JPH0931441A - 高反応性変性フェノール樹脂系摩擦材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）変性フェノール樹脂を酸触媒の存
在下でフェノール類で低分子化した高反応性変性フェノ
ール樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂更に硬化剤及び／又は硬
化促進剤（Ｄ）からなる結合剤、及び（Ｃ）摩擦基材を
含む高反応性変性フェノール樹脂系摩擦材。 高反応
性変性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）更に
硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）を摩擦基材（Ｃ）と
混合し、温度１５０〜３００℃、圧力１０〜２３０ｋｇ
／ｃｍ^２で熱圧成形する方法。 高反応性変性フェノ
ール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）更に硬化剤及び
／又は硬化促進剤（Ｄ）を含む溶液を調製し、該溶液を
摩擦基材（Ｃ）に含浸させ、乾燥後、賦形し、温度１５
０〜３００℃、圧力１０〜２３０ｋｇ／ｃｍ^２で熱圧成
形する方法。 【効果】 新規な高反応性変性フェノール樹脂を結合剤
として用いることにより、高温安定性（耐熱性）に優
れ、かつ摩擦基材の使用と相俟って温度や速度に対する
摩擦係数が安定し、高温下での耐摩耗性、曲げ強度、衝
撃強度に優れている特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規でかつ有用な高反
応性変性フェノール樹脂系摩擦材及びその製造方法に関
する。より詳細には、本発明は、石油系重質油類または
ピッチ類を原料として得られた変性フェノール樹脂をフ
ェノール類で低分子化した新規な高反応性変性フェノー
ル樹脂を摩擦材用結合剤の必須成分とする新規な高反応
性変性フェノール樹脂系摩擦材及びその製造方法に関す
る。更に詳細には、本発明の摩擦材は、新規な高反応性
変性フェノール樹脂を使用したので高温安定性（耐熱
性）に優れ、かつ摩擦基材の使用と相俟って温度や速度
に対する摩擦係数が安定し、高温下での耐摩耗性、曲げ
強度、衝撃強度に優れている。

【０００２】

【従来の技術】従来、クラッチ・フェーシングのような
摩擦材はガラス繊維、石綿繊維等の無機繊維を主体にし
た摩擦基材を合成樹脂結合剤で結着させて作られるもの
であり、特に使用する結合剤が重要な役割を担ってい
る。該結合剤としては、種々のフェノール樹脂をベース
にしたものが開発され、例えば芳香族炭化水素−ホルム
アルデヒド重縮合物に可融・可溶性二官能性アルキルフ
ェノール−ホルムアルデヒド重縮合物を反応させ、その
生成物にホルムアルデヒドを更に反応させた変性フェノ
ール樹脂（特開昭５３−１０８１９７号公報）、芳香族
炭化水素樹脂とトリアジン系化合物とで変性されたフェ
ノール系樹脂（特開昭５８−２１７５７７号公報）、芳
香族炭化水素樹脂変性ノボラックフェノール樹脂とシア
ネート化合物とヘキサメチレンテトラミンとを含む樹脂
組成物（特開昭６０−３１５８５号公報）等の技術が知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の摩擦材用結合剤は、比較的高温下での耐摩耗特性や摩
擦特性等や良好な成形性のいずれか１つの特性が優れて
いても他の特性が必ずしも良くない等、全体にバランス
のとれた摩擦材は得られていないのが現状であった。ま
た、高速運行時に発生する高熱時の耐久性、特に耐摩耗
性に優れ、かつ機械的強度、成形性（含浸性）に優れた
摩擦材はいまだ知られておらず、これに対する要求は根
強いものであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を種々検討した結果、摩擦材用結合剤として、石油系重
質油類またはピッチ類を原料として得られた変性フェノ
ール樹脂をフェノール類で低分子化した新規な高反応性
変性フェノール樹脂を用いることにより、高温安定性
（耐熱性）に優れ、かつ摩擦基材の使用と相俟って温度
や速度に対する摩擦係数が安定し、高温下での耐摩耗
性、曲げ強度、衝撃強度に優れていることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は： （Ａ）石油系重質油類またはピッチ類とホルムアル
デヒド重合物とフェノール類とを、酸触媒の存在下に重
縮合させて得られた変性フェノール樹脂を酸触媒の存在
下でフェノール類で低分子化した高反応性変性フェノー
ル樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂とからなる結合剤、及び
（Ｃ）摩擦基材を含む高反応性変性フェノール樹脂系摩
擦材を提供する。また、 上記結合剤に更に硬化剤及び／又は硬化促進剤
（Ｄ）を含む点にも特徴を有する。また、 摩擦基材（Ｃ）が補強繊維及び摩擦改良剤である点
にも特徴を有する。また、

【０００６】 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）と
エポキシ樹脂（Ｂ）更に硬化剤及び／又は硬化促進剤
（Ｄ）を摩擦基材（Ｃ）と混合し、温度１５０〜３００
℃、圧力１０〜２３０ｋｇ／ｃｍ² で熱圧成形し、必要
に応じて１３０〜２５０℃で後焼成する高反応性変性フ
ェノール樹脂系摩擦材の製造方法を提供する。また、 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）更に硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）を含む溶
液を調製し、該溶液を摩擦基材（Ｃ）に含浸させ、乾燥
後、賦形し、温度１５０〜３００℃、圧力１０〜２３０
ｋｇ／ｃｍ² で熱圧成形した後、必要に応じて１３０〜
２５０℃で後焼成する高反応性変性フェノール樹脂系摩
擦材の製造方法を提供する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 （１） 結合剤 (i) なお、本明細書において、石油系重質油類またはピ
ッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを、
酸触媒の存在下に重縮合させて得られた反応生成物を
「変性フェノール樹脂」と称し、本発明で結合剤として
用いるフェノール類で低分子化された変性フェノール樹
脂を「高反応性変性フェノール樹脂」と称し、それらは
通常精製工程を経て不純物のないものとして使用され
る。本発明に用いる高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）
は、基本的には特定の重縮合工程で得られた変性フェノ
ール樹脂を、特定条件下でフェノール類での低分子化工
程により低分子化することからなる方法により製造され
たものである。

【０００８】本発明の摩擦材用結合剤は、必須成分とし
て上記高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）を使用する点
に最大の特徴を有する。本発明の摩擦材用結合剤として
は、上記高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）と後述する
エポキシ樹脂（Ｂ）を配合することを特徴とし、さらに
該高反応性変性フェノール樹脂の機能を損なわない範囲
の少量で摩擦材用結合剤として知られる種々のフェノー
ル系樹脂等の熱硬化性樹脂を配合しても良い。もちろ
ん、必要に応じて後述する硬化剤、硬化促進剤（Ｄ）や
種々の添加剤を予め該摩擦材用結合剤に添加しても良
い。

【０００９】(1) 変性フェノール樹脂の製造 本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）は、特
定の重縮合工程で得られた変性フェノール樹脂を特定の
条件下での低分子化工程にて低分子化して製造される。
上記変性フェノール樹脂の製造方法は、特願平５−４０
６４６号に記載の方法により行われることが望ましく、
詳細には以下の方法により行われる。

【００１０】 変性フェノール樹脂及びその製造方法 本発明に用いる変性フェノール樹脂原料は、以下に示す
石油系重質油類またはピッチ類、フェノール類及びホル
ムアルデヒド重合物とが酸触媒の存在下に重縮合させら
れる。

【００１１】（イ）石油系重質油類またはピッチ類 原料として石油系重質油類またはピッチ類を用いること
を要する。該石油系重質油類またはピッチ類は、その芳
香族炭化水素分率ｆａ値および芳香環水素量Ｈａ値は、
次の式に示すものを用いることが望ましい。

【数１】 （ｆａ値は¹³Ｃ−ＮＭＲによって求めることが出来、Ｈ
ａ値は¹ Ｈ−ＮＭＲによって求めることが出来る。） その芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、
好ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５５
〜０．７５であり及び芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０
％、好ましくは２５〜６０％、さらに好ましくは２５〜
５０％であることが望ましい。

【００１２】原料の石油系重質油類またはピッチ類は、
これを構成する芳香族炭化水素の縮合環数は特に限定さ
れないが、好ましくは主として２〜４環の縮合多環芳香
族炭化水素である。５環以上の縮合多環芳香族炭化水素
の場合には、沸点が殆どの場合に４５０℃を超えるた
め、狭い沸点範囲のものを集め難く、品質が安定しない
問題がある。原料の石油系重質油類またはピッチ類は、
原油の蒸留残油、水添分解残油、接触分解残油、ナフサ
またはＬＰＧの熱分解残油およびこれら残油の減圧蒸留
物、溶剤抽出によるエキストラクト或いは熱処理物とし
て得られるものである。これらの中からｆａ値およびＨ
ａ値の適当なものを選んで使用するのが好ましい。

【００１３】（ロ） ホルムアルデヒド重合物 原料のホルムアルデヒド重合物としては、パラホルムア
ルデヒド、ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）の
ような線状重合物およびトリオキサンのような環状重合
物を挙げることができる。石油系重質油類またはピッチ
類（イ）とホルムアルデヒド重合物（ロ）の混合比は、
石油系重質油類またはピッチ類の平均分子量より計算さ
れる平均モル数１モルに対するホルムアルデヒド換算の
ホルムアルデヒド重合物のモル数として、１〜１５、好
ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１１であるこ
とを要する。この混合比が１未満の場合には、十分な強
度を有する積層板が得られなくなることがあるため好ま
しくない。一方、この混合比が１５より大きい場合に
は、得られる積層板の性能、変性フェノール樹脂の収量
ともに殆ど変わらなくなるので、ホルムアルデヒド重合
物をこれ以上多く使用することは無駄と考えられる。ま
た、過剰のホルムアルデヒド重合体は、後述する低分子
化工程において、変性フェノール樹脂の低分子化を阻害
する恐れがある。

【００１４】（ハ） フェノール類 原料のフェノール類としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ヒド
ロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、α−
ナフトール、β−ナフトールの群から選ばれた１種もし
くは２種以上のフェノール系化合物を挙げることができ
る。フェノール類の添加量は、石油系重質油類またはピ
ッチ類の平均分子量より計算される平均モル数１モルに
対するフェノール類のモル数として、０．３〜５、好ま
しくは０．５〜３であることを要する。

【００１５】この添加量が０．３未満の場合には、石油
系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応
性が、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応性より
劣ることから、充分な架橋密度に至らず、十分な強度を
有する積層板が得られなくなる。特に、耐衝撃性が低く
脆くなる傾向がある。一方、フェノール類の添加量が５
を越える場合には、フェノール樹脂の変性による改質効
果が小さくなる傾向がある。

【００１６】フェノール類は滴下等の方法により逐次添
加することが望ましい。添加する速度は、反応混合物の
全重量に対して０．０５〜５重量％／分、好ましくは
０．１〜２重量％／分である。フェノール類を添加開始
する時期は特に限定されないが、 添加開始時期は石油
系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応
が実質的に進行していない時点であっても良い。実際
上、残存する遊離ホルムアルデヒド量から推定したホル
ムアルデヒドの反応率が実質的に０である状態から、７
０％以下、好ましくは５０％以下である時点でフェノー
ル類を逐次添加を開始することが望ましい。

【００１７】（ニ） 酸触媒 酸触媒として、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が使
用できるが、好ましくはブレンステッド酸が用いられ
る。ブレンステッド酸としては、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、塩酸、硫酸、ギ酸等が使用出来る
が、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸が特に優れている。
酸触媒の使用量は、製造原料である石油系重質油類また
はピッチ類とホルムアルデヒド重合物及びフェノール類
の合計量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜
２０重量％である。

【００１８】（ホ）反応条件 以上の原料と触媒を用いて重縮合工程で変性フェノール
樹脂を製造するには、例えば石油系重質油類またはピッ
チ類とホルムアルデヒド重合体とを上記割合となるよう
に混合物を酸触媒の存在下で加熱攪拌し、この混合物中
にフェノール類を上記割合となるまで逐次添加して、こ
れら原料を重縮合させることが好ましい。その際に、反
応温度は５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃で
ある。反応温度は、原料組成、反応時間、生成する樹脂
の性状等を考慮して決定する。反応時間は０．５〜１０
時間、好ましくは１〜５時間である。反応時間は、原料
組成、反応温度、フェノール類の添加速度、生成する樹
脂の性状等を考慮して決定する。

【００１９】反応を回分式で行う場合に一段階で行うこ
とが可能であり、一段階での実施が好ましい。また連続
式で行う場合には、従来の変性フェノール樹脂に用いら
れている、２種以上の反応生成物を一定量ずつ連続混合
するような制御の難しい装置を使用する必要がなく、中
間部に完全混合型の反応容器を置き、その中に添加する
フェノール類を一定量ずつ送り込むようにすればよい。
このような装置は比較的安価であり、操作性は良好であ
る。

【００２０】本発明では、このような重縮合反応は無溶
媒でも行うことができるが、その場合には反応の均一性
に留意する必要がある。適当な溶媒を用いて反応系の粘
度を低下させ、均一な反応が起こるようにしても良い。
このような溶媒としては特に限定されないが、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；
クロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ニ
トロベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化水素；ニトロ
エタン、ニトロプロパンのようなニトロ化脂肪族炭化水
素；パークレン、トリクレン、四塩化炭素のようなハロ
ゲン化脂肪族炭化水素等がを挙げることができる。

【００２１】 変性フェノール樹脂の精製工程 上記重縮合反応によって得られた変性フェノール樹脂
を、本発明の方法に従って低分子化工程で低分子化する
ことにより本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂を
調製できる。しかしながら、前記重縮合工程により得ら
れた変性フェノール樹脂は、目的とする変性フェノール
樹脂に加えて、酸触媒、未反応成分及び反応溶媒等が残
存する可能性があり、これらは、低分子化反応時の反応
条件及び反応に関与する原料、触媒等の量に影響を及ぼ
す。例えば、低分子化工程で用いられる変性フェノール
樹脂が、未反応成分として架橋剤であるホルムアルデヒ
ド重合体を多量に含む場合には、変性フェノール樹脂、
ホルムアルデヒド重合体及びフェノール類の重縮合反応
が先行して低分子化が阻害される恐れがある。

【００２２】従って、変性フェノール樹脂とフェノール
類との反応によって変性フェノール樹脂が効率的に低分
子化するように低分子化工程での反応条件を好適に設定
するには、低分子化工程で用いられる変性フェノール樹
脂が、低分子化反応を阻害するような量の酸触媒、ホル
ムアルデヒド重合体を含まないようにすることが望まし
い。即ち、重縮合工程の後に、変性フェノール樹脂に以
下の精製工程を任意の順序または場合によっては同時に
施すことが、フェノール類で低分子化させるのに反応を
制御する上で好ましい。

【００２３】（ｉ）特定の溶媒で処理・析出させ未反応
成分を含む溶媒可溶成分を除去する精製工程及び（ｉ
ｉ）特定の溶媒に溶解させて触媒残渣及び架橋剤を除去
する精製工程とを挙げることができる。すなわち、この
ような未反応成分等を除去する精製工程（ｉ）は、原料
の石油系重質油類またはピッチ類に含まれている反応性
が低く、未反応又は不十分にしか反応していない成分、
及び反応時に用いた溶媒を除去する工程からなる。

【００２４】具体的には、重縮合工程で得られる反応生
成物を、加熱反応終了後の任意の時期に、反応生成物を
炭素数１０以下の脂肪族炭化水素或いは炭素数１０以下
の脂環式炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含む特定の溶媒に投入し、樹脂主成分を析
出させ、該溶媒に可溶な成分、即ち未反応及び低反応で
残存する成分及び重縮合反応時の反応溶媒などを除去す
ることにより行われる。このような炭化水素溶媒の具体
例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素が挙げられ、特
にｎ−ヘキサンが好ましい。

【００２５】酸等の触媒残渣及び架橋剤を除去する精製
工程（ｉｉ）において、重縮合工程により得られた反応
混合物中に残存する酸等の触媒残渣及び架橋剤を除去す
るには、酸触媒及び架橋剤の溶解度が０．１以下、好ま
しくは０．０７以下で難溶であるが、大部分の変性フェ
ノール樹脂を溶解する抽出溶媒を用いて抽出処理を行う
ことによって行われる。該抽出溶媒としては、酸触媒の
溶解度が０．１以下で難溶であるが、大部分の変性フェ
ノール樹脂を溶解する溶媒なら特に制限されないが、例
えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類が好ましく、より好ましくはトルエンである。

【００２６】本発明では、精製工程（ｉｉ）はその温度
等の条件に制限されず、溶媒の上記特性が十分に発揮さ
れる条件で行えばよい。また、精製工程（ｉｉ）は、反
応生成物を溶媒に投入しても、逆に溶媒を反応生成物に
投入してもよい。勿論、上記抽出処理だけでも酸等の触
媒残渣及び架橋剤の実質的な除去が可能であるが、所望
により、抽出処理による精製工程（ｉｉ）後の変性フェ
ノール樹脂に、その工程に続いて通常の中和処理及び／
又は水洗処理を施して樹脂中の酸等の触媒残渣を更に除
去してもよい。

【００２７】特に、上記抽出処理後に、抽出溶液に微量
の酸触媒などが残存する恐れのある場合には、上記中和
処理を行うことが好ましい。中和処理としては、精製工
程（ｉｉ）後の変性フェノール樹脂への塩基性物質の添
加を挙げることができる。この塩基性物質としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物；アンモニア、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジ
アミンなどを挙げることができる。

【００２８】本発明の精製工程において、このような精
製工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、任意の順序で行うことが
できる。しかしながら、精製工程（ｉｉ）後の変性フェ
ノール樹脂は通常溶媒に溶解したワニス状態であり、こ
のワニス状変性フェノール樹脂は、そのまま或いは有機
溶媒の濃縮や添加によって樹脂濃度を調整した上で、次
の低分子化工程の原料として用いることができる。ま
た、ワニス状変性フェノール樹脂は、変性フェノール樹
脂が不溶の溶媒、例えばｎ−ヘキサン中に投入して再析
出さた、粉末状の変性フェノール樹脂として採取して次
段の低分子化工程の原料として用いてもよい。

【００２９】(2) 高反応性変性フェノール樹脂の製造：
本発明の新規な高反応性変性フェノール樹脂は、特願平
６−２３６１７号に記載の方法、例えばこのような変性
フェノール樹脂、即ち重縮合工程で得られた反応生成物
を、そのまま或いは精製した後に、ホルムアルデヒド重
合体及び他の架橋剤の不存在下、かつ酸触媒の存在下で
フェノール類と反応させて低分子化して製造することが
できる。

【００３０】このような低分子化反応では、変性フェノ
ール樹脂が、その分子中に存在するアセタール結合及び
／又はメチレンエーテル結合などが切断・解離されて低
分子化し、かつこの解離末端部にフェノール類が結合し
て変性フェノール樹脂のフェノール含量を増加させるた
め、樹脂溶融粘度が低くかつエポキシ樹脂との反応性に
優れた高反応性変性フェノール樹脂が得られると考えら
れる。

【００３１】従って、低分子化工程に用いられる原料及
び酸触媒の量、その種類及びその組合せ、或いは反応温
度などの反応条件などは、上記変性フェノール樹脂の低
分子化及びエポキシ樹脂との反応活性の向上が実現でき
る範囲であれば、特に限定されない。しかし、低分子化
工程に用いられる酸触媒の種類やその量や反応温度など
及び／又は反応溶媒の種類や量等の反応条件を適切に選
択することが肝要である。なお、低分子化工程に用いら
れるフェノール類及び酸触媒としては、前記重縮合工程
に例示されている化合物を挙げることができる。

【００３２】本発明の低分子化工程では、フェノール類
は、変性フェノール樹脂の重量に対し１０重量％以上あ
れば十分に反応するが、あまりに過剰なフェノール類を
用いると多量の未反応のフェノール類が残るため、後処
理に必要なコストを増加させてしまうので、好ましくは
１０〜３００重量％である。また、フェノール類の添加
は、必ずしも逐次添加である必要はなく、反応開始時に
全量を反応系に導入してもよい。

【００３３】酸触媒の使用量は、変性フェノール樹脂の
重量に対して０．１重量％以上、好ましくは０．１〜１
５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、更によ
り好ましくは０．２〜１０重量％で用いられることが望
ましい。なお、低分子化工程において、反応溶媒は使用
しても、使用しなくとも良い。使用される反応溶媒は上
記低分子化反応を阻害しない限り特に限定されないが、
例えば重縮合反応時に用いられた溶媒やアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類：メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール等のアルコール類：テトラヒドロフラン等の
エーテル類を挙げることができる。

【００３４】このような溶媒は変性フェノール樹脂に対
して好ましくは０〜３００重量％の量で用いられる。反
応温度は特に限定されないが、通常５０〜１２０℃、好
ましくは８０〜１２０℃である。また、反応時間も特に
限定されず、例えば１５分間〜３．０時間、好ましくは
３０分間〜２．０時間である。

【００３５】(3) 高反応性変性フェノール樹脂の後処
理 該高反応性変性フェノール樹脂は、未反応成分や酸等の
触媒残渣などが残存する可能性があるので、水洗等の方
法で精製処理し、未反応成分や酸等の触媒残渣などを除
去することが必要である。好ましくは、トルエンとメタ
ノール、エタノール等のアルコール類との混合溶媒又は
トルエンとアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類との混合溶媒を使用して反応
生成物を希釈した後、蒸留水及び／又は蒸留水とイソプ
ロピルアルコールとの混合液で洗浄処理してフェノール
類等の未反応成分や酸等の触媒残渣を除去する。

【００３６】さらに、高反応性変性フェノール樹脂は、
上述のように未反応成分や酸等の触媒残渣などを除去し
た後、抽出溶媒を脱溶媒するか、又は高反応性変性フェ
ノール樹脂が不溶の溶媒、即ち炭素数１０以下の脂肪族
若しくは脂環式炭化水素或いはこれらの混合溶媒で処理
して樹脂を析出することが好ましい。このような炭化水
素溶媒としては変性フェノール樹脂の精製工程に記載の
溶媒が挙げられ、特にｎ−ヘキサンが好ましい。

【００３７】 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の
特徴 (イ) 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）自体は変性フ
ェノール樹脂と比較して以下の点に特徴がある。 ・数平均分子量が低下し、数平均分子量として３００〜
８００の分子量を持ち、 ・エポキシ樹脂（Ｂ）との反応性が向上し、 ・樹脂溶融粘度が低下する。

【００３８】従って、該高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）は樹脂溶融粘度が低いために成形性に優れ、かつ
エポキシ樹脂（Ｂ）との反応性が高いため、特にエポキ
シ樹脂（Ｂ）と組み合わせると、強度等の機械的特性に
優れた摩擦材用結合剤を提供することができる。また、
該高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）は、実質的に酸を
含まないため摩擦材が接触する自動車等の金属部分に対
する腐食性を持たず、かつエポキシ樹脂（Ｂ）との反応
性が向上しているため耐熱性、寸法安定性が向上し、摩
擦材として好都合な結合剤を提供できる。

【００３９】(ロ) エポキシ樹脂（Ｂ）の配合 本発明の高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）を摩擦材用
結合剤として用いる場合には、エポキシ樹脂（Ｂ）を配
合することが必要である。これによって得られた摩擦材
は成形収縮が小さくなり、更に耐熱性、耐摩耗性等を向
上させることができる。この場合に、硬化剤及び／又は
硬化促進剤（Ｄ）をも配合することはより好ましい態様
である。

【００４０】エポキシ樹脂としては、例えばグリシジル
エーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン
型、混合型、ビフェニル型、脂環式型のエポキシ樹脂等
を挙げることができる。さらに具体的には、グリシジル
エーテル型（フェノール系）としては、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラ
フェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂などが；

【００４１】グリシジルエーテル型（アルコール系）と
しては、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、水
添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが；グリシジ
ルエステル型としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸型エ
ポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等が；グリシジ
ルアミン型としては、ジアミノジフェニルメタン型エポ
キシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、ヒダントイ
ン酸型エポキシ樹脂等が；混合型としては、ｐ−アミノ
フェノール型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸型エポ
キシ樹脂などが挙げられる。上記エポキシ樹脂のうち、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹
脂を２種以上組み合わせたものも用いることができる。

【００４２】高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）とエポ
キシ樹脂（Ｂ）の配合割合は特に制限されないが、高反
応性変性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の
合計を１００重量部として、１０／９０〜９０／１０
（重量部）であることが好ましく、より好ましくは２０
／８０〜８０／２０（重量部）である。ここで、高反応
性変性フェノール樹脂（Ａ）の重量割合が１０重量部未
満では、得られる摩擦材の耐熱性、耐湿性の向上効果が
十分でなく、９０重量部を超えると、成形温度が高くな
る傾向を示す。

【００４３】(ハ) 硬化剤及び硬化促進剤（Ｄ）の配合 摩擦材用結合剤として用いる高反応性変性フェノール樹
脂（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）とともに硬化剤及び／又
は硬化促進剤（Ｄ）を添加することが望ましい。硬化剤
及び／又は硬化促進剤（Ｄ）として種々のものを用いる
ことができる。

【００４４】硬化剤としては、例えば、環状アミン類、
脂肪族アミン類、ポリアミド類、芳香族ポリアミン類及
び酸無水物等を挙げることができる。具体的には、例え
ば環状アミン類としては、ヘキサメチレンテトラミンな
ど；脂肪族アミン類としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン等；
ポリアミド類としては植物油脂肪酸（ダイマー又はトリ
マー酸）、脂肪族ポリアミン縮合物等；

【００４５】芳香族ポリアミン類としては、ｍ−フェニ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレ
ンジアミン等；酸無水物類としては、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、ドデシ
ニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙
げることができる。

【００４６】硬化促進剤としては、硬化反応を促進する
ものならば特に限定されず、例えば１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジアザビシク
ロアルケン及びその誘導体；トリエチレンジアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール
類；

【００４７】トリブチルホスフィン、メチルジフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィ
ン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボ
レート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレー
ト；２−エチル−４−メチルイミダノール・テトラフェ
ニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニル
ボレートなどのテトラフェニルボロン塩、三フッ化ホウ
素−アミン錯体等のルイス酸及びトリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ジシ
アンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のルイス塩
基、その他ポリメルカプタン、ポリサルファイド等を挙
げることができる。また、これら硬化剤及び硬化促進剤
を単独で用いても、２種以上を組み合わせても良い。

【００４８】(ニ) その他の添加剤 また、本発明の摩擦材用結合剤を含む組成物には、必要
に応じて種々の添加剤、例えば難燃剤、光安定剤、酸化
防止剤、顔料、増量剤などを添加することができる。

【００４９】（２） 摩擦基材（Ｃ） 本発明の摩擦材を構成する他の成分である摩擦基材
（Ｃ）には、主として補強繊維及び摩擦改良剤が含まれ
る。 (イ) 補強繊維 補強繊維としては、補強繊維の素材がガラス繊維、石綿
繊維等の無機繊維、ステープルファイバ等の有機繊維又
は炭素繊維から選択された少なくとも１種であり、補強
繊維が短繊維、ミルド化繊維、長繊維（フィラメント）
から選択された少なくとも１種であり、かつ補強繊維の
形状が繊維単独、不織布、織布から選択された少なくと
も１種であることが望ましい。

【００５０】(ロ) 摩擦改良剤としては公知の充填剤が
広く使用できるが、例えば、酸化アルミニウム、酸化
鉄、酸化銅等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム等の水和金属酸化物；炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；硫酸バリウム、硼
酸マグネシウム等の金属硼酸塩；シリカ、雲母、溶融シ
リカなどの無機充填剤や銅粉、鉄粉、アルミ粉等の金属
粉；カシューダスト、グラファイトなどを挙げることが
できる。補強繊維と摩擦改良剤との混合割合は、５５：
４５〜７５：２５、好ましくは６０：４０〜７０：３０
である。

【００５１】（３）摩擦材の製造 摩擦材の製造法としては、(i) 高反応性変性フェノール
樹脂（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）や硬化剤及び／又は硬
化促進剤（Ｄ）を、更に必要に応じて各種添加剤を添加
混合したものを、摩擦基材（Ｃ）と混合し、熱圧成形す
る方法、(ii)高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）、エポ
キシ樹脂（Ｂ）及び必要に応じて硬化剤及び／又は硬化
促進剤（Ｄ）、更に各種添加剤を含む溶媒溶液を摩擦基
材（Ｃ）に含浸させ、乾燥後、賦形し、熱圧成形した
後、必要に応じて焼成する方法等が挙げられる。

【００５２】摩擦材の製造法(i) において、高反応性変
性フェノール樹脂（Ａ）は、精製変性フェノール樹脂を
低分子化した高反応性変性フェノール樹脂を後処理した
成形粉状のものをそのまま使用すれば良い。従って、エ
ポキシ樹脂（Ｂ）や硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）
等を前記高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）に所定の割
合で添加・混合し、粉砕したものを、或いは夫々粉砕し
た後に混合したものを用いることができる。

【００５３】摩擦材の製造法(ii)において、 溶媒溶
液は高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹
脂（Ｂ）両方の良溶媒に、高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤及び／又は硬化促
進剤（Ｄ）を同時にまたは順次溶解して調製してよく、
或いは 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の良溶媒
の溶媒溶液とエポキシ樹脂（Ｂ）の良溶媒の溶媒溶液を
調製した後、両者を混合してもよい。硬化剤及び／又は
硬化促進剤（Ｄ）等の混合時期は適宜選択してもよい。

【００５４】高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の溶媒
溶液は、精製変性フェノール樹脂を低分子化した高反応
性変性フェノール樹脂を後処理した成形粉状のものを適
切な溶媒に溶解し及び／又は希釈して、含浸に適する粘
度に調整すれば良い。高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）を溶解及び／又は希釈する溶媒としては、使用す
る結合剤を構成する樹脂分をなるべく可溶分として溶解
できればよく特に制限されなく、単一溶媒であっても混
合溶媒であってもよい。

【００５５】高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の良溶
媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミドなどのアミド
類；クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチ
ルセロソルブなどのグリコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチ
レン、パークレン或いはこれらの混合物を挙げることが
できる。そのうち、芳香族炭化水素類、アミド類、ケト
ン類、アルコール類及びハロゲン化芳香族炭化水素類か
ら選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を使用することが
好ましい。

【００５６】一方、エポキシ樹脂（Ｂ）の良溶媒として
は、従来から広く使用されている有機溶剤の中から適宜
選択使用されるが、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類或いはこれらの混合物が好適で
ある。また、摩擦材の製造法(i) 〜(ii)において、熱圧
成形条件は、結合剤を構成する高反応性変性フェノール
樹脂等が架橋する程度の温度、例えば１５０〜３００
℃、好ましくは１５０〜２５０℃で、圧力１０〜２３０
ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｃｍ² 以
下で、１０分〜１０時間の成形時間である。これらの条
件は温度、圧力、時間の関数であるから、具体的には上
記範囲の適切な数値が選択されることになる。

【００５７】本発明の摩擦材の製造においては、熱圧成
形後に、必要なら１３０〜２５０℃、好ましくは１５０
〜２００℃で、１０分〜１０時間後焼成すると良い。結
合剤と摩擦基材との使用割合は通常７：１００〜３０：
１００、好ましくは７：１００〜２５：１００の範囲で
ある。

【００５８】

【実施例】以下に、本発明は実施例によりさらに詳細か
つ具体的に説明されるが、これらは本発明の範囲を制限
するものでない。以下において、部は特に断りのない限
り全て重量基準であるものとする。なお、反応原料とし
て使用する原料油の性状を表１に示す。これらの原料油
は、減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）で得た塔底油を
蒸留して得たものである。

【００５９】

【表１】

【００６０】＜高反応性変性フェノール樹脂の合成＞ （製造例１）原料油３３４ｇ、パラホルムアルデヒド３
７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１３７ｇ及び
ｐ−キシレン６７８．５ｇをガラス製反応器に仕込み、
攪拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃で１時間保持
後、フェノール２０９ｇを１．３ｇ／分の滴下速度で滴
下し、フェノールの滴下終了後、さらに１５分間攪拌反
応させた。次に、反応混合物を３，３００ｇのｎ−ヘキ
サンに注ぎ込み、反応生成物を析出させ、濾過して未反
応成分及び反応溶媒を除去した。１，６００ｇのｎ−ヘ
キサンで析出物を洗浄後、真空乾燥し酸含みの粗変性フ
ェノール樹脂を得た。

【００６１】この樹脂を１０倍重量のトルエン（トルエ
ンに対するｐ−トルエンスルホン酸１水和物の溶解度は
０．０１以下）に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水
和物を主成分とする不溶分（未反応のパラホルムアルデ
ヒドも含まれる）を濾過した。得られた樹脂トルエン溶
液を樹脂濃度が５０％になるまで濃縮し、ワニス状の変
性フェノール樹脂を得た。さらに微量のトリエチレンテ
トラミンを加えて中和した。この変性フェノール樹脂ワ
ニスを３．３倍重量のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、樹脂を
析出させ、濾過した。その後、真空乾燥して粉末状の変
性フェノール樹脂５８０ｇを得た。得られた変性フェノ
ール樹脂１００ｇとフェノール２００ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸５ｇを５００ｍｌガラス製反応器に仕込み、
２５０〜３５０ｒｐｍの速度で攪拌させながら９５℃ま
で昇温し、９５℃で９０分間保持反応させて反応生成物
を得た。

【００６２】上記反応生成物を該生成物の２倍量のトル
エン／メチルイソブチルケトン混合液（混合比４／１）
に溶解して樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液を蒸
留水／イソプロパノール混合液で洗浄処理して反応生成
物に含まれていた酸及び未反応成分等を抽出除去した
後、エバポレーターでトルエン／メチルイソブチルケト
ン混合液を除去し、更に加熱下真空乾燥して１９０ｇの
実質的に酸を含まない高反応性変性フェノール樹脂粉末
を得た。この樹脂粉末に樹脂濃度３０重量％になるよう
にメチルエチルケトンを加え、更に６０重量％になるま
で濃縮し、高反応性変性フェノール樹脂溶液３１７ｇを
得た。

【００６３】＜高反応性変性フェノール樹脂からの摩擦
材の製造＞ （実施例１）製造例１で得られた高反応性変性フェノー
ル樹脂粉末４０重量部及びビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート
８２８〕６０重量部を自動乳鉢を用いて室温で混合攪拌
した後、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール〔和光製薬（株）製、１級〕２．０４重量部を
添加混合して、硬化性樹脂含有結合剤粉末を得た。

【００６４】該硬化性樹脂含有結合剤１８重量部に、短
繊維状炭素繊維６５重量部、硫酸バリウム７部、カシュ
ーダスト８部、銅粉２部を混合し、それを所定の成形型
につめ、１７０℃、２００ｋｇ／ｃｍ² にて１０分間熱
圧成形した。得られた摩擦材は、ＪＩＳ Ｋ６９１１法
に準拠した仕方で測定した曲げ強度１５ｋｇ／ｍｍ² 、
ＪＩＳ Ｋ６９１１法に準拠した仕方で測定したシャル
ビー衝撃強度５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² であった。ま
た、表２に示されるように耐熱性が良好で、摩擦係数、
摩耗量も基準値以上であり、従来の特開昭５３−１０８
１９７号公報に記載の摩擦材に較べて優れた耐熱性、摩
擦係数、摩耗量を有することが分かった。

【００６５】（実施例２）実施例１と同様の操作を行い
実質的に酸を含まない変性フェノール樹脂粉末を得た。
得られた樹脂粉末１００ｇ、フェノール６６ｇ、トルエ
ン４０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを５００
ｍｌガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３００ｒｐｍ
の速度で攪拌しながら９５℃まで昇温し、９５℃で６０
分間保持して反応させ、高反応性変性フェノール樹脂を
含む反応生成物を得た。上記反応生成物を該生成物の２
倍量のトルエン／メチルアルコール混合液（混合比４／
１）に溶解して樹脂溶液を調製した。

【００６６】得られた樹脂溶液を蒸留水／イソプロパノ
ール混合液で洗浄処理して反応生成物に含まれていた酸
及び未反応成分等を抽出除去した後、エバポレーターで
トルエン／メチルアルコール混合液を除去し、更に加熱
下真空乾燥して１４０℃の実質的に酸を含まない変性フ
ェノール樹脂粉末を得た。この樹脂粉末に樹脂濃度が６
０重量％になるようにメチルエチルケトンを加え、高反
応性変性フェノール樹脂２３３ｇを得た。

【００６７】該結合剤溶液に１０％のカシューダストと
黄銅線を含む炭素繊維を浸漬し、１２５℃の乾燥機内で
８分間乾燥させ、樹脂含浸量２４．０％の炭素繊維を得
た。これを賦形して不織布とし、１６０℃、１８０ｋｇ
／ｃｍ² で７分間熱圧成形し、１８０℃で４時間の後焼
成をした。得られた摩擦材は、曲げ強度１７ｋｇ／ｍｍ
² 、シャルビー衝撃強度５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² であ
った。 また、表２に示されるように耐熱性が良好で、
摩擦係数、摩耗量も基準値以上であり、従来の特開昭５
３−１０８１９７号公報に記載の摩擦材に較べて優れた
耐熱性、摩擦係数、摩耗量を有することが分かった。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明の摩擦材は、新規な高反応性変性
フェノール樹脂を結合剤として用いることにより、高温
安定性（耐熱性）に優れ、かつ摩擦基材の使用と相俟っ
て温度や速度に対する摩擦係数が安定し、高温下での耐
摩耗性、曲げ強度、衝撃強度に優れている特徴を有す
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】（ロ） ホルムアルデヒド重合物 原料のホルムアルデヒド重合物としては、パラホルムア
ルデヒド、ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）の
ような線状重合物およびトリオキサンのような環状重合
物を挙げることができる。石油系重質油類またはピッチ
類（イ）とホルムアルデヒド重合物（ロ）の混合比は、
石油系重質油類またはピッチ類の平均分子量より計算さ
れる平均モル数１モルに対するホルムアルデヒド換算の
ホルムアルデヒド重合物のモル数として、１〜１５、好
ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１１であるこ
とを要する。この混合比が１未満の場合には、十分な強
度を有する摩擦材が得られなくなることがあるため好ま
しくない。一方、この混合比が１５より大きい場合に
は、得られる摩擦材の性能、変性フェノール樹脂の収量
ともに殆ど変わらなくなるので、ホルムアルデヒド重合
物をこれ以上多く使用することは無駄と考えられる。ま
た、過剰のホルムアルデヒド重合体は、後述する低分子
化工程において、変性フェノール樹脂の低分子化を阻害
する恐れがある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】この添加量が０．３未満の場合には、石油
系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応
性が、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応性より
劣ることから、充分な架橋密度に至らず、十分な強度を
有する摩擦材が得られなくなる。特に、耐衝撃性が低く
脆くなる傾向がある。一方、フェノール類の添加量が５
を越える場合には、フェノール樹脂の変性による改質効
果が小さくなる傾向がある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】（３）摩擦材の製造 摩擦材の製造法としては、（ｉ） 高反応性変性フェノ
ール樹脂（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）や硬化剤及び／又
は硬化促進剤（Ｄ）を、更に必要に応じて各種添加剤を
添加混合したものを、摩擦基材（Ｃ）と混合し、熱圧成
形する方法、（ｉｉ） 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂
（Ｂ）及び必要に応じて硬化剤及び／又は硬化促進剤
（Ｄ）、更に各種添加剤を含む溶液を摩擦基材（Ｃ）に
含浸させ、乾燥後、賦形し、熱圧成形した後、必要に応
じて焼成する方法等が挙げられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】摩擦材の製造法（ｉｉ）において、 溶
液は高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹
脂（Ｂ）両方の良溶媒に、高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤及び／又は硬化促
進剤（Ｄ）を同時にまたは順次溶解して調製してよく、
或いは 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の良溶媒
の溶液とエポキシ樹脂（Ｂ）の良溶媒の溶液を調製した
後、両者を混合してもよい。硬化剤及び／又は硬化促進
剤（Ｄ）等の混合時期は適宜選択してもよい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の溶液
は、精製変性フェノール樹脂を低分子化した高反応性変
性フェノール樹脂を後処理した成形粉状のものを適切な
溶媒に溶解し及び／又は希釈して、含浸に適する粘度に
調整すれば良い。高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）を
溶解及び／又は希釈する溶媒としては、使用する結合剤
を構成する樹脂分をなるべく可溶分として溶解できれば
よく特に制限されなく、単一溶媒であっても混合溶媒で
あってもよい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】上記反応生成物を該生成物の２倍量のトル
エン／メチルイソプチルケトン混合液（混合比４／１）
に溶解して樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液を蒸
留水／イソプロパノール混合液で洗浄机理して反応生成
物に含まれていた酸及び未反応成分等を抽出除去した
後、エバポレーターでトルエン／メチルイソブチルケト
ン混合液を除去し、更に加熱下真空乾燥して１９０ｇの
実質的に酸を含まない高反応性変性フェノール樹脂粉末
を得た。この樹脂粉末に樹脂濃度６０重量％になるよう
にメチルエチルケトンを加え、高反応性変性フェノール
樹脂溶液３１７ｇを得た。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】＜高反応性変性フェノール樹脂からの摩擦
材の製造＞ （実施例１）製造例１で得られた高反応性変性フェノー
ル樹脂粉末４０重量部及びビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート
８２８〕６０重量部を混合攪拌した後、硬化促進剤とし
て２−エチル−４−メチルイミダゾール〔和光製薬
（株）製、１級〕２．０４重量部を添加混合して、硬化
性樹脂含有結合剤を得た。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】該硬化性樹脂含有結合剤１８重量部に、短
繊維状炭素繊維６５重量部、硫酸バリウム７部、カシュ
ーダスト８部、銅粉２部を混合し、それを所定の成形型
につめ、１７０℃、２００ｋｇ／ｃｍ^２にて１０分間熱
圧成形した。得られた摩擦材は、ＪＩＳ Ｋ６９１１法
に準拠した仕方で測定した曲げ強度１５ｋｇ／ｍｍ^２、
ＪＩＳ Ｋ６９１１法に準拠した仕方で測定したシャル
ビー衝撃強度５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ^２であった。ま
た、表２に示されるように耐熱性が良好で、摩擦係数、
摩耗量が良好であった。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】得られた樹脂溶液を蒸留水／イソプロパノ
ール混合液で洗浄処理して反応生成物に含まれていた酸
及び未反応成分等を抽出除去した後、エバポレーターで
トルエン／メチルアルコール混合液を除去し、更に加熱
下真空乾燥して１４０℃の実質的に酸を含まない変性フ
ェノール樹脂粉末を得た。この樹脂粉末に樹脂濃度が６
０重量％になるようにメチルエチルケトンを加え、高反
応性変性フェノール樹脂溶液２３３ｇを得た。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】該結合剤溶液に１０％のカシューダストと
黄銅線を含む岸表繊維を浸漬し、１２５℃の乾燥機内で
８分間乾燥させ、樹脂含浸量２４．０％の炭素繊維を得
た。これを賦形して不織布とし、１６０℃、１８０ｋｇ
／ｃｍ^２で７分間熱圧成形し、１８０℃で４時間の後焼
成をした。得られた摩擦材は、曲げ強度１７ｋｇ／ｍｍ
^２、シャルビー衝撃強度５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ^２であ
った。また、表２に示されるように耐熱性に優れ、摩擦
係数、摩耗量が良好であった。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）石油系重質油類またはピッチ類と
   ホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを、酸触媒の
   存在下に重縮合させて得られた変性フェノール樹脂を酸
   触媒の存在下でフェノール類で低分子化した高反応性変
   性フェノール樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂とからなる結合
   剤、及び（Ｃ）摩擦基材を含むことを特徴とする高反応
   性変性フェノール樹脂系摩擦材。
2. 【請求項２】 上記結合剤に更に硬化剤及び／又は硬化
   促進剤（Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１記載の
   高反応性変性フェノール樹脂系摩擦材。
3. 【請求項３】 摩擦基材（Ｃ）が補強繊維及び摩擦改良
   剤であることを特徴とする、請求項１又は２記載の高反
   応性変性フェノール樹脂系摩擦材。
4. 【請求項４】 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）とエ
   ポキシ樹脂（Ｂ）更に硬化剤及び／又は硬化促進剤
   （Ｄ）を摩擦基材（Ｃ）と混合し、温度１５０〜３００
   ℃、圧力１０〜２３０ｋｇ／ｃｍ² で熱圧成形し、必要
   に応じて１３０〜２５０℃で後焼成することを特徴とす
   る高反応性変性フェノール樹脂系摩擦材の製造方法。
5. 【請求項５】 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）及び
   エポキシ樹脂（Ｂ）更に硬化剤及び／又は硬化促進剤
   （Ｄ）を含む溶液を調製し、該溶液を摩擦基材（Ｃ）に
   含浸させ、乾燥後、賦形し、温度１５０〜３００℃、圧
   力１０〜２３０ｋｇ／ｃｍ² で熱圧成形した後、必要に
   応じて１３０〜２５０℃で後焼成することを特徴とする
   高反応性変性フェノール樹脂系摩擦材の製造方法。