JPH04145190A - フォトクロミック材料の製造方法 - Google Patents
フォトクロミック材料の製造方法Info
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- JPH04145190A JPH04145190A JP2269116A JP26911690A JPH04145190A JP H04145190 A JPH04145190 A JP H04145190A JP 2269116 A JP2269116 A JP 2269116A JP 26911690 A JP26911690 A JP 26911690A JP H04145190 A JPH04145190 A JP H04145190A
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- Japan
- Prior art keywords
- photochromic material
- groups
- producing
- general formula
- spiropyran
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はフォトクロミック材料の製造法に関す従来の技
術 従来 可逆的な色の変化を生ずる材料として、フォトク
ロミック材料が知られている。このフォトクロミック材
料のうち玄 最もよく検討されているものにスピロピラ
ンが挙げられる。
術 従来 可逆的な色の変化を生ずる材料として、フォトク
ロミック材料が知られている。このフォトクロミック材
料のうち玄 最もよく検討されているものにスピロピラ
ンが挙げられる。
現在までに数多くのスピロピランが発表されていも 例
えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射すると、メ
ロシアニンに変化し赤色を呈する。
えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射すると、メ
ロシアニンに変化し赤色を呈する。
このメロシアニンは可視光を照射すると、元のスピロピ
ランに戻も （以下余白） Ｈ３ （Ａ） フォトクロミック材料のこのような性質を用いて、光学
記録媒体を作成することができも光学記録装置を小型化
するために（戴 記録光源に半導体レーザーを用いるこ
とが望ましい力丈 従来のスピロピランは半導体レーザ
ー発振領域に感度がなｔ〜 そのために例えばケミスト
リイ レターズ１９８５年板第１８０５頁（Ｓ、Ａｒａ
ｋａｗａ ｅｔ ａｌ、、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ １８０５（１９８５））に記載されているよ
う圏 スピロピランの代わりは ベンゾピラン環をベン
ゾチオピラン環に変えたスピロチオビラン系（たとえば
下記構造）を用いることにより、記録感度を長波長域に
移動させることが行なわれていも しかしより出力が大きく、安価な半導体レーザーを記録
に用いるために１よ このスピロチオビランの着色体の
感度をさらに長波長域に移動させることが望まれも そ
のためには例えばケミストリイ レターズ１９８５年版
第１８０５頁（Ｓ、Ａｒａｋａｖａ ｅｔ ａｌ７．Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ １８０５（１９８
５））に記載されているよう圏 インドリン環側に５°
位にニトロ基を導入することが知られていも一方、高い
記録感度と安定性を得るため番へ 均一な超薄膜の記
録媒体を得ることが望まれる。
ランに戻も （以下余白） Ｈ３ （Ａ） フォトクロミック材料のこのような性質を用いて、光学
記録媒体を作成することができも光学記録装置を小型化
するために（戴 記録光源に半導体レーザーを用いるこ
とが望ましい力丈 従来のスピロピランは半導体レーザ
ー発振領域に感度がなｔ〜 そのために例えばケミスト
リイ レターズ１９８５年板第１８０５頁（Ｓ、Ａｒａ
ｋａｗａ ｅｔ ａｌ、、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ １８０５（１９８５））に記載されているよ
う圏 スピロピランの代わりは ベンゾピラン環をベン
ゾチオピラン環に変えたスピロチオビラン系（たとえば
下記構造）を用いることにより、記録感度を長波長域に
移動させることが行なわれていも しかしより出力が大きく、安価な半導体レーザーを記録
に用いるために１よ このスピロチオビランの着色体の
感度をさらに長波長域に移動させることが望まれも そ
のためには例えばケミストリイ レターズ１９８５年版
第１８０５頁（Ｓ、Ａｒａｋａｖａ ｅｔ ａｌ７．Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ １８０５（１９８
５））に記載されているよう圏 インドリン環側に５°
位にニトロ基を導入することが知られていも一方、高い
記録感度と安定性を得るため番へ 均一な超薄膜の記
録媒体を得ることが望まれる。
このような超薄膜を穏和な条件で得るために１よラング
ミュアブロジェット法（以下ＬＢ法と略すも ）が最も
優れていも ＬＢ法で薄膜化するために（友 分子内に親木部と疎水
部をバランス良く有することが必須であａしかしながら
スピロチオピランの骨格は疎水性が低く、単独ではＬＢ
膜を形成しな（℃したがって、スピロチオピランをＬＢ
法で薄膜化するためにζ戴 多くの場合インドリン環の
Ｎ位にアルキル長鎖を導入し 親疎水性のバランスを持
たせる必要があも 発明が解決しようとする課題 Ｎ位に長鎖を有するニトロスピロチオビランの合成には
ニトロ基を有するインドリン環のＮ位に長鎖を導入す
る次式に示すようなインドレニンと、ハロゲン化アルキ
ル（ＲＸ）のカップリング反応を行なう反応が一般的で
ある。
ミュアブロジェット法（以下ＬＢ法と略すも ）が最も
優れていも ＬＢ法で薄膜化するために（友 分子内に親木部と疎水
部をバランス良く有することが必須であａしかしながら
スピロチオピランの骨格は疎水性が低く、単独ではＬＢ
膜を形成しな（℃したがって、スピロチオピランをＬＢ
法で薄膜化するためにζ戴 多くの場合インドリン環の
Ｎ位にアルキル長鎖を導入し 親疎水性のバランスを持
たせる必要があも 発明が解決しようとする課題 Ｎ位に長鎖を有するニトロスピロチオビランの合成には
ニトロ基を有するインドリン環のＮ位に長鎖を導入す
る次式に示すようなインドレニンと、ハロゲン化アルキ
ル（ＲＸ）のカップリング反応を行なう反応が一般的で
ある。
Ｒ
ところがアルキル鎖が長いハロゲン化アルキルは反応性
が低いた八 ニトロ基のないインドレニン（Ｙ ＝ Ｈ
）に関しては上式は進行する力（ニトロインドレニン（
Ｙ＝ＮＯａ）では上式はまったく進行しない力＼ 進行
しても非常に過酷な条件が必要であった これはニトロ基の電子吸引性によって、インドレニン環
の活性が下がるためであム 以上のように従来の方法で（上 長鎖を有するニトロス
ピロチオビランの製造は不可能であっちしたがって、ニ
トロスピロチオピランをＬＢ法によって薄膜化すること
ができなかっ九そこで本発明はＬＢＨ化が可能で、長波
長に感度を有するフォトクロミック材料を、容易に製造
する方法を提供することを目的とすム 課題を解決するための手段 上記課題を解決するために 本発明は下記一般式で示さ
れるフォトクロミック材料に対しニトロ化剤を直接作用
させて、下記一般式のニトロ化フォトクロミック材料の
製造方法を提供するものであａ （以下余白） ただＬＲはアルキルＪｉＲ＋、Ｒ２はケトアルキル展
アルコキシ基 ニトロ基 ハロゲン基 アルカノイルオ
キシメチル基のうちのいずれかとする。
が低いた八 ニトロ基のないインドレニン（Ｙ ＝ Ｈ
）に関しては上式は進行する力（ニトロインドレニン（
Ｙ＝ＮＯａ）では上式はまったく進行しない力＼ 進行
しても非常に過酷な条件が必要であった これはニトロ基の電子吸引性によって、インドレニン環
の活性が下がるためであム 以上のように従来の方法で（上 長鎖を有するニトロス
ピロチオビランの製造は不可能であっちしたがって、ニ
トロスピロチオピランをＬＢ法によって薄膜化すること
ができなかっ九そこで本発明はＬＢＨ化が可能で、長波
長に感度を有するフォトクロミック材料を、容易に製造
する方法を提供することを目的とすム 課題を解決するための手段 上記課題を解決するために 本発明は下記一般式で示さ
れるフォトクロミック材料に対しニトロ化剤を直接作用
させて、下記一般式のニトロ化フォトクロミック材料の
製造方法を提供するものであａ （以下余白） ただＬＲはアルキルＪｉＲ＋、Ｒ２はケトアルキル展
アルコキシ基 ニトロ基 ハロゲン基 アルカノイルオ
キシメチル基のうちのいずれかとする。
作用
先に長鎖を導入し スピロチオピラン骨格を完成させて
からニトロ基を導入する上記フォトクロミック材料の製
造法（よ 最初にニトロ基を導入する従来の製造法とは
まったく異なる製造法で、これにより、ニトロ化インド
リン環と長鎖を同時に有するスピロチオビランを、穏和
な条件で得ることができ、従ってスピロピランの他の官
能基に悪影響を及ぼさなＩ、％ 実施例 本製法を用いて製造したフォトクロミック材料の一例と
して、下記化学構造式のスピロピラン（以下ＴＰ−Ｂと
称する。）を例にとり、以下具体的実施例を挙げて説明
すも 具体的実施例 合成法は以下に示す４ステツプに大別され このステッ
プ順で行なった力交 本発明の特徴はステップ４にあム （ステップ１） ２、３．３− トリメチルインドレニン（±） ４２．
３ｇ（２６６ｍｍｏｌ）とヨードオクタデカン（り１０
１．１ｇ （２６６ｍｍｏｌ）とを２−ブタノン２００
＋ｎｌに溶解り、、４０時間加熱還流した ２−ブタノンを留去後、残った固体を１０１００Ｏのエ
タノールから再結晶し 赤白色の固恢 １−オクタデシ
ル−２，３，３−トリメチルインドレニウムのヨウ素塩
（，１） ９１．５ｇ （１９７ｍｍｏｌ、収率６３
．９％）を得九 （ステップ２） 上記１−オクタデシル−２，３，３−）リンチルインド
レニウムのヨウ素塩（２） ９１．５ｇ （１９７ｍ
ｍｏｌ）を１００ｍ１のジエチルエーテルに分散し こ
れを３．８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍ１に分散
し九 ３．５時間撹はんした徽 油層をジエチルエーテルで抽
出し九 水酸化ナトリウムで１昼夜乾燥した後、ジエチルエーテ
ルを留去して、黄色液体の１−オクタデシル−２−メチ
レン−３，３−ジメチルインドリン（ｉ）６５．６ｇ
（１，５９ｍｍｏｌ、収率８０．７％）を得九（ステッ
プ３） １−オクタデシル−２−メチレン−３，３−ジメチルイ
ンドリン （ｉ）２ｇ（４，９ｍ辺ｏ１） と、 ３
−ニトロ−５−メトキシチオサリチルアルデヒド（Ｍ）
０．８ｇ（４、１ｍｍｏｌ）とを２０ｍ１のエタノール
中で１時間加熱還流し九 濃緑色の反応溶液を冷却して、析出した沈澱を８０ｍ１
のエタノールから３回再結晶して、スピロチオビラン（
１）（黄褐色結晶）１．６ｇ（２，７ｍｍ＋ｏｌ、収率
６５．９％）を得た （以下余白） このようにして得たスピロチオピランに 次のステップ
４に示す方法により、ニトロ化を行なった （ステップ４） 酢酸中に発煙硝酸（ｄ＝ １．５２、９９％）０．２５
ｍｌ （６、０ｍｍｏｌ）を加え撹拌する。
からニトロ基を導入する上記フォトクロミック材料の製
造法（よ 最初にニトロ基を導入する従来の製造法とは
まったく異なる製造法で、これにより、ニトロ化インド
リン環と長鎖を同時に有するスピロチオビランを、穏和
な条件で得ることができ、従ってスピロピランの他の官
能基に悪影響を及ぼさなＩ、％ 実施例 本製法を用いて製造したフォトクロミック材料の一例と
して、下記化学構造式のスピロピラン（以下ＴＰ−Ｂと
称する。）を例にとり、以下具体的実施例を挙げて説明
すも 具体的実施例 合成法は以下に示す４ステツプに大別され このステッ
プ順で行なった力交 本発明の特徴はステップ４にあム （ステップ１） ２、３．３− トリメチルインドレニン（±） ４２．
３ｇ（２６６ｍｍｏｌ）とヨードオクタデカン（り１０
１．１ｇ （２６６ｍｍｏｌ）とを２−ブタノン２００
＋ｎｌに溶解り、、４０時間加熱還流した ２−ブタノンを留去後、残った固体を１０１００Ｏのエ
タノールから再結晶し 赤白色の固恢 １−オクタデシ
ル−２，３，３−トリメチルインドレニウムのヨウ素塩
（，１） ９１．５ｇ （１９７ｍｍｏｌ、収率６３
．９％）を得九 （ステップ２） 上記１−オクタデシル−２，３，３−）リンチルインド
レニウムのヨウ素塩（２） ９１．５ｇ （１９７ｍ
ｍｏｌ）を１００ｍ１のジエチルエーテルに分散し こ
れを３．８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍ１に分散
し九 ３．５時間撹はんした徽 油層をジエチルエーテルで抽
出し九 水酸化ナトリウムで１昼夜乾燥した後、ジエチルエーテ
ルを留去して、黄色液体の１−オクタデシル−２−メチ
レン−３，３−ジメチルインドリン（ｉ）６５．６ｇ
（１，５９ｍｍｏｌ、収率８０．７％）を得九（ステッ
プ３） １−オクタデシル−２−メチレン−３，３−ジメチルイ
ンドリン （ｉ）２ｇ（４，９ｍ辺ｏ１） と、 ３
−ニトロ−５−メトキシチオサリチルアルデヒド（Ｍ）
０．８ｇ（４、１ｍｍｏｌ）とを２０ｍ１のエタノール
中で１時間加熱還流し九 濃緑色の反応溶液を冷却して、析出した沈澱を８０ｍ１
のエタノールから３回再結晶して、スピロチオビラン（
１）（黄褐色結晶）１．６ｇ（２，７ｍｍ＋ｏｌ、収率
６５．９％）を得た （以下余白） このようにして得たスピロチオピランに 次のステップ
４に示す方法により、ニトロ化を行なった （ステップ４） 酢酸中に発煙硝酸（ｄ＝ １．５２、９９％）０．２５
ｍｌ （６、０ｍｍｏｌ）を加え撹拌する。
そこへスピロピラン１６−） １．６ｇ （２，７ｍ
ｍｏｌ）の酢酸溶液を、 ３０分かけて滴下した１時間
徴 ヘキサンと水酸化ナトリウムの混合物にあけて、ヘ
キサンで抽出し九 有機層を乾燥濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製
し さらにエタノールから２回再結晶して、ニトロ化ス
ピロピランＴＰ−Ｂを３００ｍｇ得た （以下余白） このＴＰ−Ｂは親水性と疎水性のバランスがよいたム
以下の条件でラングミュアブロジェット法による薄膜化
を行なうことができな 圧縮速度： １０ ｍｍ／ｍｉｎ 累積速度： １０ｍｍ／ｍｉｎ 累積圧：２０ｍＮ／ｍ この薄膜１上 膜厚が２．５ｎｍと非常に薄く、顕微鏡
観察を行なっても膜面の均一性はきわめて高かった この薄膜に紫外線を照射すると、 λｍａｘ＝ ７５０
ｎｍの吸収ピークが現われた この吸収ピークは波長７
５０ｎｍの半導体レーザーを照射することにより速やか
に消失し このサイクルは可逆であっ九な耘 本実施例
においてヨウ化オクタデカンの代わりへ 炭素数１から
３２のヨウ化物を用いても合成及び物性に変化はみられ
なかっ旭 ただしＬＢ法で製膜を行なうためには炭素数
が６から３２が最も好ましｌ、Ｘ。
ｍｏｌ）の酢酸溶液を、 ３０分かけて滴下した１時間
徴 ヘキサンと水酸化ナトリウムの混合物にあけて、ヘ
キサンで抽出し九 有機層を乾燥濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製
し さらにエタノールから２回再結晶して、ニトロ化ス
ピロピランＴＰ−Ｂを３００ｍｇ得た （以下余白） このＴＰ−Ｂは親水性と疎水性のバランスがよいたム
以下の条件でラングミュアブロジェット法による薄膜化
を行なうことができな 圧縮速度： １０ ｍｍ／ｍｉｎ 累積速度： １０ｍｍ／ｍｉｎ 累積圧：２０ｍＮ／ｍ この薄膜１上 膜厚が２．５ｎｍと非常に薄く、顕微鏡
観察を行なっても膜面の均一性はきわめて高かった この薄膜に紫外線を照射すると、 λｍａｘ＝ ７５０
ｎｍの吸収ピークが現われた この吸収ピークは波長７
５０ｎｍの半導体レーザーを照射することにより速やか
に消失し このサイクルは可逆であっ九な耘 本実施例
においてヨウ化オクタデカンの代わりへ 炭素数１から
３２のヨウ化物を用いても合成及び物性に変化はみられ
なかっ旭 ただしＬＢ法で製膜を行なうためには炭素数
が６から３２が最も好ましｌ、Ｘ。
比較例
ニトロインドレニンとヨードオクタデカンとを２−フタ
ノンに溶解Ｌ ４０時間加熱還流した力（まったく反
応は進行せず、原料が回収され池（以下余白） この反応は炭素数６以上のハロゲン化アルキルで耘 同
様に反応はまったく進行しなかっ九炭素数５以下のハロ
ゲン化アルキルでは反応はわずかに進行する力（生成物
の収率は低１．％従って本製造法は効果を発挿すも なお実施例で（よ ビラン環側のベンゼン環の置換基が
メトキシ基とニトロ基 インドリン環のＮ位の置換基が
オクタデシル基のスピロチオビランに関して説明した力
丈 他の置換基でも同様に利用することが可能であっ九 以下の第１ 表に他の置換基の例と吸収極大を示 す。
ノンに溶解Ｌ ４０時間加熱還流した力（まったく反
応は進行せず、原料が回収され池（以下余白） この反応は炭素数６以上のハロゲン化アルキルで耘 同
様に反応はまったく進行しなかっ九炭素数５以下のハロ
ゲン化アルキルでは反応はわずかに進行する力（生成物
の収率は低１．％従って本製造法は効果を発挿すも なお実施例で（よ ビラン環側のベンゼン環の置換基が
メトキシ基とニトロ基 インドリン環のＮ位の置換基が
オクタデシル基のスピロチオビランに関して説明した力
丈 他の置換基でも同様に利用することが可能であっ九 以下の第１ 表に他の置換基の例と吸収極大を示 す。
第１表
な抵
ニトロ化に関してＣよ
発煙硝酸が最も好
ましい力丈
他のニ
トロ化剤たとえば
硝酸ナ
ト
リ
ラムや、
硝酸−硫酸系の反応剤でも同様に進行した。
発明の効果
本発明（よ
下記一般式で示される化合物に対し
く以下余白）
ニトロ化剤を直接作用させて下記一般式の化合物を得る
フォトクロミック材料の製造方法であるた取 ラングミ
ュアブロジェット膜で薄膜化可能で、かつインドリン環
にニトロ基を有するスピロピラン系フォトクロミック材
料を大量に製造することが可能であり、長波長に感度を
有するフォトクロミック材料が提供でき、その波及効果
は犬である。
フォトクロミック材料の製造方法であるた取 ラングミ
ュアブロジェット膜で薄膜化可能で、かつインドリン環
にニトロ基を有するスピロピラン系フォトクロミック材
料を大量に製造することが可能であり、長波長に感度を
有するフォトクロミック材料が提供でき、その波及効果
は犬である。
Claims (3)
- （１）下記一般式で示される化合物に対し、▲数式、化
学式、表等があります▼ ニトロ化剤を直接作用させて下記一般式の化合物を得る
ことを特徴とするフォトクロミック材料の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒはアルキル基、Ｒ＿１、Ｒ＿２はケトアル
キル基 アルコキシ基、ニトロ基 ハロゲン基、アルカ
ノイルオキシメチル基のうちのいずれかである。） - （２）ニトロ化剤として発煙硝酸を用いることを特徴と
する、 請求項１記載のフォトクロミック 材料の製造方法。 - （３）Ｒが炭素数６から３２までの炭化水素鎖であるこ
とを特徴とする、請求項１記載のフォトクロミック材料
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2269116A JP3064377B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | フォトクロミック材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2269116A JP3064377B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | フォトクロミック材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04145190A true JPH04145190A (ja) | 1992-05-19 |
| JP3064377B2 JP3064377B2 (ja) | 2000-07-12 |
Family
ID=17467901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2269116A Expired - Fee Related JP3064377B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | フォトクロミック材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3064377B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-05 JP JP2269116A patent/JP3064377B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3064377B2 (ja) | 2000-07-12 |
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