JPH04145943A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アルコールを含有する燃料を用いる内燃機関
の排ガス中に含まれる有害物質を浄化する触媒に関する
。詳しくはアルコールを含有する燃料を用いる内燃機関
の排ガス中の未燃アルコール及びアルデヒド類を酸化し
、かつこの浄化能が低温域から優れた触媒に関するもの
である。

〈従来の技術〉 自動車等の内燃機関に使用される燃料としては、主とし
て、ガソリンが用いられてきた。しかし排ガスの問題、
燃料の供給の問題等により、近年、ガソリンに替えクリ
ーンな燃料であるメタノールを主成分とした燃料たとえ
ば１００％メタノール、メタノールにガソリンを８５　
：１５で加えた燃料またはメタノールにガソリンを５０
＝５０で加えた燃料等の混合燃料の使用が検討されてい
る。

これらの燃料を使用した場合、内燃機関から発生する排
ガスには通常のガソリンを燃料とした場合に比べ未燃ア
ルコール、アルデヒド類等の種々の成分が含まれ、これ
らの排ガス成分が新たな問題となっている。

これらの排ガスの浄化方法としてＴ−アルミナに銀およ
びパラジウムを担持した触媒（特開昭６２−１２９１２
９号）、ランタンおよびネオジウムを含有するアルミナ
にパラジウムを担持した触媒（特開昭５８−７９５４４
号）、更に、実質的にパラジウム、ロジウム及び酸化セ
リウムからなる第１触媒と、実質的に銀からなる第２触
媒との２段型触媒（特開昭６３−１４１６３１号）等が
提案されているが、いずれにおいても本発明が目的とす
る低温活性の良好で、かつ耐久性に優れた触媒を開示す
るものではなく、実際の使用に耐える水準とは隔たりが
認められる。

〈発明が解決しようとする課題〉 そこで本発明においては、アルコールを含有する燃料を
用いる内燃機関の排ガス中に含まれる未燃アルコールお
よび／またはアルデヒド類を高転化率で酸化し、かつこ
れらの浄化能が低温域から優れており、さらに高い耐久
性を有する触媒を提案する目的でなされたものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記の課題に対処するために鋭意研究の結
果、三次元構造体にパラジウム、銀および耐火性無機酸
化物（イ）と、（ロ）アルカリ金属およびアルカリ土類
金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化
物とを含有する触媒成分を被覆してなることを特徴とす
るアルコール燃料またはアルコールとガソリンの混合燃
料を用いる内燃機関からの排ガスのうち、特に未燃メタ
ノールおよび／またはアルデヒド類の浄化用触媒を見出
すことにより本発明を完成するに至ったのである。

触媒１１当たりに含まれるパラジウム（以下ｒＰｄＪと
も記載する）量は０．０５〜１５ｇ、好ましくは１〜１
０ｇである。パラジウム量が０．０５ｇ未満では望まし
い耐久性能が得られず、１５ｇ以上であっても更なる。

効果は得られない。このＰｄｉ”、′ 源には塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムス
ルフィド及びパラジウムテトラミンクロライドなどが好
ましい。また触媒ＩＩ！、ｌたりに含まれる銀（以下’
ＡｇＪとも記載する）量は０．０５　ｇ〜２０ｇ、好ま
しくは１０ｇ〜１５ｇである。

０、０５　ｇ未満では望ましい浄化性能が得られず、２
０ｇを越えて添加しても更なる効果は得られない。

この根源としては、水溶性の銀化合物が好適に用いられ
る。さらに耐火性無機酸化物の量は５０〜２５０ｇであ
る。５０ｇ未満のときは、十分な浄化性能を得難くくな
り、２５０ｇを越えるときは触媒の背圧が高くなり実用
上好ましくない。これらＰｄとＡｇの比率（Ｐｄ／Ａｇ
）は、いずれの値でも本発明の効果を達成しうるが、好
ましくは０．１以上、さらに好ましくは、０．５以上で
ある。

（ロ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれ
る少なくとも１種の金属酸化物の量は０．０５〜ｌｏｇ
である。好ましくは１〜５ｇである。０．０５ｇ未満で
は添加効果が得られず、１０ｇを越えて添加しても更な
る効果は得られない。

耐火性無機酸化物（イ）としてはアルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、チタニア、セリア等の酸化物又はこれらの複
合酸化物が用いられるが、好ましくは活性アルミナであ
る。

（ロ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物としては、酸
化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシ
ウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムのいずれでも
良いが、好ましくは酸化カリウム、酸化マグネシウム、
酸化バリウムである。

これら酸化物としては、直接酸化物を用いることができ
るが、好ましくは、乾燥、焼成を行うことにより酸化物
となる化合物、例えば、水酸化物、硝酸塩、塩化物、炭
酸塩等を用いることができる。

本発明に係る触媒の製造方法を例示するが、実施に当っ
ては、これらの製造方法は適宜変更されてなされる。

Ｐｄの水溶液とＴ−アルミナ粉体を充分混ぜ合せた後、
乾燥、焼成し、Ｐｄ担担持−アルミナ粉体を調製した。

この得られた粉体をボールミルで湿式粉砕することによ
り、水性スラリーを調製し、このスラリーにモノリス担
体を浸し、次いで余分なスラリーを吹きはらい乾燥焼成
し、Ｐｄ担担持−アルミナを被覆した担体を得た。

次に銀の水溶液に上記Ｐｄ担持Ｔ−アルミナ被覆担体を
浸漬した後、余分の水溶液を吹きはらい、乾燥、焼成し
、Ｐｄ・へｇ担持γ−アルミナを被覆した担体を得た。

さらにカリウムの水溶液に上記Ｐｄ　−Ａｇ担持Ｔ−ア
ルミナ被覆担体を浸漬し、余分の水溶液を吹きはらい乾
燥、焼成し完成触媒を得た。

〈実施例〉 以下、実施例および比較例にて本発明の詳細な説明して
いくが、本発明の趣旨に反しない限り本発明ははこれら
に限定されるものではない。

実施例１ 市販のコージェライト質ハニカム担体（日本碍子製、以
下「ハニカム担体」という）を用いて触媒を調製した。

用いたハニカム担体は、横断面が１平方インチ当り約４
００個のガス流通セルを有する２４ｍｍφ、長さ１２０
ｍｍＬの円柱状のもので、５４ｍ２の体積を有するもの
である。パラジウム（Ｐｃｔ）として７．５ｇを含有す
る硝酸パラジウム水溶液と比表面積１００ｍ”／ｇのγ
−アルミナ１５０ｇとを混合し、１５０°Ｃで２時間乾
燥した後、空気中５００°Ｃで１時間焼成した。このＰ
ｄ担持Ｔアルミナ粉体（Ａ）をボールミルで湿式粉砕す
ることにより、コーティング用水性スラリーを調製した
。このコーティング用水性スラリーに前記モノリス担体
を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを空気
でブローして、全てのセルの目詰りを除去した。

次いで、１５０°Ｃで２時間乾燥し、５００’Ｃで１時
間焼成して、Ｐｄ担担持−アルミナを被覆した担体（Ｂ
）が得られた。

次ムこ、銀（Ａｇ）として１９ｇを含有する硝酸銀水溶
液に上記Ｐｄ担持Ｔ−アルミナを被覆した担体（Ｂ）を
浸漬し、過剰の水溶液を空気でブローした。

次いで１５０°Ｃで２時間乾燥し５００°Ｃで１時間焼
成して、Ｐｄ　−Ａｇ担担持−アルミナ担体（ｃ）が得
られた。

次に、酸化カリウム（ＫｚＯ）として１．０ｇを含有す
る硝酸カリウム水溶液に上記Ｐｄ　−Ａｇ担担持−アル
ミナ担体（Ｃ）を浸漬し、過剰の水溶液を空気でブロー
した。次いで１５０°Ｃで２時間乾燥し、５００°Ｃで
１時間焼成して触媒（ａ）を得た。

この触媒はＩＩ！、当り、Ｐｄ　５．Ｏｇ、　　Ａｇ　
１０　ｇ。

γ−アルミナ１００ｇ、酸化カリウム１．０ｇが含有さ
れていた。

実施例２ 実施例１のＰｄ担担持−アルミナ粉体（Ａ）において、
パラジウム（Ｐｄ）として７．５ｇを含有する硝酸パラ
ジウムを用いる代わりにパラジウム（Ｐｄ）として１．
５ｇを含有する硝酸パラジウムを用いる以外は実施例１
と同様の方法を行って触媒（ｂ）を得た。

この触媒は１ｌ当り、Ｐｄ　１．Ｏｇ、　　Ａｇ　１０
　ｇ、γ−アルミナ１００ｇ、酸化カリウム１．０ｇが
含有されていた。

実施例３ 実施例工のＰｄ担担持−アルミナ粉体（八）において、
パラジウム（Ｐｄ）として７．５ｇを含有する硝酸パラ
ジウムを用いる代わりにパラジウム（Ｐｄ）として４．
５ｇを含有する硝酸パラジウムを用いる以外は実施例１
と同様の方法を行って触媒（Ｃ）を得た。

この触媒は１ｌ当りＰｄ３．Ｏｇ、　　ΔｇｌＯｇ。

γ−アルミナ１００　ｇ、酸化カリウム１．０ｇが含有
されていた。

実施例４ 実施例１において酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）として１．０
ｇを含有する水酸化カリウム水溶液を用いる代わりに酸
化カリウム（に２０）として３．０ｇを含有する硝酸カ
リウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作を行
って触媒（ｄ）を得た。

この触媒は１２当りＰｄ５．Ｏｇ、八ｇ　Ｌｏｇ、Ｔ−
アルミナ１００ｇ、酸化カリウム３．０ｇが含有されて
いた。

実施例５ 実施例１において、酸化カリウムの代わりに第１表に示
す酸化物を用いて、実施例１と同様な手順により、触媒
を調製した。なお、金属酸化物の出発塩は硝酸塩を用い
た。

以下、触媒の組成を第１表に示す。

第１表 本　単位　ｇ／／！・触媒） 比較例１ 実施例２において、酸化カリウムｆｌｚｏ）として１．
０ｇを含有する水酸化カリウム水溶液を用いないこと以
外は実施例２と同様の操作を行って触媒（ロ）を得た。

この触媒は１ｌ当り、ｐＷ”’ゝ１．Ｏｇ、Ａｇ’ｌＯ
ｇ、γ−アルミナ１００ｇが含有されていた。

比較例２ 比較例１において、パラジウム（Ｐｄ）として７．５ｇ
を含有する硝酸パラジウムを用いる代わりにパラジウム
（Ｐｄ）として３７．５　ｇを含有する硝酸パラジウム
を用いる以外は比較例１と同様の操作を行って触媒（１
）を得た。

この触媒は１ｌ当り　Ｐｄ　５．Ｏｇ　Ａｇ　１０ｇ　
　ｒ　−アルミナ１００ｇが含有されていた。

実施例６ 実施例１〜５、比較例１〜２で調製した触媒（ａ）〜（
１）について以下の方法により耐久処理を行った後、そ
の触媒性能を評価した。

（耐久条件） 各触媒ラステンレス製のマルチコンバーターに充填して
、エンジン排気口に、このマルチコンバーターを設置し
、下記の条件で耐久処理を行った。

空　　燃　　比　、　　Ａ／Ｆ＝１４．６触媒入ロ温度
　；　７５０°Ｃ 時　　　　　間　　Ｈｌ　　３０ｈｒ （触媒性能評価条件） 上記耐久処理の終了後、ステンレス製反応管に触媒を充
填し、以下の条件で評価した。

メタノールの分析はＦＩＤガスクロマトグラフィーを用
い、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の分析はクロモトロ
ープ酸を用いた比色分析で行った。

ガス組成　Ｃｏ　；　０．５　ｖｏ１％、　Ｏｚ；０．
６５　ｖｏ１％。

炭化水素（ＨＣ）　；　　Ｃ３Ｈ６４３０１）ｌ）Ｉｌ
ｌ　、　　Ｎｏ　；５００ｐｐｍ　、　Ｃｏｔ　　ｉ　
１４．５　ｖｏ１％、　Ｈ２Ｏ；２０ＶＯ１％、メタノ
ール（ＭｅＯＨ）　；　１３００　ｐｐｍ。

ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）　　；　１００ｐｐｍ　
。

残りは窒素 Ｓ、Ｖ、　　　　　５０．０００　　Ｈｒ−’触媒入口
温度　２００℃ 〈発明の効果〉 第２表に示すように本発明に係る実施例（触媒（ａ）〜
（ｊ））は、比較例（触媒（財）、（１））に比べ、未
燃メタノール浄化率及びホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）
浄化率において著しく性能改善されている。

第 表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）三次元構造体にパラジウム、銀および耐火性無機
   酸化物（イ）と、（ロ）アルカリ金属およびアルカリ土
   類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸
   化物とを含有する触媒成分を被覆してなることを特徴と
   するアルコール燃料またはアルコールとガソリンの混合
   燃料を用いる内燃機関の排ガス浄化用触媒。
2. （２）触媒１ｌ当たりパラジウムを０．０５〜１５ｇ、
   銀を０．０５〜２０ｇ、耐火性無機酸化物（イ）を５０
   〜２５０ｇ、（ロ）アルカリ金属およびアルカリ土類金
   属から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を０．０５
   〜１０ｇを含有してなる請求項（１）記載の触媒。
3. （３）耐火性無機酸化物（イ）がγ−アルミナである請
   求項（１）記載の触媒。