JPH062231B2

JPH062231B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH062231B2
Application number: JP2245285A
Authority: JP
Inventors: 茂良谷口; 英市白石; 一雄土谷
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH04145943A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、アルコールを含有する燃料を用いる内燃機関
の排ガス中に含まれる有害物質を浄化する触媒に関す
る。詳しくはアルコールを含有する燃料を用いる内燃機
関の排ガス中の未燃アルコール及びアルデヒド類を酸化
し、かつこの浄化能が低温域から優れた触媒に関するも
のである。

＜従来の技術＞自動車等の内燃機関に使用される燃料としては、主とし
て、ガソリンが用いられてきた。しかし排ガスの問題、
燃料の供給の問題等により、近年、ガソリンに替えクリ
ーンな燃料であるメタノールを主成分とした燃料たとえ
ば１００％メタノール、メタノールにガソリンを８５：
１５で加えた燃料またはメタノールにガソリンを５０：
５０で加えた燃料等の混合燃料の使用が検討されてい
る。

これらの燃料を使用した場合、内燃機関から発生する排
ガスには通常のガソリンを燃料とした場合に比べ未燃ア
ルコール、アルデヒド類等の種々の成分が含まれ、これ
らの排ガス成分が新たな問題となっている。

これらの排ガスの浄化方法としてγ−アルミナに銀およ
びパラジウムを担持した触媒（特開昭62−１２９１２９
号）、ランタンおよびネオジウムを含有するアルミナに
パラジウムを担持した触媒（特開昭５８−７９５４４
号）、更に、実質的にパラジウム、ロジウム及び酸化セ
リウムからなる第１触媒と、実質的に銀からなる第２触
媒との２段型触媒（特開昭６３−１４１６３１号）等が
提案されているが、いずれにおいても本発明が目的とす
る低温活性が良好で、かつ耐久性に優れた触媒を開示す
るものではなく、実際の使用に耐える水準とは隔たりが
認められる。

＜発明が解決しようとする課題＞そこで本発明においては、アルコールを含有する燃料を
用いる内燃機関の排ガス中に含まれる未燃アルコールお
よび／またはアルデヒド類を高転化率で酸化し、かつこ
れらの浄化能が低温域から優れており、さらに高い耐久
性を有する触媒を提案する目的でなされたものである。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは上記の課題に対処するために鋭意研究の結
果、三次元構造体にパラジウム、銀および耐火性無機酸
化物（イ）と、（ロ）アルカリ金属およびアルカリ土類
金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化
物とを含有する触媒成分を被覆してなることを特徴とす
るアルコール燃料またはアルコールとガソリンの混合燃
料を用いる内燃機関からの排ガスのうち、特に未燃メタ
ノールおよび／またはアルデヒド類の浄化用触媒を見出
すことにより本発明を完成するに至ったのである。

触媒１当たりに含まれるパラジウム（以下「Pd」とも
記載する）量は0.05〜１５ｇ、好ましくは１〜１０ｇで
ある。パラジウム量が0.05ｇ未満では望ましい耐久性能
が得られず、１５ｇ以上であっても更なる効果は得られ
ない。このPd源には塩化パラジウム、硝酸パラジウム、
パラジウムスルフィド及びパラジウムテトラミンクロラ
イドなどが好ましい。また触媒１当たりに含まれる銀
（以下「Ag」とも記載する）量は0.05ｇ〜２０ｇ、好ま
しくは１０ｇ〜１５ｇである。0.05ｇ未満では望ましい
浄化性能が得られず、２０ｇを越えて添加しても更なる
効果は得られない。

この銀源としては、水溶性の銀化合物が好適に用いられ
る。さらに耐火性無機酸化物の量は５０〜２５０ｇであ
る。５０ｇ未満のときは、十分な浄化性能を得難くくな
り、２５０ｇを越えるときは触媒の背圧が高くなり実用
上好ましくない。これらPdとAgの比率（Pd／Ag）は、い
ずれの値でも本発明の効果を達成しうるが、好ましくは
0.1以上、さらに好ましくは、0.5以上である。

（ロ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれ
る少なくとも１種の金属酸化物の量は0.05〜１０ｇであ
る。好ましくは１〜５ｇである。0.05ｇ未満では添加効
果が得られず、１０ｇを越えて添加しても更なる効果は
得られない。

耐火性無機酸化物（イ）としてはアルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、チタニア、セリア等の酸化物又はこれらの複
合酸化物が用いられるが、好ましくは活性アルミナであ
る。

（ロ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物としては、酸
化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシ
ウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムのいずれでも
良いが、好ましくは酸化カリウム、酸化マグネシウム、
酸化バリウムである。

これら酸化物としては、直接酸化物を用いることができ
るが、好ましくは、乾燥、焼成を行うことにより酸化物
となる化合物、例えば、水酸化物、硝酸塩、塩化物、炭
酸塩等を用いることができる。

本発明に係る触媒の製造方法を例示するが、実施に当っ
ては、これらの製造方法は適宜変更されてなされる。

Pdの水溶液とγ−アルミナ粉体を充分混ぜ合せた後、乾
燥、焼成し、Pd担持γ−アルミナ粉体を調製した。この
得られた粉体をボールミルで湿式粉砕することにより、
水性スラリーを調製し、このスラリーにモノリス担体を
浸し、次いで余分なスラリーを吹きはらい乾燥焼成し、
Pd担持γ−アルミナを被覆した担体を得た。

次に銀の水溶液に上記Pd担持γ−アルミナ被覆担体を浸
漬した後、余分の水溶液を吹きはらい、乾燥、焼成し、
Pd・Ag担体γ−アルミナを被覆した担体を得た。

さらにカリウムの水溶液に上記Pd・Ag担体γ−アルミナ
被覆担体を浸漬し、余分の水溶液を吹きはらい乾燥、焼
成し完成触媒を得た。

＜実施例＞以下、実施例および比較例にて本発明を詳細に説明して
いくが、本発明の趣旨に反しない限り本発明はこれらに
限定されるものではない。

実施例１市販のコージェライト質ハニカム担体（日本碍子製、以
下「ハニカム担体」という）を用いて触媒を調製した。
用いたハニカム担体は、横断面が１平方インチ当り約４
００個のガス流通セルを有する２４mmφ、長さ１２０mm
Ｌの円柱状のもので、５４ｍｌの体積を有するものであ
る。パラジウム（Pd）として7.5ｇを含有する硝酸パラ
ジウム水溶液と比表面積１００m²／ｇのγ−アルミナ15
0ｇとを混合し、１５０℃で２時間乾燥した後、空気中
５００℃で１時間焼成した。このPd担持γ−アルミナ粉
体(A)をボールミルで湿式粉砕することにより、コーテ
ィング用水性スラリーを調製した。このコーティング用
水性スラリーに前記モノリス担体を浸漬し、取り出した
後、セル内の過剰スラリーを空気でブローして、全ての
セルの目詰りを除去した。

次いで、１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で１時間焼
成して、Pd担持γ−アルミナを被覆した担体(B)が得ら
れた。

次に、銀（Ag）として２０ｇを含有する硝酸銀水溶液２
００ｍｌに上記Pd担持γ−アルミナを被覆した担体(B)
を浸漬し、過剰の水溶液を空気でブローした。次いで１
５０℃で２時間乾燥し５００℃で１時間焼成して、Pd・
Ag担持γ−アルミナ担体(C)が得られた。

次に、酸化カリウム(K₂O)として2.0ｇを含有する硝酸カ
リウム水溶液２００ｍｌに上記Pd・Ag担持γ−アルミナ
担体(C)を浸漬し、過剰の水溶液を空気でブローした。
次いで１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で１時間焼成
して触媒(a)を得た。

この触媒は１当り、Pd5.0ｇ、Ag１０ｇ、γ−アルミ
ナ１００ｇ、酸化カリウム1.0ｇが含有されていた。

実施例２実施例１のPd担持γ−アルミナ粉体(A)において、パラ
ジウム(Pd)として7.5ｇを含有する硝酸パラジウム水溶
液を用いる代わりにパラジウム（Pd）として1.5ｇを含
有する硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は実施例１と
同様の方法を行って触媒(b)を得た。

この触媒は１当り、Pd1.0ｇ、Ag１０ｇ、γ−アルミ
ナ１００ｇ、酸化カリウム1.0ｇが含有されていた。

実施例３実施例１のPd担持γ−アルミナ粉体(A)において、パラ
ジウム(Pd)として7.5ｇを含有する硝酸パラジウム水溶
液を用いる代わりにパラジウム(Pd)として4.5ｇを含有
する硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は実施例１と同
様の方法を行って触媒(C)を得た。

この触媒は１当りPd3.0ｇ、Ag１０ｇ、γ−アルミナ
１００ｇ、酸化カリウム1.0ｇが含有されていた。

実施例４実施例１において酸化カリウム(K₂O)として2.0ｇを含有
する水酸化カリウム水溶液２００ｍｌを用いる代わりに
酸化カリウム(K₂O)として6.0ｇを含有する硝酸カリウム
水溶液２００ｍｌを用いる以外は実施例１と同様の操作
を行って触媒(d)を得た。

この触媒は１当りPd5.0ｇ、Ag１０ｇ、γ−アルミナ
１００ｇ、酸化カリウム3.0ｇが含有されていた。

実施例５実施例１において、酸化カリウムの代わりに第１表に示
す酸化物を用いて、実施例１と同様な手順により、触媒
を調製した。なお、金属酸化物の出発塩は硝酸塩を用い
た。

以下、触媒の組成を第１表に示す。

比較例１実施例２において、酸化カリウム(K₂O)として2.0ｇを含
有する水酸化カリウム水溶液２００ｍｌを用いないこと
以外は実施例２と同様の操作を行って触媒(l)を得た。

この触媒は１当り、Pd1.0ｇ、Ag１０ｇ、γ−アルミ
ナ１００ｇが含有されていた。

比較例２比較例１において、パラジウム（Pd）として1.5ｇを含
有する硝酸パラジウムを用いる代わりにパラジウム（P
d）として7.5ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液を用い
る以外は比較例１と同様の操作を行って触媒(1)を得
た。

この触媒１当りPd5.0ｇ Ag１０ｇ γ−アルミナ１
００ｇが含有されていた。

実施例６実施例１〜５、比較例１〜２で調製した触媒(a)〜(1)に
ついて以下の方法により耐久処理を行った後、その触媒
性能を評価した。

（耐久条件）各触媒をステンレス製のマルチコンバーターに充填し
て、エンジン排気口に、このマルチコンバーターを設置
し、下記の条件で耐久処理を行った。

空燃比；Ａ／Ｆ＝１4.6 触媒入口温度；７５０℃ 時間；３０ｈｒ燃料；ガソリン（無鉛） 15：メタノール85の混合燃料（触媒性能評価条件）上記耐久処理の終了後、ステンレス製反応管に触媒を充
填し、以下の条件で評価した。

メタノールの分析はＦＩＤガスクロマトグラフィーを用
い、ホルムアルデヒド（HCHO）の分析はクロモトロープ
酸を用いた比色分析で行った。

ガス組成 CO；0.5vol％，O₂；0.65vol％，炭化水素(HC)；C₃H₆４３０ppm，NO；５００ppm，CO₂；14.5vol％，H₂O；２０vol％，メタノール(MeOH)；1300ppm，ホルムアルデヒド（HCHO）；１００ppm，残りは窒素 S.V. 50,000Hr^-1 触媒入口温度２００℃ ＜発明の効果＞第２表に示すように本発明に係る実施例（触媒(a)〜
(j)）は、比較例（触媒(k)，(l)）に比べ、未燃メタノ
ール浄化率及びホルムアルデヒド(HCHO)浄化率において
著しく性能改善されている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三次元構造体にパラジウム、銀および耐火
性無機酸化物（イ）と、（ロ）アルカリ金属およびアル
カリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の
金属酸化物とを含有する触媒成分を被覆してなることを
特徴とするアルコール燃料またはアルコールとガソリン
の混合燃料を用いる内燃機関の排ガス浄化用触媒。
【請求項２】触媒１当たりパラジウムを0.05〜１５
ｇ、銀を0.05〜２０ｇ、耐火性無機酸化物（イ）を５０
〜２５０ｇ、（ロ）アルカリ金属およびアルカリ土類金
属から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を0.05〜１
０ｇを含有してなる請求項(1)記載の触媒。
【請求項３】耐火性無機酸化物（イ）がγ−アルミナで
ある請求項(1)記載の触媒。