JPS60202836A

JPS60202836A - アセチレンアルコ−ル系化合物及びアルコ−ル分離剤

Info

Publication number: JPS60202836A
Application number: JP5922184A
Authority: JP
Inventors: Fumio Toda; 芙三夫戸田; Koichi Tanaka; 耕一田中
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1985-10-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアセチレンアルコール系化合物及び該化合物よ
りなるアルコール分離剤に関する。

さらに詳しくは本発明は式（Ｉ）８（式中、Ｒ１Ｒ１１Ｒ６Ｒ１゜は水素原子又は低級アル
キル基であり、Ｒ１１は低級アルキル基である。ただし
、ＲＩ　Ｂｇ及びＦＬ、−Ｒ，。の各少なくとも１つは
低級アルキル基であるｎ）で表わされるアセチレンアル
コール系化合物〔以下、化合物（Ｉ）という〕及び該化
合物よりなる、含水アルコール溶液からのアルコール分
離剤に関する。

本明細書において「アルコール分離剤」とはアルコール
水溶液に加えることによってアルコールとの錯体結晶を
形成して析出し、結果的にアルコールを分離できる化合
物をいう。

アセチレンアルコール系化合物として式で表わされる９
−（１−プロピニル）−９−ヒドロキシフルオレン及び
２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノ
ンが知られている〔日本化学会第３８秋季年会（含連合
討論会）・化学関係学協会連合協蟻会研究発表会・中部
化学関係学協会支部連合秋季大会合同大会講演予稿集１
１１２ＮＯ１，６１２頁「分子を見わける特異な化合物
」２社団法人日本化学会発行（１９７８）；（Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　Ｌａｔｔｅｒｓ、　ｐＰ、　１６９９−１
７０２　（１９８３）（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　ｔ
ｈｅ　ｃｈｅｍｉａａｌ　５ｏａｉｅｔｙ　ｏｆＪａｐ
ａｎ））　。

上記化合物の性質は本発明者らによって見い出されたも
のであるが、この度、化合物（１）が種々のアルコール
との錯体化合物を形成することが見いだされた。

次に本発明の詳細な説明する〇式（Ｉ）のＲ，−Ｒ，、Ｒ，−Ｒ，。の定義中、低級ア
ルキル基は炭素数１−４の直鎖状もしくは分枝状のアル
キル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−
プロピル、ｎ−ブチル、ｌ−ブチル叫を包含する。アル
コールとの錯体形成の容易性、錯体の安定性尋の観点か
ら、Ｒ１が低級アルキルＮ　ａ、Ｒ４の少なくとも１つ
が低級アルキル基、Ｒ５が水素原子、Ｒ，−Ｒ１゜の少
なくとも１つが低級アル・キル基、及びＲ６及びＲ１゜
の少なくとも１つが水素原子である化合物（１）が特に
好ましい。式（Ｉ）のＲ１１は炭素数１−６の直鎖状も
しくは分校状のアルキル基、たとえばメチル、エチル、
ｎ−ｆ’ロピル、！−？ロピル、ｎ−ブチル、ｌ−ブチ
ル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル等を包含する。

化合物（１）は式（ｆｆ）（式中、ａ、Ｕ、。は前記と同義である）で表わされる
化合物と式（ＩＩＩ）ＨＣ；ＩＣ−Ｒ，１（１）（式中％　Ｒ，□は前記と同義である）で表わされる化
合物とを液体アンモニア中、ナトリウムアミドの存在下
反応させることによシ製造することができる。化合物（
ｎ）や（ＩＩＩ）を溶解するために少量のテトラヒドロ
フラン、エチルエーテル等の溶媒を用いてもよい。反応
温度は−４０〜−６５℃くらいが適当である。反応終了
後、アンモニアを蒸発させた後、塩酸等の鉱酸で中和し
、エチルエーテル等の化合物（１）を溶解するが、水と
の相溶性に乏しい溶媒で抽出し、抽出液の溶媒を留去す
ることにより化合物（１）を得ることができる。

化合物（Ｉ）は種々のアルコールの水溶液中、アルコー
ルと錯体を形成し、との錯体は一般に水に対する溶解性
が低く、結晶として析出してくる。これを固液分離し、
洗浄・乾燥後加熱するとアルコールを遊離し、純アルコ
ールもしくはきわめて純度の高いアルコールを得ること
ができる。一方、固体は化合物（１）で再使用可能であ
る。

かかるアルコールは低級アルカノール、脂肪族不飽和７
＃コール（アリルアルコール、クロチルアルコール、フ
ロノｑルギルアルコール等）、ノ脂ＪＪｔ　式アルコール（シクロベンタール、シクロ△ ヘキサノールｅ＞　、芳香族アルコール（ベンジルアル
コール、シンナミルアルコール等）、複素環式アルコー
ル（フルフリルアルコール等）、低級アルキレングリコ
ール等を包含する。上記低級アルカノールは炭素数１〜
６の直鎖状もしくは分枝状のアルカノール、たとえばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパ
ツ−ル、ｎ−ブタノール、ｌ−ブタノール、Ｉｅｃ−ブ
タノール、ｔａｒｔ−ブタノール、れ−ペンタノール、
ｎ−ヘキサノール等を包含する。

低級アルキレングリコールは炭素数１〜６の直鎖状もし
くは分校状のアルキレングリコール、たとえばエチレン
グリコール、１．３−プロパンジオール、ゾロピレング
リ゛コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール等を包含する。

化合物（１）と接触させるアルコール水溶液中のアルコ
ールの濃度は特に限定ないが、通常５チ以上、特に３０
％以上が適当である。アルコール水溶Ｗ　ハアルコール
発ｅプロス、アルコール合成の反応液尋も含む。

接触の方法としては単に化合物（１）をアルコール水溶
液に投じてもよいが、必要に応じ加熱して溶解もしくは
融解させる方が一般に効率的である０又、少量のエーテ
ル等の溶媒に化合物（Ｉ）を溶解し、ついでアルコール
水溶液と混合してもよい。

接触後は通常室温又はさらに冷却下に放置することによ
シ、アルコールと水酸基数で１：１の錯体結晶が析出す
るので、固液分離し、加熱するとアルコールを放出する
。加熱温度としては通常該アルコールの沸点以上に加熱
すればよい。

化合物（１）は一般にそのアルコールとの錯体の安定性
が良好で、ｒ築後乾燥時の損失がほとんどないか、きわ
めて少な埴。又、通常３０％以上のアルコール溶液への
溶解性が良好で錯体形成が容易である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１液体アンモニア１．５７中にＦ・（Ｎｏ　ｓ　）　ｍ・
９Ｈ！００．５ｇ及びナトリウム４９１を加えてナトリ
クムアミＦ％を調製する。次にこれを−４０〜−６５℃
に冷却しくドライアイス−メタノール）攪拌下ゾロピレ
ンジクロリド（ｓｏｐ）の無水エーテル尋量混液を滴下
し、さらに１時間攪拌する０次にジー（２，４−ジメチ
ルフェニル）ケトン（１４０Ｊ　）の無水ナト２ヒドロ
フラン溶液を冷却攪拌下部下し２時間攪拌する。室温で
一夜放置し、アンモニアを蒸発させた後、３Ｎ希塩酸３
００１１Ｊを加えてエーテルで抽出する。エーテル層を
水洗乾燥後、エーテルを留去すると無色油状物として１
．１−ビス（２，４−ジメチル７エ二ル）−２−ブチン
−１−オール（以下、化合物１という）が得られる。こ
れに８０％エタノール約５０−を加えると化合物１とエ
タノールの１：１モル比の錯体結晶（無色プリズム晶、
融点６４〜６５℃）が析出する。この錯体結晶をｒ集ｐ
１減圧下（約２０Ｍ！ＩＨｇ）約６０℃で５時間乾燥す
ると白色粉末状の化合物１（１２０ｇ）が得られる。

融点：５ａ−ｓ５℃ ＴＩ’Ｌ、（ＮｕＪｏｌ法）：　第１図（Ａ：化合物１
゜Ｂ：上記錯体）実施例２化合物１，７．６．９’を８０チ（ｖ／ｖ　）エタノー
ル２　ｗｒｌに加熱溶解し、室温で２時間放置すると結
晶が析出する。これをＰ集し減圧乾燥（２０ｍｍＨｇ。

ｍｌ、、ａｏ分）すると無色プリズム晶として化合物１
とエタノールの１：１錯体８．７Ｉが得られる。この錯
体結晶８．７　Ｉｉを約１００℃に加熱するとエタノー
ル０．９８　ｐが得られる。

実施例３化合物１．２゜Ｏｙを５０チ（ｖ、／ｖ　）エタノール
１．６８　ｒｄ、に加熱溶融させた後、室温で２時間放
置すると結晶が析出する。以下実施例２と同様な操作を
行ない、化合物１とエタノールのｌ：１錯体２．３ｇ及
びこれからエタノール０．２６　ＩＩが得られる。

実施例４化合物１，２．０ｇを３５係（ｖ／ｖ　）エタノールミ
、５７ｍに加熱溶融させた後３室温で１２時間放置する
と化合物ｌとエタノールの１：１錯体結晶２．３ｇが得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物１及び化合物１とエタノールの１：１そ
ル比の錯体結晶のＩＲ（Ｎｕｊｏｌ法）を示す。図中各
記号の意義は次の通りである。Ａ：化合物１、Ｂ：上記錯体、ａ：ｏ−Ｈ伸縮による吸
収、ｂ：アセチレン結合による吸収。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（式中、Ｒ，−Ｒ，、Ｒ，−Ｒ，。は水素原子又は低級
アルキル基であｐ、Ｒ，□は低級アルキル基である。た
だし、Ｒ１−−及びＲ６−Ｒ１０の各少なくとも１つは
低級アルキル基である。）で表わされるアセチレンアル
フール系化合物。
（２）　Ｒ１が低級アルキル基、Ｒ２”４の少なくとも
１つが低級アルキル基、Ｒ５が水素原子、Ｒ６−ＲｌＧ
の少なくとも１つが低級アルキル基、及びＲ６及びＲ１
゜の少なくとも１つが水素原子である特許請求の範囲第
１項記載の化合物。
（３）式（式中、Ｒ□−Ｒ８、Ｒ＠　”１゜は水素原子又は低級
アルキル基であり、Ｒ１□は低級アルキル基である。た
だし、Ｒ１＝−Ｒ，及びＲ，−１’Ｌ１゜の各少なくと
も１つは低級アルキル基である。）で表わされるアセチ
レンアルコール系化合物よシなる、含水アルコール溶液
からのアルコール分離剤。
（４）　Ｒ１が低級アルキル基、Ｒ２−Ｒ４の少なくと
も１つが低級アルキル基、Ｒ，が水素原子、Ｒ，−几□
。の少なくとも１つが低級アルキル基、及びＲ６及びＲ
１゜の少なくとも１つが水素原子である特許請求の範囲
第３項記載のアルコール分離剤。
（５）分離されるアルコールが低級アルカノール、アリ
ルアルコール、クロチルアルコール、プロＡルギルアル
コール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、シンナミルアルコール、フルフリル
アルコール又は低級アルキレングリコールである特許請
求の範囲第３項記載のアルコール分離剤。