JPH04146432A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動現像機を用いて行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の現像方法に関するものであり感光材料の単位
面積当りの現像補充液量が少なくでき、かつ安定な写真
性能を得ることができる現像方法に関するものである。

（発明の背景） 黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に露光後、現像
、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。最近は、
その殆んどが自動現像機（以下自現機と略称する）を用
いて処理される。そしてその際に感光材料の面積に比例
した一定量の現像液を補充しながら現像処理されるのが
普通である。

かかる現像処理を行った時安定した写真性能が得られる
ことが望まれてきた。さらに単位面積当りの補充液量を
より少くして安定した写真性能が得られることが望まれ
てきた。従来は、例えばＸ−レイ写真やグラフィックア
ーツ感材のようないわゆるシート状の写真材料１ｍ２に
対して現像補充液を２５０−以上、特に３３〇−以上を
補充するのが一般的であった。

しかし写真現像廃液は高い化学的酸素要求量（いわゆる
Ｃ、Ｏ，Ｄ）又は生物的酸素要求量（いわゆるＢ、Ｏ，
Ｄ）を有しているため、現像廃液に化学的又は生物的な
処理等を施して無害化してから廃液することが行われて
いる。これらの廃液処理には多大な経済的負担がかかる
ために現像補充液量の少ない現像方法が望まれてきた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は自現機を用いた透過型黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理において単位処理面積当りの現
像補充液量の少ない現像処理方法を提供することにある
。さらに現像補充液量が少なくても写真特性の安定性が
良いものが得られる現像処理方法を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は自現機を用いて透過型黒白ハロゲン化銀
写真感光材料を現像処理する際、ｐＨ１０，４以下の現
像補充液を感光材料１ポ当り２００ｍｌ以下の割合で補
充することによって達成される。より好ましくは第２鉄
イオンに対するキレート安定度定数が８以上のキレート
剤を含有するか及び／又は標準カロメル電極電位に対し
て半波電位が一１１０ｍＶ以下である補助現像主薬を含
有するｐ）（１０，４以下の現像補充液を感光材料１ｄ
当り２００１１ｄ以下の割合で補充することによって達
成される。

本発明に用いられる透過型黒白ハロゲン化銀感光材料の
ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀との組成でも構わない０本発
明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子
の方が好ましい０本発明に用いられるハロゲン化銀感光
材料は銀量として３．５ｇ／ｒｒｔ以下が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立
方体、八面体、１４面体、菱１２面体のような規則的（
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、特に
好ましいのは、立方体、十四面体である。また球状、板
状、アスペクト比３〜２０の平板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形状または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい。化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４．９４４号、同２
，２７８．９４７号、同２，４１０．６８９号、同２，
７２８．６６８号、同３，５０１．３１３号、同３．　
８５６．　９５５号に記載されたものである。好ましい
硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化
学増感時のｐＡｇとしては好ましくは９，３以下、より
好ましくは７．３〜９．　０の範囲である。さらにＭｏ
１ｓａｒ、　Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｊｏｎｅ、　Ｐｒ
ｏｅ、　Ｓｙｍｐ、　　２ｎｄ、３０１〜８０９　（１
９７０）らによって報告されているようなポリビニルピ
ロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与
える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８．０８
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
同２，５１８．６９８号、同２．９８３，６０９号、同
２，９８３，８１０号、同６９４，８３７号に記載され
ている。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよい。重層の場合
、互に異なったノ＼ロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜
５３頁に記載された可視域に吸収極大を有する増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を添
加することもできる。これによってハロゲン化銀の固有
感度領域より長波長側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増悪色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ＋　−（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７８巻１
７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の５項に
記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、存在中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など：メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類：たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１゜３．３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフすン酸、
ベンゼンスルフィン酸：ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。これらのものの中で、
好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−
ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例え
ば５−ニトロインダゾール）である。また、これらの化
合物を処理液に含有させてもよい。さらに特開昭６２−
３０２４３号に記載の現像中に抑制剤を放出するような
化合物を、安定剤あるいは黒ボツ防止の目的で含有させ
ることができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等積々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミ１ウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素
など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合＠ｒ（１，
３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リア
ジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールな
ど）、活性ハロゲン化合＊（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸など）、などを単独または組合せて用いる
ことができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（Ｎえばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸カスチル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダブリラムなどの複素環１１４ｍアンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
かできる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された各フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，８７９．５２９号、米国
特許３，６２０．７４８号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２．８７８号、特開昭４９−１
２９．５３８号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５８−１５３．３３８号、特開昭５６−１５３．３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３８号、同５９−１３８８０８号
などの記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことかで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合せ
、またはこれ等とアクリル酸、メタアクリル酸、などの
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料のハロゲン化誤乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーを繰り返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同６１
−２２８４３７号、同８２−２５７４５号、及び同６２
−５５８４２号明細書の記録を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

上記のハロゲン化銀乳剤は酢酸セルロースフィルムやポ
リエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフ
ィルムの上に塗布される。この中でもポリエチレンテレ
フタレートフィルムが好ましく用いられる。

本発明の現像補充液に好ましく用いられる現像主薬はジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬である。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、２．
５−ジメチルハイドロキノンなとがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル、・’
ｚ−ｏ。

８モル、／ｌの量で用いられるのが好ましい。

本発明では特に上記のジヒドロキシベンゼン系現像主薬
と共に１−フェニル−３−ビラプリトン類またはｐ−ア
ミノフェノール類を併用するのが好ましい。

１−フェニル−３−ビラプリトン類としては、１−フェ
ニル−３−ビラプリトン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ビラプリトン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ビラプリトン、１−フェニ
ル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ビラプリトン、
】−フェニル−５−メチル−３−ビラプリトンなとがあ
る。

ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グ
リシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベン
ジルアミノフェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

本発明では特にジヒドロキシベンゼン類を組合せて標準
カロメル電極電位に対して半波電位が一１１０ｍＶ以下
の補助現像主薬を用いるのが好ましく、その例としては
、１−ｐ−）リルー４−メチルー４−ヒドロキシメチル
−３−ビラプリトン、１−ｐ−トリル−４，４ジヒドロ
キシメチル３−ビラプリトン、１−ｐ−メトキシフェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ビラプリ
トン、１−ｐ−メトキシフェニル−４，４ジヒドロキシ
メチル−３−ビラプリトン、１−（３゜５ジメチルフエ
ニル）−４，４ジヒドロキシメチル−３−ビラプリトン
等がある。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−
ビラプリトン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助
現像主薬を組合せて使用する場合には前者を０．０５モ
ルｙ’１〜０．５モル／′１、後者を０．００１〜０．
０６モル、′ｌ（特に０゜００３〜０．０６モル／ｉ）
の景で用いるのが好ましい。

亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムなどがある。

亜硫酸塩は０．２５％ル、、−’ｆ以上、特＋：ｍ０．
３５モル／１以上が好ましい。上限は２．５モル／ｉま
で、特に１．２モルフ／１迄とするのが好ましい。

本発明に用いる現像補充液には現像促進のためにアミノ
化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０８２４
４号、特開昭８１−２８７７５９号、特願平１−２９４
１８号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

本発明に用いられる現像補充液のｐＨ値は１０゜４以下
であり、特に９．８〜１０．４の範囲に設定される。ｐ
Ｈ値の設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性
無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム）を用いることができる。

本発明の現像補充液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三
リン酸ナトリウム、第ニリン酸カリウムの如きｐＨ＊衝
剤それ以外に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨｌ
１衝剤を用いることができる；臭化カリウム、沃化カリ
ウムの如き現像抑制剤；ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤；５−ニトロインダゾール等のイ
ンダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾールな
どのベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤ない
しは黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含
んでもよく、特に５−ニトロインダゾール等の化合物を
用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像生薬や亜硫酸
塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解して
おき使用時に画部分を混合して水を加えること等が一般
的である。さらに５ニトロインダゾールの溶解せしめる
部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色し取扱い等に
便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像補充液中のキレート剤としては
第２鉄イオン（Ｆｅ”″）に対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤を含有することが好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、　Ｇ、　５ｉｌ１
６ｎ。

Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著、５ｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃ０
ｎ５ｔａＴｌｔＳ　ｏｆＭｅｔａｌ　　Ｃｏｍｐｌｅｘ
ｅｓ　　　、　　丁ｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏ
ｃｉｅｔｙ。

Ｌｏｎｄｏｎ　（１９８４）　ｏ　Ｓ、Ｃｈａｂｅｒｅ
ｋ、　Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔａｌｌ著、“Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ”　Ｗｉｌｌ
ｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味す
る。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。

本発明において第二鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジ
アミンニブロピオン酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、１，３
−ジアミノプロパノール四節酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン西酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニ
トリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，］−ジホスホン酸、】、】−ジホスホンエタ
ン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−４リカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロ
パン−１，３，３−）リカルボン酸、カテコール−３，
５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリ
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げ
られ、特に好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ
プロパノール四節酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１．１−
ジホスホノエタンー２カルボン酸、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジ
エチレントリアミンペンタホスホン酸、】−ヒドロキシ
プロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

本発明において用いられる上記キレート剤の使用料は現
像液１１当り、０゜０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５
〜２０ｇの範囲で艮好な結果が得られる。

その他に本発明の現像補充液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよい。その具
体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メチルグルタ
ルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレイ
ンジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサク
シンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−
メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ　
−ブトキシグルタルアルデヒド、α、α−ジメトキシサ
クシンジアルデヒド、β−イソブロビルサクシンジアル
デヒド、α、α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。ジアルデヒド化合物は処理される写真層
の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間が著しく長
くならない程度の量で用いられる。具体的には現像補充
液１１当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇである。

なかでもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加
物が最も一般的に使用される。

勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩付加物が用い
られた場合には、この付加物の重亜硫酸塩も現像補充液
中の亜硫酸塩として計算される。

この他り、　Ｆ、　Ａ、　　メイソン著「フォトグラフ
ィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
第２．１９３．０１５号、同第２．５９２゜３６４号、
特開昭４８−６４９３３号などに記載の添加剤を用いて
もよい。

本発明では、上記のような現像補充液を感光材料１ｒＩ
！あたり２００−以下、特に８０ｄ　〜２００−の範囲
で補充しながら現像処理を行う。

現像当初に自現機の現像槽に注入する現像液としては、
上記の現像補充液と同じ組成の液を用いてもよいし、一
部の組成を変えた液を用いてもよい。

本発明に用いる定着液は千オ硫酸塩を含む水溶液であり
、ｐＨ３，８以上、好ましくは４．２〜６．０を有する
。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．　１〜約３モル／ｉである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独であるいは２種以上用いることがで
きる。これらの化合物は定着液１１につき０．００５モ
ル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／１〜０．
０３モル／１がとくに有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨｌｌｌ１剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐ
ＨＩＩ整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレー
ト剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むこ
とができる。

上記本発明における処理方法では、現像、定着工程の後
、水洗水または安定化液で処理され、次いで乾燥される
。

本発明に用いられる自現機としてはローラー搬送型、ベ
ルト搬送化等積々の形式のものを用いることができるが
、ローラー搬送型の自現機が好ましい。また特開平１−
１６６０４０号や特願昭６３−１８６３１号記載のよう
な開口率が小さい現像タンクの自現機を用いることによ
り、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に安定な塚働が
可能となり、さらに補充量を低減することができる。

水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段
向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。こ
の多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料
は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理
液の方に順次接触して処理されていくので、さらに効率
の良い水洗がなされる。

上記の節水処理または無配管処理には、水洗水または安
定化液に防ばい手段を施すことが好ましい。

防ばい手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記
された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記され
た磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記され
たイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６２
−１１５１５４号、同８２−１５３９５２号、特願昭１
３１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防
菌剤を用いる方法を用いることができる。

さらには、Ｌ、Ｐ、Ｗｅｓｔ、　　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕ
ａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａＰｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、
　＆　Ｅｎｇ、　Ｖｏｌ、　　９　　Ｎ（Ｌ６　（１９
６５）、Ｍ、Ｗ、Ｂｅａｅｈ、　’Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ
ｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎＭｏｔｉｏｎ−ｐ
ｉｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｊｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　
ＪｏｕｒｎａｌＶｏｌ、　８５、（１９７６）　、　Ｒ
，０，Ｄｅｅｇａｎ、　　“ＰｈｏｔＰｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗａｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ″Ｊ、
　ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈ　１０　、Ｈｕｅ　（１９８
４）および特開昭５７８５４２号、同５７−５８１４３
号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号
、同５８１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７
１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤
、界面活性剤などを併用することもできる。

さらに、水洗浴または安定化浴には、Ｒ，Ｔ。

Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ、　Ｉｍａｇｅ、　Ｔａｃｈ　１
０、（６１２４２頁（１９８４）に記載されたイソチア
プリン系化合物、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ第２０５巻、Ｎａ２０５２６（１９８！年５月号）
に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、
ＮＩＩＬ２２８４５（１９８３年４月号）に記載された
イブチアプリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に
記載された化合物なとを防菌剤（Ｍｉｅｒｏｂｉｏｅｉ
ｄｅ）として併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学、ｌ堀口博著、三共出版（昭
和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴
学会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合
物を含んでもよい。

本発明の方法において少ｌの水洗水で水洗するときには
特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗
浄槽を設けることがより好ましい。

また、特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の
構成をとることも好ましい。

さらに、本発明の方法で水洗または安定化浴に防ばい手
段を施した水を処理に応じて補充することによって生ず
る水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部また
は全部は特開昭８０−２３５１３３号に記載されている
ようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に
利用することもできる。

本発明において「現像工程時間」または「現像時間」と
は、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に
浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着
時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク
液（安定液）に浸漬するまでの時間、「水洗時間」とは
水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１０
０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられ
る乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入っ
ている時間をいう。

本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３分、
好ましくは８秒〜２分、その現像温度は１８°Ｃ〜５０
”Ｃが好ましく、２０°ｃ〜４０″Ｃがより好ましい。

本発明によれば定着温度および時間は約１８゛ｃ〜約５
０℃で５秒〜３分が好ましく、２０　”Ｃ〜４０°Ｃで
６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が
でき、残色を生じない程度に増感色素を溶出させること
ができる。

水ｆｃ（または安定浴）における温度および時間は０〜
５０°Ｃで６秒〜３分が好ましく、１５°Ｃ〜４０℃で
６秒〜２分がより好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着および水洗（または
安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわ
ちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０゛
ｃ〜約１００″Ｃで行われ、乾燥時間は周囲の状態によ
って適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分でよく、特
により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜２分である。

本発明の感材／′処理システムで　ｐｒｙ　ｔｏ　Ｄｒ
ｙで１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理
特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９
４３号公報に記載されているようなゴム材質のローラー
を現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭
６３−１５１９４４号公報に記載されているように現像
液タンク内の現像液攪拌のための吐出洸速を１０ｍ、、
’分収上にすることや、さらには、特開昭６３−２８４
７５８号公報に記載されているように、少なくとも現像
処理中は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい
。さらに迅速処理のためには、特に定着液タンクのロー
ラーの構成は、定着速度を速めるために、対向ローラー
であることがより好ましい。対向ローラーで構成するこ
とによって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンク
を小さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにす
ることが可能となる。

以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

実施例１ ゼラチン７５ｇを含む水溶液へ、ＡｇＮ０．　１ｋｇの
水溶液と　ＫＢｒ　２１０ｇ＋ＮａＣｆ　　２９０ｇの
水溶液とを同時に一定の速度で３５分間添加した。

次に打継性塩類を除去した後、ゼラチンを加え化学熟成
を施して塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．　２４μ、Ｂｒ
３０モル％）を得た。この乳剤に安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３゜３８．７−チトラザイン
デンを添加した。この乳剤に更に５−〔３−エチルーチ
アゾリニリデンエチリデン〕−３−カルボキシメチル−
ローダニンを２８０■を添加し次に硬膜剤としてｌ−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩、
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩を加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に１
ｒＪ！当り銀量３．Ｏｇになるように塗布した。

上記のフィルムを次の表１に示す現像液Ａ、　Ｂ。

Ｃ，Ｄを用いて現像液温度３８℃、現像時間２゜秒の条
件で現像した後、定着・水洗・乾燥した（現像処理には
富士写真フィルム株式会社婁ローラー搬送型自動現像機
ＦＧ６１３０Ｆを用いた）。

毎２１５０％黒化したフィルムを６ｄずつ処理し、１１
の補充液（１８７ｄ／ｒｌりの場合と２１の補充液（３
３３ＭＪ／ＴＩりを加え３週間持続的にランニング処理
を行った。得られた結果を表２に示す。

／ ／ ／ ／ ／ ／ 二二で感度とは現像液Ｂで現像処理した時に黒化濃度１
．５を得るに必要な露光量の逆数を１００として相対値
で示した。ガンマは黒化濃度０゜３と３．　０を直線で
結んだｔａｎθで示す。

表２の結果が示す如く本発明の実験番号４，６゜８の場
合には３週間のランニングにもかかわらず感度の低下が
少なくガンマの低下も少ない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）自動現像機で透過型黒白ハロゲン化銀写真感光材
   料を現像処理する方法においてｐＨ１０．４以下の現像
   補充液を感光材料１ｍ＾２当り２００ｍｌ以下の割合で
   補充することを特徴とする現像方法。
2. （２）前記の現像補充液が、第２鉄イオンに対するキレ
   ート安定度定数が８以上のキレート剤を含有するもので
   あることを特徴とする請求項（１）記載の現像方法。
3. （３）前記の現像補充液が、標準カロメル電極電位に対
   して半波電位が−１１０ｍＶ以下である補助現像主薬を
   含有するものであることを特徴とする請求項（１）記載
   の現像方法。