
プロピルベンジリデン−ビス（４−エチル−６−
第３ブチルフエノール）、２，2′−チオビス（４
−第３ブチル−６−メチルフエノール）、２，
2′−チオビス（４−メチル−６−第３ブチルフエ
ノール）、２，2′−チオビス（４，６−ジ−第３
ブチルフエノール）、４，4′−メチレンビス（２
−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−フエニルエチル
フエノール）、４，4′−ｎ−ブチリデンビス（３
−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４，
4′−シクロヘキシリデンビス（２−第３ブチルフ
エノール）、４，4′−シクロヘキシリデンビス
（２−シクロヘキシルフエノール）、４，4′−ベン
ジリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエ
ノール）、４，4′−オキソビス（３−メチル−６
−イソプロピルフエノール）、４，4′−チオビス
（２−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４，
4′−チオビス（３−メチル−６−第３ブチルフエ
ノール）、４，4′−スルホビス（３−メチル−６
−第３ブチルフエノール）、ビス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−第３ブチルベンジル）スル
フイド等があげられ、二価アルコールとしては例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
チオジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，10−デカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−フエニルジメタノール、水
添ビスフエノールＡ、３，９−ビス（１，１−ジ
メチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等が
あげられ、二価アミンとしてはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）−２，４，８，10−テトラオキサス
ピロ〔5.5〕ウンデカン、Ｎ，N′−ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ
メチレンジアミン等があげられる。 本発明で用いられる前記一般式（）で表され
る化合物の代表例としては次に示すようなものが
あげられる。 No.１ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバセート、 No.２ ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）−セバセート、 No.３ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジニル−１−オキシル）−セバセー
ト、 No.４ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−ドデカンジオエート、 No.５ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−テレフタレート、 No.６ ビス（９−アザ−８，８，10，10−テトラ
メチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ
〔5.5〕−３−ウンデシルメチル）メチルイミノ
ジアセテート、 No.７ ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）・２−ブチル−２−（３，５
−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
マロネート、 No.８ トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）シトレート、 No.９ トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート No.10 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル−１−オキシル）ニトリロトリ
アセテート、 No.11 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ブタントリカルボキシレー
ト、 No.12 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル−１−オキシル）ブタントリカ
ルボキシレート、 No.13 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）トリメリテート、 No.14 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピ
ペリジル）モノ（トリデシル）トリメリテー
ト、 No.15 テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ピロメリテート、 No.16 テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンテトラアセテート、 No.17 テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、 No.18 テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル−１−オキシル）−１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、 No.19 テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、 No.20 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）・モノ（イソトリデシル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、 No.21 トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）・モノノ（イソトリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、 No.22 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、 No.23 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、 No.24 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１
−オキシル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、 No.25 ３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−
｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボ
ニルオキシ｝エチル）−２，４，８，10−テト
ラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、 No.26 ３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−
｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカ
ルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，10−
テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、 No.27 Ｎ，N′−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−オキサルアミド、 No.28 ２，４，６−トリス−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−Ｓ−
トリアジン、 No.29 ２，４，６−トリス−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシ）−
Ｓ−トリアジン、 No.30 ２，４，６−トリス−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）−Ｓ−
トリアジン、 No.31 ２−ジエチルアミノ−４，６−ビス（９−
アザ−８，８，10，10−テトラメチル−３−エ
チル１，５−ジオキサスピロ〔5.5〕−３−ウン
デシルメトキシ）−Ｓ−トリアジン、 No.32 ２−ジエチルアミノ−４，６−ビス（９−
アザ−８，８，10，10−テトラメチル−３−エ
チル１，５−ジオキサスピロ〔5.5〕−９−オキ
シル−３−ウンデシルメトキシ）−Ｓ−トリア
ジン、 No.33 ２−第３オクチルアミノ−４，６−ジクロ
ロ−Ｓ−トリアジン／Ｎ，N′−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキ
サメチレンジアミン重縮合物、 No.34 ビス（９−アザ−８，８，10，10−テトラ
メチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ
〔5.5〕−３−ウンデシルメチル）カーボネート、 No.35 ビス（９−アザ−８，８，10，10−テトラ
メチル−３−エチル−１，５ジオキサスピロ
〔5.5〕−３−ウンデシルメチル）・水添ビスフエ
ノールＡ・ジカーボネート、 No.36 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ホスフアイト、 No.37 テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ビスフエノールＡ・ジホスフ
アイト、 No.38 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ホスフエート、 No.39 ３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ホスホネート、 No.40 フエニル−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ホスフイネート。 本発明のビニル重合禁止剤を使用し得るビニル
化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等
の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸と一価
の又は多価のアルコールとのエステル或いは一価
または多価アミンとのアマイド；多価カルボン酸
及び多価アルコールから得られるポリヒドロキシ
エステルの（メタ）アクリレート；不飽和ジカル
ボン酸（及び他のカルボン酸）と多価アミンとか
ら得られる不飽和ポリエステル或いは不飽和ポリ
アミド；ジイソシアネートと多価アルコールから
得られる未端イソシアネートを有するウレタン化
合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
との反応により得られるウレタンアクリレート；
ビスフエノール類或いはポリオールのポリグリシ
ジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応によ
り得られるエポキシアクリレート；ジカルボン酸
無水物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反
応により得られる直鎖状ポリエステル；両末端に
カルボキシ基を有するポリエステルまたはポリア
ミドとグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せて得られるジ（メタ）アクリル変性ポリエステ
ルまたはポリアミド等があげられる。 これらの化合物において、一価または多価アル
コーとしては例えば、メタノール、エタノール、
ブタノール、アリルアルコール、オクタノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアネート、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール等があげられ；一価
または多価アミンとしては例えば、アンモニア、
メチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ピペラジン、１，６−ヘキサメ
チレンジアミン、メラミン等があげられ；不飽和
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としてはフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツ
ト酸、プロメリツト酸、テトラヒドロフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等があげら
れ；ジイソシアネートとしてはトルエンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、
イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフオ
ロンジイソシアネート等があげられる。 上記ビニル化合物の具体例としては、例えば、
メチル−，エチル−，ブチル−，イソオクチル−
または２−ヒドロキシエチル−アクリレート、メ
チル−またはエチル−メタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トトリアクリレート、ジペンタエリスリトール−
テトラ〜ヘキサアクリレート、グリセリンジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
エチレングリコールジクロトネート、ジアリルマ
レート、ビス（アクリロイルオキシエチルフエニ
ル）プロパン、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、エチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリル
アミド、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）
ヘキサメチレンジカーバメート、ビス（２−ヒド
ロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）ヘキ
サメチレンジカーバメート、６−イソシアナトヘ
キサンカルバモイルオキシエチルアクリレート、
６−イソシアナトヘキサンカルバモイルオキシエ
チルメタクリレート、フタル酸ジアリル、マロン
酸ジアリル、ジビニルアジペート、ジビニルフタ
レート、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテ
ル、エチレングリコールジビニルエーテル、スチ
レン、アクリロニトリル、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルホスフエート、アクロレイ
ン、メタクロレイン、ブタジエン、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルピ
リジン、塩化ビニル等があげられる。 本発明のビニル重合禁止剤はビニル化合物の製
造、精製、貯蔵あるいは輸送の任意の段階で添加
することができ、その添加量はビニル化合物に対
し、0.001〜３重量％好適である。 以下、本発明のビニル重合禁止剤の効果を具体
的な実施例により更に詳しく説明するが、本発明
は下記の実施例によつて制限を受けるものではな
い。 実施例 １ ウレタンアクリレート（新中村化学製；NK
−．エステルＵ−108A、分子量約1500）50重量
部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
50重量部の混合物に、ベンゾフエノン３重量部、
ジメチルアミノエタノール３重量部及び試料化合
物0.3重量部を添加し、充分撹拌、混合した。 これを示差熱分析装置に入れ200℃まで昇温し
発熱ピークの有無をみた。 また、上記混合物をバーコーターを用いて紙上
に50μmの厚さは均一に塗布した後、高圧水銀灯
（東芝製；Ｈ−400P）により、12cmの距離から30
秒間露光した。次にこの塗布物の硬化状態を鉛筆
硬度法によつて調べた。その結果を表−１に示
す。
は二価フエノール類、二価アルコール類または二
価アミン類の残基を示す。ｍは０〜10を示す。） 前記一般式（）で表される化合物において、
R1で表されるアルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチ
ル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、ベンジル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル、２−ヒドロキシブチル、アセトキシエチル、
プロピオニルエチル、２，３−エポキシプロピル
等があげられる。 R3で表される低級アルキル基としてはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等があ
げられる。 R2，R4及びR5で表されるアルキル基としては
メチル、エチル、プロピル、ブチル、第３ブチ
ル、オクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシ
ル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシ
ル、イソデシル、ドデシル、２−メチルウンデシ
ル、トリデシル、２−メチル−ドデシル、テトラ
デシル、２−メチル−トリデシル、ヘキサデシ
ル、２−ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシ
ル、ドコシル、テトラコシル、２−デシルテトラ
デシル、２−デシルンペンタデシル、２−ウンデ
シルテトラデシル、２−ウンデシルペンタデシ
ル、トリアコンチル等があげられ、アルケニル基
としてはアリル、デセニル、ドデセニル、テトラ
デセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル等が
あげられる。 Ａで表されるアシル基はＡ（−OH）2+oで表され
るカルボン酸の残基であり、該カルボン酸として
は次に示すものが包含される。 即ち、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチン酸、デ
カメチレンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸、アセチレンジカルボン酸、ビス（３，５−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン
酸、チオジプロピオン酸、チオジグリコール酸、
メチレンビスチオグリコール酸、イミノジ酢酸、
酒石酸、リンゴ酸、チオリンゴ酸、ジヒドロ酒石
酸、エポキシコハク酸、３，４−ジオキシチオフ
エンジカルボン酸、１，４−ビスカルボキシエチ
ルピペラジン、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タルル酸、５−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテン−２，
３−ジカルボン酸、５−ビシクロ〔2.2.2〕ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸、トリカルバリル
酸、クエン酸、アセチルクエン酸、ブタン−１，
２，３−トリカルボン酸、３−ブテン−１−，
２，３−トリカルボン酸、トリメリツト酸、ブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，
１，２，２−エテンテトラカルボン酸、７−ビシ
クロ〔2.2.2〕オクテン−２，３，５，６−テト
ラカルボン酸、１，１，２，３，プロパンテトラ
カルボン酸、ピロメリツト酸、１，６，７，８，
９，14−テトラデカンヘキサカルボン酸、１，
６，８，14−テトラデカンテトラカルボン酸、ニ
トリロトリ酢酸、ニトリロトリプロピオン酸等が
あげられる。 また、Ａで表されるカルバモイル基は２＋ｎ価
ポリイソシアネートから誘導されるものであり、
該ポリイソシアネートとしては、例えば、トリエ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネート、イソシアナトメチルシクロヘキサンイ
ソシアネート、水添ジフエニルメタンイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジアミンジイソシアネー
ト、イソフオロンジイソシアネート等があげられ
る。 また、Ａで表される無機酸素酸としてはリン
酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、置換
ホスホン酸、置換亜ホスホン酸、ケイ酸、ジ有機
ケイ酸、ホウ酸、炭酸等があげられる。 Ｇで表される、二価フエノール類、二価アルコ
ール類または二価アミン類の残基としては次に示
す二価フエノール、二価アルコール及び二価アミ
ンの残基があげられる。 二価フエノールとしては例えば、ハイドロキノ
ン、４，4′−イソプロピリデンジフエノール（ビ
スフエノールＡ）、４，4′−シクロヘキシリデン
ジフエノール、４，4′−メチレンビスフエノー
ル、４，4′−スルホビスフエノール、２，５−ジ
−第３ブチルハイドロキノン、２，３，６−トリ
メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシン、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブ
チルフエノール）、２，2′−メチレンビス（４−
エチル−６−第３ブチルフエノール）、２，2′−
メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシ
クロヘキシル）フエノール〕、２，2′−ｎ−ブチ
リデンビス（４，６−ジ−メチルフエノール）、
ビス−１，１−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−メ
チルフエニル）３，５，５−トリメチルヘキサ
ン、２，2′−シクロヘキシリデンビス（４−エチ
ル−６−第３ブチルフエノール）、２，2′−イソ
プロピルベンジリデン−ビス（４−エチル−６−
第３ブチルフエノール）、２，2′−チオビス（４
−第３ブチル−６−メチルフエノール）、２，
2′−チオビス（４−メチル−６−第３ブチルフエ
ノール）、２，2′−チオビス（４，６−ジ−第３
ブチルフエノール）、４，4′−メチレンビス（２
−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−フエニルエチル
フエノール）、４，4′−ｎ−ブチリデンビス（３
−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４，
4′−シクロヘキシリデンビス（２−第３ブチルフ
エノール）、４，4′−シクロヘキシリデンビス
（２−シクロヘキシルフエノール）、４，4′−ベン
ジリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエ
ノール）、４，4′−オキソビス（３−メチル−６
−イソプロピルフエノール）、４，4′−チオビス
（２−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４，
4′−チオビス（３−メチル−６−第３ブチルフエ
ノール）、４，4′−スルホビス（３−メチル−６
−第３ブチルフエノール）、ビス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−第３ブチルベンジル）スル
フイド等があげられ、二価アルコールとしては例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
チオジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，10−デカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−フエニルジメタノール、水
添ビスフエノールＡ、３，９−ビス（１，１−ジ
メチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等が
あげられ、二価アミンとしてはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）−２，４，８，10−テトラオキサス
ピロ〔5.5〕ウンデカン、Ｎ，N′−ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ
メチレンジアミン等があげられる。 本発明で用いられる前記一般式（）で表され
る化合物の代表例としては次に示すようなものが
あげられる。 No.１ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバセート、 No.２ ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）−セバセート、 No.３ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジニル−１−オキシル）−セバセー
ト、 No.４ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−ドデカンジオエート、 No.５ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−テレフタレート、 No.６ ビス（９−アザ−８，８，10，10−テトラ
メチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ
〔5.5〕−３−ウンデシルメチル）メチルイミノ
ジアセテート、 No.７ ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）・２−ブチル−２−（３，５
−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
マロネート、 No.８ トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）シトレート、 No.９ トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート No.10 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル−１−オキシル）ニトリロトリ
アセテート、 No.11 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ブタントリカルボキシレー
ト、 No.12 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル−１−オキシル）ブタントリカ
ルボキシレート、 No.13 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）トリメリテート、 No.14 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピ
ペリジル）モノ（トリデシル）トリメリテー
ト、 No.15 テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ピロメリテート、 No.16 テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンテトラアセテート、 No.17 テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、 No.18 テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル−１−オキシル）−１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、 No.19 テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、 No.20 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）・モノ（イソトリデシル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、 No.21 トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）・モノノ（イソトリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、 No.22 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、 No.23 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、 No.24 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１
−オキシル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、 No.25 ３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−
｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボ
ニルオキシ｝エチル）−２，４，８，10−テト
ラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、 No.26 ３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−
｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカ
ルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，10−
テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、 No.27 Ｎ，N′−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−オキサルアミド、 No.28 ２，４，６−トリス−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−Ｓ−
トリアジン、 No.29 ２，４，６−トリス−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシ）−
Ｓ−トリアジン、 No.30 ２，４，６−トリス−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）−Ｓ−
トリアジン、 No.31 ２−ジエチルアミノ−４，６−ビス（９−
アザ−８，８，10，10−テトラメチル−３−エ
チル１，５−ジオキサスピロ〔5.5〕−３−ウン
デシルメトキシ）−Ｓ−トリアジン、 No.32 ２−ジエチルアミノ−４，６−ビス（９−
アザ−８，８，10，10−テトラメチル−３−エ
チル１，５−ジオキサスピロ〔5.5〕−９−オキ
シル−３−ウンデシルメトキシ）−Ｓ−トリア
ジン、 No.33 ２−第３オクチルアミノ−４，６−ジクロ
ロ−Ｓ−トリアジン／Ｎ，N′−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキ
サメチレンジアミン重縮合物、 No.34 ビス（９−アザ−８，８，10，10−テトラ
メチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ
〔5.5〕−３−ウンデシルメチル）カーボネート、 No.35 ビス（９−アザ−８，８，10，10−テトラ
メチル−３−エチル−１，５ジオキサスピロ
〔5.5〕−３−ウンデシルメチル）・水添ビスフエ
ノールＡ・ジカーボネート、 No.36 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ホスフアイト、 No.37 テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ビスフエノールＡ・ジホスフ
アイト、 No.38 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ホスフエート、 No.39 ３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ホスホネート、 No.40 フエニル−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ホスフイネート。 本発明のビニル重合禁止剤を使用し得るビニル
化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等
の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸と一価
の又は多価のアルコールとのエステル或いは一価
または多価アミンとのアマイド；多価カルボン酸
及び多価アルコールから得られるポリヒドロキシ
エステルの（メタ）アクリレート；不飽和ジカル
ボン酸（及び他のカルボン酸）と多価アミンとか
ら得られる不飽和ポリエステル或いは不飽和ポリ
アミド；ジイソシアネートと多価アルコールから
得られる未端イソシアネートを有するウレタン化
合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
との反応により得られるウレタンアクリレート；
ビスフエノール類或いはポリオールのポリグリシ
ジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応によ
り得られるエポキシアクリレート；ジカルボン酸
無水物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反
応により得られる直鎖状ポリエステル；両末端に
カルボキシ基を有するポリエステルまたはポリア
ミドとグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せて得られるジ（メタ）アクリル変性ポリエステ
ルまたはポリアミド等があげられる。 これらの化合物において、一価または多価アル
コーとしては例えば、メタノール、エタノール、
ブタノール、アリルアルコール、オクタノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアネート、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール等があげられ；一価
または多価アミンとしては例えば、アンモニア、
メチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ピペラジン、１，６−ヘキサメ
チレンジアミン、メラミン等があげられ；不飽和
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としてはフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツ
ト酸、プロメリツト酸、テトラヒドロフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等があげら
れ；ジイソシアネートとしてはトルエンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、
イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフオ
ロンジイソシアネート等があげられる。 上記ビニル化合物の具体例としては、例えば、
メチル−，エチル−，ブチル−，イソオクチル−
または２−ヒドロキシエチル−アクリレート、メ
チル−またはエチル−メタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トトリアクリレート、ジペンタエリスリトール−
テトラ〜ヘキサアクリレート、グリセリンジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
エチレングリコールジクロトネート、ジアリルマ
レート、ビス（アクリロイルオキシエチルフエニ
ル）プロパン、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、エチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリル
アミド、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）
ヘキサメチレンジカーバメート、ビス（２−ヒド
ロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）ヘキ
サメチレンジカーバメート、６−イソシアナトヘ
キサンカルバモイルオキシエチルアクリレート、
６−イソシアナトヘキサンカルバモイルオキシエ
チルメタクリレート、フタル酸ジアリル、マロン
酸ジアリル、ジビニルアジペート、ジビニルフタ
レート、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテ
ル、エチレングリコールジビニルエーテル、スチ
レン、アクリロニトリル、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルホスフエート、アクロレイ
ン、メタクロレイン、ブタジエン、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルピ
リジン、塩化ビニル等があげられる。 本発明のビニル重合禁止剤はビニル化合物の製
造、精製、貯蔵あるいは輸送の任意の段階で添加
することができ、その添加量はビニル化合物に対
し、0.001〜３重量％好適である。 以下、本発明のビニル重合禁止剤の効果を具体
的な実施例により更に詳しく説明するが、本発明
は下記の実施例によつて制限を受けるものではな
い。 実施例 １ ウレタンアクリレート（新中村化学製；NK
−．エステルＵ−108A、分子量約1500）50重量
部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
50重量部の混合物に、ベンゾフエノン３重量部、
ジメチルアミノエタノール３重量部及び試料化合
物0.3重量部を添加し、充分撹拌、混合した。 これを示差熱分析装置に入れ200℃まで昇温し
発熱ピークの有無をみた。 また、上記混合物をバーコーターを用いて紙上
に50μmの厚さは均一に塗布した後、高圧水銀灯
（東芝製；Ｈ−400P）により、12cmの距離から30
秒間露光した。次にこの塗布物の硬化状態を鉛筆
硬度法によつて調べた。その結果を表−１に示
す。
【表】
【表】
実施例 ２
テレフタル酸１モル、プロピレングリコール
3.3モル及び無水マレイン酸２モルを加熱エステ
ル化することにより、不飽和ポリエステルを製造
した。 上記不飽和ポリエステル55重量部およびスチレ
ン45重量部の混合物にベンゾフエノン２重量部及
び試料化合物0.1重量部を加え、60℃で暗所に保
存し、ゲルが生成するまでの日数を観察した。そ
の結果を表−２に示す。
3.3モル及び無水マレイン酸２モルを加熱エステ
ル化することにより、不飽和ポリエステルを製造
した。 上記不飽和ポリエステル55重量部およびスチレ
ン45重量部の混合物にベンゾフエノン２重量部及
び試料化合物0.1重量部を加え、60℃で暗所に保
存し、ゲルが生成するまでの日数を観察した。そ
の結果を表−２に示す。
【表】
実施例 ３
２−ヒドロキシエチルアクリレートに試料化合
物0.01重量％を加え、ガラス管に入れ封管後100
℃で３時間振とうした。その後赤外分光分析によ
り残存二重結合の量を求めその減少率を重合率と
した。その結果を表−３に示す。
物0.01重量％を加え、ガラス管に入れ封管後100
℃で３時間振とうした。その後赤外分光分析によ
り残存二重結合の量を求めその減少率を重合率と
した。その結果を表−３に示す。
【表】
実施例 ４
２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えてメ
タクリル酸メチルを用い、実施例３と同様にして
試験を行つた。その結果を表−４に示す。
タクリル酸メチルを用い、実施例３と同様にして
試験を行つた。その結果を表−４に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（）で表される化合物からな
る、ビニル重合禁止剤。 （式中、R1は水素原子、オキシルまたはアル
キル基を示す。Ｘは −CHまたは【式】 を示し、ｐは０または１を示し、R3は水素原子
または低級アルキル基を示す。R2はアルキル基、
アルケニル基または【式】を示し、 ｎは０〜４を示す。Y1は−Ｏ−または
【式】を示し、R4は水素原子、アルキル基、 アルケニル基または−Ｇ− Y2Hを示す。Y2は
−Ｏ−または【式】を示し、R5は水素原子、 アルキル基、アルケニル基または
【式】を示す。Ａは２＋ｎ価のアシ ル基、２＋ｎ価のカルバモイル基、【式】 または無機酸素酸からの２＋ｎ価の基を示す。Ｇ
は二価フエノール類、二価アルコール類または二
価アミン類の残基を示す。ｍは０〜10を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14603083A JPS6036501A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | ビニル重合禁止剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14603083A JPS6036501A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | ビニル重合禁止剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6036501A JPS6036501A (ja) | 1985-02-25 |
| JPH0414121B2 true JPH0414121B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=15398512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14603083A Granted JPS6036501A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | ビニル重合禁止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6036501A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290888A (en) * | 1990-07-20 | 1994-03-01 | Ciba-Geigy Corporation | Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions |
| US5258138A (en) * | 1990-07-20 | 1993-11-02 | Ciba-Geigy Corporation | Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions |
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-
1983
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