JPH0414653B2

JPH0414653B2 -

Info

Publication number: JPH0414653B2
Application number: JP11859384A
Authority: JP
Inventors: Fumio Toda; Koichi Tanaka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-06-09
Filing date: 1984-06-09
Publication date: 1992-03-13
Also published as: JPS6132A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」この発明はアセチレンアルコール系化合物から
なるアルコール分離剤に関するものである。な
お、このアルコール分離剤とはアルコールを含む
溶液中に添加されると、この溶液中のアルコール
と錯体結晶を形成して析出し、その結果アルコー
ルを分離する化合物を示すものである。

「従来の技術」従来、エタノール水溶液等のアルコールを含む
溶液中のアルコールと反応して錯体化合物を形成
するアセチレンアルコール系化合物として式で表わされる９−（１−プロピニル）−９−ヒドロ
キシフルオレンおよび2.5−ビス（2.4−ジメチル
フエニル）ヒドロキノンが知られている〔日本化
学会第38秋季年会（含連合討論会）・化学関係学
協会連合協議会研究発表会・中部化学関係学協会
支部連合秋季大会合同大会講演予稿集２No.−
１、612頁「分子を見わける特異な化合物」、社団
法人日本化学会発行（1978）；Chemistry
Letters，PP.1699〜1702（1983）（publisbed by
the Chemical Society of Japan）〕。

「発明が解決しようとする問題点」上記化合物の性質は、本発明者らによつて見い
出されたものであり、アルコールを含む溶液中か
らアルコールを容易に分離できる有用なものであ
る。このようにアルコールを容易に分離でき、し
かも製造容易なアルコール分離剤の用途は広く、
そのため、より性能のよい、安価なものが要望さ
れているのが現状である。

「問題点を解決するための手段」本発明者らは、上記従来のアルコール分離剤の
研究、開発にひきつづき、さらにこの種のアルコ
ール分離剤について研究を進めていたところ、下
記構造のアセチルアルコール系化合物〔以下、加
工物（）と称す〕がアルコール分離剤として良
好なる性能を示すことを知見するに至つた。

すなわち、一般式（）（式中、R₁〜R₅、R₆〜R₁₀は水素原子または低級
アルキル基である。ただし、R₁〜R₅およびR₆〜
R₁₀のそれぞれのうち少なくとも１つは低級アル
キル基である。）で表わされる。アセチレンアル
コール系化合物である。

上式（）のR₁−R₅、R₆−R₁₀の定義中、低級
アルキル基は炭素数１−４の直鎖状もしくは分枝
状のアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル等を包含する。アルコールとの錯体形成の容易
性、錯体の安定性等の観点から、R₁が低級アル
キル、R₂−R₄の少なくとも１つが低級アルキル
基、R₅が水素原子、R₆−R₁₀の少なくとも１つが
低級アルキル基、及びR₆及びR₁₀の少なくとも１
つが水素原子である化合物（）が特に好まし
い。

化合物（）は式（）（式中、R₁−R₁₀は前記と同義である）で表わさ
れる化合物と式（） HC≡CH （）で表わされる化合物（アセチレン）とを液体アン
モニア中、ナトリウムアミドの存在下反応させる
ことにより製造することができる。化合物（）
や（）を溶解するために少量のテトラヒドロフ
ラン、エチルエーテル等の溶媒を用いてもよい。
反応温度は−40〜−65℃くらいが適当である。反
応終了後、アンモニアを蒸発させた後、塩酸等の
鉱酸で中和し、エチルエーテル等の化合物（）
を溶解するが、水との相溶性に乏しい溶媒で抽出
し、抽出液の溶媒を留去することにより化合物
（）を得ることができる。

化合物（）は種々のアルコールを含む溶液
中、アルコールと錯体を形成し、この錯体は一般
に水に対する溶解性が低く、結晶として析出して
くる。これを固液分離し、洗浄・乾燥後加熱する
とアルコールを遊離し、純アルコールもしくはき
わめて純度の高いアルコールを得ることができ
る。そして、残部の固体は化合物（）であり、
再使用可能である。

上記アルコールとしては低級アルカノール、脂
肪族不飽和アルコール（アリルアルコール、クロ
チルアルコール、プロパルギルアルコール等）、
脂環式アルコール（シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール等）、芳香族アルコール（ベンジル
アルコール、シンナミルアルコール等）、複素環
式アルコール（フルフリルアルコール等）、低級
アルキレングリコール等を包含する。上記低級ア
ルカノールは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝
状のアルカノール、たとえばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−
ヘキサノール等を包含する。低級アルキレングリ
コールは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状の
アルキレングリコール、たとえばエチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール等を包含する。

化合物（）と接触させるアルコールを含む溶
液中のアルコールの濃度は特に限定ないが、通常
５％以上、特に30％以上が適当である。アルコー
ルを含む溶液はアルコール発酵ブロス、アルコー
ル合成の反応液等も含む。

接触の方法としては単に化合物（）をアルコ
ールを含む溶液に投じてもよいが、必要に応じ加
熱して溶解もしくは融解させる方が一般に効率的
である。又、少量のエーテル等の溶媒に化合物
（）を溶解し、ついでアルコールを含む溶液と
混合してもよい。

接触後は通常室温又はさらに冷却下に放置する
ことにより、アルコールと水酸基数で１：１の錯
対結晶が析出するので、固液分離し、加熱すると
アルコールを放出する。加熱温度としては通常そ
のアルコールの沸点以上に加熱すればよい。

「作用」化合物（）は一般にそのアルコールとの錯体
の安定性が良好で、濾集後乾燥時の損失がほとん
どないか、きわめて少ない。従つて、この化合物
（）によれば、きわめて高い割合でアルコール
を含む溶液中のアルコールを分離、回収すること
ができる。

次に実施例によつてこの発明をさらに詳細に説
明する。

「実施例」 Fe（NO₃）₃・9H₂O（0.5ｇ）を含む液体アンモニ
ア（1.5）中にNa（49ｇ）を加え、ナトリウム
アミド（NaNH₂）を調整し、−40℃〜−65℃に
冷却して、撹拌しながらアセチレンガス（500
ml／min）を約１時間通じた。その後上記（）
式の２，2′4，4′−テトラメチルベンゾフエノン
（380ｇ）の無水テトラヒドロフラン溶液300mlを
徐々に加え、約１時間撹拌した。これを室温で一
夜放置してアンモニアを蒸発させた後、希塩酸
（3N−HCl）を300ml加え、これをエーテル（300
ml）で抽出した。このエーテル層を水洗乾燥した
後、エーテルを留去すると、無色油状物が残つ
た。これに石油エーテル（300ml）を加えると無
色針状結晶が得られた。これをIR（Nujol法）に
よつて同定したところ、アセチレンアルコール系
化合物である１，１−bis（２，４−dimethyl
phenyl）−２−propyn−１−ol〔（）式〕である
ことが同定された（図のＡ線）。収量350ｇ、融点
61〜63℃。

この化合物4.0ｇに80％エチルアルコール1.1ml
を加えて加熱溶解させた後、室温で２時間放置し
たところ、上記化合物とエチルアルコールの１：
１モル比の錯体結晶が析出した。エチルアルコー
ルとの錯体が形成されていることは下記結晶の
IR（Nujol法）によつて確認することができた
（図のＢ線）。

この錯体結晶を濾集し、減圧乾燥（200mmHg、
室温、30分）したところ、無色プリズム状結晶
（4.6ｇ、融点40〜48℃）が得られた。この錯体結
晶（4.6ｇ）を約100℃で10分間加熱したところ、
0.56ｇのエチルアルコールが得られた。従つて、
上記アルコール分離剤によるアルコール回収率は
81％であつた。

なお、上記IRによる同定は「有機化合物の構
造決定」三共出版、戸田芙三夫著、昭和46年11月
25日発行に基づいて行なつた。

【図面の簡単な説明】

この発明の一実施例のアルコール分離剤（アセ
チレンアルコール系化合物）と、この化合物がエ
チルアルコールとの間で形成した錯体のIRスペ
クトルを示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁〜R₅、R₆〜R₁₀は水素原子または低級
アルキル基である。ただし、R₁〜R₅およびR₆〜
R₁₀のそれぞれのうち少なくとも１つは低級アル
キル基である。）で表わされるアセチレンアルコ
ール系化合物よりなるアルコール分離剤。２ R₁が低級アルキル基、R₂〜R₄の少なくとも
１つが低級アルキル基、R₅が水素原子、R₆〜R₁₀
の少なくとも１つが低級アルキル基で、R₆また
はR₁₀の少なくとも１つが水素原子である特許請
求の範囲第１項記載のアルコール分離剤。