JPH0414698B2 - - Google Patents
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- JPH0414698B2 JPH0414698B2 JP58225509A JP22550983A JPH0414698B2 JP H0414698 B2 JPH0414698 B2 JP H0414698B2 JP 58225509 A JP58225509 A JP 58225509A JP 22550983 A JP22550983 A JP 22550983A JP H0414698 B2 JPH0414698 B2 JP H0414698B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- polyepoxide
- reaction flask
- reaction
- temperature
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
発明の要約
技術分野
本発明は一般的にポリカプロラクトンポリオー
ルとエポキシドとの低粘性付加物の製造方法に関
し、該付加物はハイソリツド塗料、ポリウレタン
エラストマー、インキ、シーラント、接着剤な
どの処方に有用である。 背景技術 ポリカプロラクトンポリオールとエポキシドと
の反応から製造される生成物は当業界に公知であ
る。例えばガーキン（Gerkin）及びコムストツ
ク（Comstock）に対する米国特許第3896303号
明細書を参照すべきである。従来技術において製
造される多くの生成物の有する欠点の一つはそれ
らの比較的に高い粘性であり、これはそれら生成
物の製造及び使用における問題を提起する。硬化
性ハイソリツド塗料の製造においてこれらの高粘
性生成物を使用する場合には屡々溶剤の添加を必
要とし、必ずしも硬化性ハイソリツド塗料組成物
でないことのある硬化性塗料組成物を生成する。
硬化性ハイソリツド塗料組成物中に存在する有機
溶剤の量は、該塗料組成物の硬化操作中に殆ん
ど、又は全く環境汚染を生じない最小量であるべ
きである。 従来技術において製造された、これらの硬化性
塗料組成物の多くは、その高粘性の故に上記のよ
うな粘度低下溶媒の不存在下においては、ロール
塗装、吹付け及びその他の塗装方法のような慣用
の技術によつてそれら組成物を適当な基材に塗布
することができない。更に該溶媒は硬化操作中の
或る時点において揮発させねばならず、このよう
な揮発は余分のエネルギーを消費し、原料を浪費
し、かつ環境汚染に対するハイソリツド塗料の利
点を無用にする。このことはコーテイング組成物
から大気中に逃げる可能性のある有機揮発物の量
及び種類に対して常に増加し続ける制限を有する
公的規制の点において重要である。 前記ガーキン及びコムストツクに対する米国特
許第3896303号明細書は(1)１分子当り平均少くと
も３個の水酸基を有するカプロラクトンポリオー
ルと、(2)１分子当り少くとも２個の隣接エポキシ
基を有するポリエポキシドとの反応により製造さ
れる高粘性ポリオール組成物について開示してい
る。該明細書の比較例Ａ及び米国特許第4045474
号明細書における対照例５をも参照すべきであ
る。これらの高粘性ポリオール組成物は脂肪族ポ
リイソシアナートと反応して高性能塗装に有用な
ポリウレタン塗料を生成することができる。この
ような塗料は高い硬度、良好な耐衝撃性、低温た
わみ性及び耐薬品性の特性を示す。 トーラー（Taller）及びエルダー（Erder）に
対する前記米国特許第4045474号明細書は54.5℃
における5000センチストーク以下の粘度及び少く
とも150の相当重量を有する高官能性ポリオール
組成物について記載している。該明細書の比較例
ＢないしＥを参照すべきである。これらの高官能
性ポリオール組成物は、(1)平均ヒドロキシル価が
250ないし400を量だけ相違し、しかも平均ヒドロ
キシル価約180ないし約600を有する少くとも２種
のポリカプロラクトンポリオールと、(2)環式脂肪
族ジエポキシドとを反応させることにより製造す
る。このようなポリオール組成物は硬度、たわみ
性及び耐摩耗性ならび耐候性及び耐薬品性の良好
な均衡を有する光安定性ポリウレタン塗料の形成
に特に有利に使用することができる。 発明の開示 本発明により約0.10％以下のオキシラン含量及
び54.5℃における約3700センチストーク以下の粘
度の両方を有する、ポリカプロラクトンポリオー
ルとポリエポキシドとの付加物を製造し得ること
がわかつた。これらの低粘性付加物は少くとも１
種のポリカプロラクトンポリオールと、１分子当
り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリエ
ポキシドとの、ポリカプロラクトンポリオール対
ポリエポキシドをモル比約２：１ないし約３：１
における反応生成物である。本発明の低粘性付加
物はポリエポキシド、ポリイソシアナート、メラ
ミンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、
ベンゾグアナミンホルムアルデヒドなどのような
適当な交差結合剤と混合させて、慣用の方法によ
り適当な表面又は基材に塗付する間における流動
性を改良するための有機溶媒を殆んど、又は全く
必要としない硬化性ハイソリツド塗料組成物とす
ることができる。ポリカプロラクトンポリオール
とポリエポキシドとの低粘性付加物を含有する、
これらの硬化性ハイソリツド塗料組成物から製造
される硬化した塗料は高度に望ましいコーテイン
グ性を示す。 一つの実施態様において本発明は、少なくとも
１種のポリカプロラクトンポリオールと、１分子
当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリ
エポキシドとの、ポリカプロラクトンポリオール
対ポリエポキシドのモル比約２：１ないし約３：
１における反応生成物より成り、約0.10％以下の
オキシラン含量と54.5℃における約3700センチス
トーク以下の粘度とを有する、ポリカプロラクト
ンポリオールとポリエポキシドとの付加物に関す
る。 もう一つの実施態様において本発明は、少くと
も１種のポリカプロラクトンポリオールと１分子
当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリ
グリシジルエポキシドとの反応生成物より成り、
ここに前記ポリカプロラクトンポリオールは該ポ
リグリジルエポキシドのエポキシ基の実質的に完
全な反応を行うのに少くとも十分な量において使
用する、ポリカプロラクトンポリオールとポリエ
ポキシドとの付加物に関する。 なおもう一つの実施態様において本発明は１種
のポリカプロラクトンポリオールと１分子当り２
個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリエポキ
シドとのポリカプロラクトンポリオール対ポリエ
ポキシドのモル比約２：１ないし約３：１のモル
比における反応生成物より成り、約0.50％のオキ
シラン含量と54.5℃における約20000センチスト
ークの粘度とを有する、ポリカプロラクトンポリ
オールとポリエポキシドとの付加物に関する。 更にもう一つの実施態様において本発明はポリ
カプロラクトンポリオールとポリエポキシドとの
低粘性付加物の製造方法に関し、該方法は少くと
も１種のポリカプロラクトンポリオールと１分子
当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリ
エポキシドとを、スルホン酸触媒又はその誘導体
の存在下に約80℃ないし約225℃の温度において、
前記ポリカプロラクトンポリオール、ポリエポキ
シド及びスルホン酸触媒又はその誘導体を、該エ
ポキシドのエポキシ基の実質的に完全な反応を行
つて約0.10％以下のオキシラン含量を与えるのに
少くとも十分な量において使用し、しかも高粘性
生成物の生成を最小化するのに十分に短い６時間
以下の時間において反応させるとを包含する。 なおその上の実施態様において本発明はポリカ
プロラクトンポリオールと、ポリエポキシドとの
低粘性付加物の製造方法に関し、該方法は少くと
も１種のポリカプロラクトンポリオールと、１分
子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポ
リグリシジルエポキシドとを、スルホン酸触媒又
はその誘導体の存在下に約80℃ないし約225℃の
温度において、前記ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリグリシジルエポキシド及びスルホン酸触
媒又はその誘導体を、該ポリグリシルエポキシド
のエポキシ基の実質的に完全な反応を行うのに少
くとも十分な量において使用し、しかも高粘性生
成物の生成を最小化するのに十分に短い時間にお
いて反応させることを包含する。 なおその上の実施態様において本発明はポリカ
プロラクトンポリオールとポリエポキドとの低粘
性付加物の製造方法に関し、該方法は１種のポリ
カプロラクトンポリオールと１分子当り２個又は
それ以上のエポキシ基とを有するポリエポキシド
とを、スルホン酸触媒又はその誘導体の存在下
に、約80℃ないし約225℃の温度において、前記
ポリカプロラクトンポリオール、ポリエポキシド
及びスルホン酸触媒又はその誘導体をポリエポキ
シドのエポキシ基の実質的に完全な反応を行うの
に少くとも十分な量において使用し、高粘性生成
物の生成を最小化するのに十分に短い時間内に反
応さることを包含する。 本発明の低粘性付加物はポリエポキシド、ポリ
イソシアナート、メラミンホルムアルデヒド、尿
素ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミンホルムア
ルデヒドなどと混合して低粘性の硬化性ハイソリ
ツド塗料組成物を生成することができ、該組成物
は硬化後において、改良されたたわみ性及び塗料
のタフネスのような改良された性質を有する高性
能塗料を提供する。本発明のポリカプロラクトン
ポリオールとエポキシドとの付加物はハイソリツ
ド塗料組成物としての、その有用性のほかに、ポ
リウレタンエラストマー、インキ、シーラント、
接着剤などの処方においても有用である。 特開昭60−120717号公報はポリ（活性水素）有
機化合物と、１分子当り２個又はそれ以上のエポ
キシ基を有するポリエポキシドとの反応生成物よ
り成り、ここに前記ポリ（活性水素）有機化合物
は該ポリエポキシドのエポキシ基の実質的に完全
な反応を行うのに少くとも十分な量において使用
する、ポリ（活性水素）有機化合物とポリエポキ
シドとの付加物について記載している。該付加物
はハイソリツド塗料組成物、ポリウレタンエラス
トマー、インキ、シーラント、接着剤などの処方
に有用である。 特開昭60−120718号公報は、分類において相違
する少くとも２種のポリ（活性水素）有機化合物
と１分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有
するポリエポキシドとの反応生成物より成り、こ
こに前記ポリ（活性水素）有機化合物を該ポリエ
ポキシドのエポキシ基の実質的に完全な反応を行
うのに少くとも十分な量において使用する、少く
とも２種のポリ（活性水素）有機化合物とポリエ
ポキシドとの付加物に関する。該付加物はハイソ
リツド塗料組成物、ポリウレタンエラストーマ、
インキ、シーラント、接着剤などの処方に有用で
ある。 詳細な記載 本発明方法の付加物組成物の製造に使用するこ
とのできる、単独又は混合物の状態のポリカプロ
ラクトンポリオールは市販のもの、及び例えば米
国特許第3169945号明細書に詳し記載されている
もののような任意の周知のポリカプロラクトンポ
リオールを包含する。上記特許明細書に記載され
ているように該ポリカプロラトンポリオールはラ
クトンの過剰量と、少くとも２個の反応性水素原
子を有する有機多官能性重合開始剤との接触重合
によつて製造する。該有機多官能性重合開始剤は
前記米国特許第3169945号明細書に示されている
ような任意のポリヒドロキシル化合物であるとが
できる。それらの例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
タンジオール、ポリ（オキシエチレン−オキシプ
ロピレン）グリコール、及びこれに類似し、かつ
分子中に約40個まで、またはそれ以上のアルキレ
ンオキシ単位を含有するブロツクされ、又はキヤ
ツプされた、又はヘテロ性のいずれであるポリア
ルキレングリコール、３−メチル−１−５−ペン
タンジオール、シクロヘキサンジオール、４，
4′−メチレン−ビス−シクロヘキサノール、４，
4′−イソプロピリデン−ビス−シクロヘキサノー
ル、キシレジオール、２−（４−ヒドロキシメチ
ルフエニル）エタノール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどのようなジオール類；グリセリン、トリ
メチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリ
オール、トリエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミンなどのようなトリオール類；エリト
リトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリ
トリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジ
アミンなどのようなテトラオール類を包含する。 該有機官能性重合開始剤とカプロラクトンとを
反応させた場合に、最も簡単な形で下記方程式： により表わすことのできる反応が生ずる。この方
程式において有機官能性重合開始剤はR″（OH）x
であり、該カプロラクトンは式： を有する化合物であり、これはε−カプロラクト
ン自体、又は前記米国特許第3169945号明細書に
示されるようなR′が炭素原子12個までを有する
アルキル、アルコキシ、アリール、シクロアルキ
ル、アルカリールもしくはアラルキル基であり、
しかも少くとも６個のR′基が水素原子である置
換カプロラクトンであることができる。使用され
るポリカプロラクトンポリオールは上記方程式の
右側の式によつて示され、それらは平均分子量
200ないし約6000を有することができる。好まし
いポリカプロラクトンポリオール化合物は平均分
子量約290ないし約6000を有するもの、最も好ま
しくは約290ないし3000を有するものである。最
も好ましいものは平均分子量約290ないし約1500
を有するポリカプロラクトンジオール化合物及び
平均分子量約290ないし約3000を有するポリカプ
ロラクトントリオール化合物を及びポリプロラク
トンテトラオール化合物である。これはその低粘
性の故に最も好ましい。上式においてｍは前記分
子量を有する化合物を生成するに必要なくり返し
単位の平均数を表わす整数である。上式中、ｘは
約２ないし８、好ましくは２ないし４の平均値を
有する整数である。該ポリカプロラクトンポリオ
ールのヒドロキシル価は約15ないし600、好まし
くは200ないし500であることができ、該ポリカプ
ロラクトンは水酸基平均２ないし８個、好ましく
は２ないし４個を有することができる。 本発明の付加物組成物の製造に使用することの
できるポリカプロラクトンポリオールを例示する
と、平均２〜８個の水酸基を有するポリヒドロキ
シル化合物と、カプロラクトンとの反応生成物を
挙げることができる。この種のポリカプロラクト
ンポリオール組成物を製造する方法は米国特許第
3169945号明細書に示されており、このような組
成物を多くのものが市場で入手できる。次表に
は、例示的なポリカプロラクトンポリオールをま
とめた。第１欄にはカプロラクトンと反応する有
機官能性重合開始剤を示し、第２欄にはポリカプ
ロラクトンポリオールの平均分子量を示す。 重合開始剤の分子量及びポリカプロラクトンの
分子量を知れば、目的化合物を製造すのに反応す
るカプロラクトン（CPL単位）の分子の平均数
を容易に決定することが出来る。その数値を第３
欄に示す。
ルとエポキシドとの低粘性付加物の製造方法に関
し、該付加物はハイソリツド塗料、ポリウレタン
エラストマー、インキ、シーラント、接着剤な
どの処方に有用である。 背景技術 ポリカプロラクトンポリオールとエポキシドと
の反応から製造される生成物は当業界に公知であ
る。例えばガーキン（Gerkin）及びコムストツ
ク（Comstock）に対する米国特許第3896303号
明細書を参照すべきである。従来技術において製
造される多くの生成物の有する欠点の一つはそれ
らの比較的に高い粘性であり、これはそれら生成
物の製造及び使用における問題を提起する。硬化
性ハイソリツド塗料の製造においてこれらの高粘
性生成物を使用する場合には屡々溶剤の添加を必
要とし、必ずしも硬化性ハイソリツド塗料組成物
でないことのある硬化性塗料組成物を生成する。
硬化性ハイソリツド塗料組成物中に存在する有機
溶剤の量は、該塗料組成物の硬化操作中に殆ん
ど、又は全く環境汚染を生じない最小量であるべ
きである。 従来技術において製造された、これらの硬化性
塗料組成物の多くは、その高粘性の故に上記のよ
うな粘度低下溶媒の不存在下においては、ロール
塗装、吹付け及びその他の塗装方法のような慣用
の技術によつてそれら組成物を適当な基材に塗布
することができない。更に該溶媒は硬化操作中の
或る時点において揮発させねばならず、このよう
な揮発は余分のエネルギーを消費し、原料を浪費
し、かつ環境汚染に対するハイソリツド塗料の利
点を無用にする。このことはコーテイング組成物
から大気中に逃げる可能性のある有機揮発物の量
及び種類に対して常に増加し続ける制限を有する
公的規制の点において重要である。 前記ガーキン及びコムストツクに対する米国特
許第3896303号明細書は(1)１分子当り平均少くと
も３個の水酸基を有するカプロラクトンポリオー
ルと、(2)１分子当り少くとも２個の隣接エポキシ
基を有するポリエポキシドとの反応により製造さ
れる高粘性ポリオール組成物について開示してい
る。該明細書の比較例Ａ及び米国特許第4045474
号明細書における対照例５をも参照すべきであ
る。これらの高粘性ポリオール組成物は脂肪族ポ
リイソシアナートと反応して高性能塗装に有用な
ポリウレタン塗料を生成することができる。この
ような塗料は高い硬度、良好な耐衝撃性、低温た
わみ性及び耐薬品性の特性を示す。 トーラー（Taller）及びエルダー（Erder）に
対する前記米国特許第4045474号明細書は54.5℃
における5000センチストーク以下の粘度及び少く
とも150の相当重量を有する高官能性ポリオール
組成物について記載している。該明細書の比較例
ＢないしＥを参照すべきである。これらの高官能
性ポリオール組成物は、(1)平均ヒドロキシル価が
250ないし400を量だけ相違し、しかも平均ヒドロ
キシル価約180ないし約600を有する少くとも２種
のポリカプロラクトンポリオールと、(2)環式脂肪
族ジエポキシドとを反応させることにより製造す
る。このようなポリオール組成物は硬度、たわみ
性及び耐摩耗性ならび耐候性及び耐薬品性の良好
な均衡を有する光安定性ポリウレタン塗料の形成
に特に有利に使用することができる。 発明の開示 本発明により約0.10％以下のオキシラン含量及
び54.5℃における約3700センチストーク以下の粘
度の両方を有する、ポリカプロラクトンポリオー
ルとポリエポキシドとの付加物を製造し得ること
がわかつた。これらの低粘性付加物は少くとも１
種のポリカプロラクトンポリオールと、１分子当
り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリエ
ポキシドとの、ポリカプロラクトンポリオール対
ポリエポキシドをモル比約２：１ないし約３：１
における反応生成物である。本発明の低粘性付加
物はポリエポキシド、ポリイソシアナート、メラ
ミンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、
ベンゾグアナミンホルムアルデヒドなどのような
適当な交差結合剤と混合させて、慣用の方法によ
り適当な表面又は基材に塗付する間における流動
性を改良するための有機溶媒を殆んど、又は全く
必要としない硬化性ハイソリツド塗料組成物とす
ることができる。ポリカプロラクトンポリオール
とポリエポキシドとの低粘性付加物を含有する、
これらの硬化性ハイソリツド塗料組成物から製造
される硬化した塗料は高度に望ましいコーテイン
グ性を示す。 一つの実施態様において本発明は、少なくとも
１種のポリカプロラクトンポリオールと、１分子
当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリ
エポキシドとの、ポリカプロラクトンポリオール
対ポリエポキシドのモル比約２：１ないし約３：
１における反応生成物より成り、約0.10％以下の
オキシラン含量と54.5℃における約3700センチス
トーク以下の粘度とを有する、ポリカプロラクト
ンポリオールとポリエポキシドとの付加物に関す
る。 もう一つの実施態様において本発明は、少くと
も１種のポリカプロラクトンポリオールと１分子
当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリ
グリシジルエポキシドとの反応生成物より成り、
ここに前記ポリカプロラクトンポリオールは該ポ
リグリジルエポキシドのエポキシ基の実質的に完
全な反応を行うのに少くとも十分な量において使
用する、ポリカプロラクトンポリオールとポリエ
ポキシドとの付加物に関する。 なおもう一つの実施態様において本発明は１種
のポリカプロラクトンポリオールと１分子当り２
個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリエポキ
シドとのポリカプロラクトンポリオール対ポリエ
ポキシドのモル比約２：１ないし約３：１のモル
比における反応生成物より成り、約0.50％のオキ
シラン含量と54.5℃における約20000センチスト
ークの粘度とを有する、ポリカプロラクトンポリ
オールとポリエポキシドとの付加物に関する。 更にもう一つの実施態様において本発明はポリ
カプロラクトンポリオールとポリエポキシドとの
低粘性付加物の製造方法に関し、該方法は少くと
も１種のポリカプロラクトンポリオールと１分子
当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリ
エポキシドとを、スルホン酸触媒又はその誘導体
の存在下に約80℃ないし約225℃の温度において、
前記ポリカプロラクトンポリオール、ポリエポキ
シド及びスルホン酸触媒又はその誘導体を、該エ
ポキシドのエポキシ基の実質的に完全な反応を行
つて約0.10％以下のオキシラン含量を与えるのに
少くとも十分な量において使用し、しかも高粘性
生成物の生成を最小化するのに十分に短い６時間
以下の時間において反応させるとを包含する。 なおその上の実施態様において本発明はポリカ
プロラクトンポリオールと、ポリエポキシドとの
低粘性付加物の製造方法に関し、該方法は少くと
も１種のポリカプロラクトンポリオールと、１分
子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポ
リグリシジルエポキシドとを、スルホン酸触媒又
はその誘導体の存在下に約80℃ないし約225℃の
温度において、前記ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリグリシジルエポキシド及びスルホン酸触
媒又はその誘導体を、該ポリグリシルエポキシド
のエポキシ基の実質的に完全な反応を行うのに少
くとも十分な量において使用し、しかも高粘性生
成物の生成を最小化するのに十分に短い時間にお
いて反応させることを包含する。 なおその上の実施態様において本発明はポリカ
プロラクトンポリオールとポリエポキドとの低粘
性付加物の製造方法に関し、該方法は１種のポリ
カプロラクトンポリオールと１分子当り２個又は
それ以上のエポキシ基とを有するポリエポキシド
とを、スルホン酸触媒又はその誘導体の存在下
に、約80℃ないし約225℃の温度において、前記
ポリカプロラクトンポリオール、ポリエポキシド
及びスルホン酸触媒又はその誘導体をポリエポキ
シドのエポキシ基の実質的に完全な反応を行うの
に少くとも十分な量において使用し、高粘性生成
物の生成を最小化するのに十分に短い時間内に反
応さることを包含する。 本発明の低粘性付加物はポリエポキシド、ポリ
イソシアナート、メラミンホルムアルデヒド、尿
素ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミンホルムア
ルデヒドなどと混合して低粘性の硬化性ハイソリ
ツド塗料組成物を生成することができ、該組成物
は硬化後において、改良されたたわみ性及び塗料
のタフネスのような改良された性質を有する高性
能塗料を提供する。本発明のポリカプロラクトン
ポリオールとエポキシドとの付加物はハイソリツ
ド塗料組成物としての、その有用性のほかに、ポ
リウレタンエラストマー、インキ、シーラント、
接着剤などの処方においても有用である。 特開昭60−120717号公報はポリ（活性水素）有
機化合物と、１分子当り２個又はそれ以上のエポ
キシ基を有するポリエポキシドとの反応生成物よ
り成り、ここに前記ポリ（活性水素）有機化合物
は該ポリエポキシドのエポキシ基の実質的に完全
な反応を行うのに少くとも十分な量において使用
する、ポリ（活性水素）有機化合物とポリエポキ
シドとの付加物について記載している。該付加物
はハイソリツド塗料組成物、ポリウレタンエラス
トマー、インキ、シーラント、接着剤などの処方
に有用である。 特開昭60−120718号公報は、分類において相違
する少くとも２種のポリ（活性水素）有機化合物
と１分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有
するポリエポキシドとの反応生成物より成り、こ
こに前記ポリ（活性水素）有機化合物を該ポリエ
ポキシドのエポキシ基の実質的に完全な反応を行
うのに少くとも十分な量において使用する、少く
とも２種のポリ（活性水素）有機化合物とポリエ
ポキシドとの付加物に関する。該付加物はハイソ
リツド塗料組成物、ポリウレタンエラストーマ、
インキ、シーラント、接着剤などの処方に有用で
ある。 詳細な記載 本発明方法の付加物組成物の製造に使用するこ
とのできる、単独又は混合物の状態のポリカプロ
ラクトンポリオールは市販のもの、及び例えば米
国特許第3169945号明細書に詳し記載されている
もののような任意の周知のポリカプロラクトンポ
リオールを包含する。上記特許明細書に記載され
ているように該ポリカプロラトンポリオールはラ
クトンの過剰量と、少くとも２個の反応性水素原
子を有する有機多官能性重合開始剤との接触重合
によつて製造する。該有機多官能性重合開始剤は
前記米国特許第3169945号明細書に示されている
ような任意のポリヒドロキシル化合物であるとが
できる。それらの例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
タンジオール、ポリ（オキシエチレン−オキシプ
ロピレン）グリコール、及びこれに類似し、かつ
分子中に約40個まで、またはそれ以上のアルキレ
ンオキシ単位を含有するブロツクされ、又はキヤ
ツプされた、又はヘテロ性のいずれであるポリア
ルキレングリコール、３−メチル−１−５−ペン
タンジオール、シクロヘキサンジオール、４，
4′−メチレン−ビス−シクロヘキサノール、４，
4′−イソプロピリデン−ビス−シクロヘキサノー
ル、キシレジオール、２−（４−ヒドロキシメチ
ルフエニル）エタノール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどのようなジオール類；グリセリン、トリ
メチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリ
オール、トリエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミンなどのようなトリオール類；エリト
リトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリ
トリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジ
アミンなどのようなテトラオール類を包含する。 該有機官能性重合開始剤とカプロラクトンとを
反応させた場合に、最も簡単な形で下記方程式： により表わすことのできる反応が生ずる。この方
程式において有機官能性重合開始剤はR″（OH）x
であり、該カプロラクトンは式： を有する化合物であり、これはε−カプロラクト
ン自体、又は前記米国特許第3169945号明細書に
示されるようなR′が炭素原子12個までを有する
アルキル、アルコキシ、アリール、シクロアルキ
ル、アルカリールもしくはアラルキル基であり、
しかも少くとも６個のR′基が水素原子である置
換カプロラクトンであることができる。使用され
るポリカプロラクトンポリオールは上記方程式の
右側の式によつて示され、それらは平均分子量
200ないし約6000を有することができる。好まし
いポリカプロラクトンポリオール化合物は平均分
子量約290ないし約6000を有するもの、最も好ま
しくは約290ないし3000を有するものである。最
も好ましいものは平均分子量約290ないし約1500
を有するポリカプロラクトンジオール化合物及び
平均分子量約290ないし約3000を有するポリカプ
ロラクトントリオール化合物を及びポリプロラク
トンテトラオール化合物である。これはその低粘
性の故に最も好ましい。上式においてｍは前記分
子量を有する化合物を生成するに必要なくり返し
単位の平均数を表わす整数である。上式中、ｘは
約２ないし８、好ましくは２ないし４の平均値を
有する整数である。該ポリカプロラクトンポリオ
ールのヒドロキシル価は約15ないし600、好まし
くは200ないし500であることができ、該ポリカプ
ロラクトンは水酸基平均２ないし８個、好ましく
は２ないし４個を有することができる。 本発明の付加物組成物の製造に使用することの
できるポリカプロラクトンポリオールを例示する
と、平均２〜８個の水酸基を有するポリヒドロキ
シル化合物と、カプロラクトンとの反応生成物を
挙げることができる。この種のポリカプロラクト
ンポリオール組成物を製造する方法は米国特許第
3169945号明細書に示されており、このような組
成物を多くのものが市場で入手できる。次表に
は、例示的なポリカプロラクトンポリオールをま
とめた。第１欄にはカプロラクトンと反応する有
機官能性重合開始剤を示し、第２欄にはポリカプ
ロラクトンポリオールの平均分子量を示す。 重合開始剤の分子量及びポリカプロラクトンの
分子量を知れば、目的化合物を製造すのに反応す
るカプロラクトン（CPL単位）の分子の平均数
を容易に決定することが出来る。その数値を第３
欄に示す。
【表】
コール
【表】
※……グリコールの平均分子量
上記の表における化合物の構造は、与えられた
情報に基づき当業者には自明である。第７番目の
化合物の製造は次のとおりである。 ここに変数ｒ及びｑは整数であつて、ｒ＋ｑの
合計は平均値3.7であり、平均分子量は527であ
る。 第20番目の化合物の構造は次のとおりである。 ここにｒ＋ｑの合計は平均値６を有し、平均分
子量は1684である。この説明は上記の第１番目な
いし第36番目の化合物の構造式を明白にするもの
である。 上記において特に言及していないけれど、本発
明の付加物組成物の製造に当つては他のラクトン
をベースとするポリオールを使用できるというこ
とが評価される。他のラクトンをベースとするポ
リオールの例としてはベータープロピオラクト
ン、デルタ−バレロラクトン、ジーターエナント
ラクトンなど、及びガンマ−メチル−デルタ−バ
レロラクトンなどのような、それらの誘導体を含
めたものから誘導されるものを包含する。 本発明の付加物組成物を製造するのに使用する
このとのできる、単独状態又は混合物状態のポリ
エポキシドは、式： を有するエポキシ基の２個又はそれ以上を有す
る。該エポキシ基は末端エポキシ基又は内部エポ
キシ基であることができる。該ポリエポキシドは
好ましくは環式脂肪族エポキシドである。ポリグ
リシジルエポキシドもまた本発明の付加物組成物
を製造するのに使用することができる。該ポリエ
ポキシドは上記のポリカプロラクトンポリオール
と反応して、本発明の新規な付加物組成物を生成
する。 本発明の目的に対して好適な環式脂肪族エポキ
シド樹脂は１分子当り平均２個又はそれ以上のエ
ポキシ基を有するものである。好適な環式脂肪族
エポキシドの例は次のとおりである。 式 一般式： によつて表わされるジカルボン酸の環式脂肪族エ
ステルのジエポキシド。 上記の式においてR1ないしR18は同一または異
なることができ、しかして、水素原子であるか或
は一般的に１〜９個の炭素原子、そして好ましく
は１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロプル、ｎ−ブチル、
ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニル及び類似物であり、Ｒは原子価結
合、または一般的に１〜20個の炭素原子、そして
好ましくは４〜６個の炭素原子を含有する２価の
炭化水素基例えばトリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−エチ
レンメキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチ
レン、ヘキサデカメチレン及び類似物のようなア
ルキレン基；１，４−シクロヘキサン、１，３−
シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサン及び類
似物のような環式脂肪族基である。 式の範囲に属する特に望ましいエポキシド
は、式中R1〜R18が水素であり、そしてＲが４〜
６個の炭素原子を有するアルキレンであるエポキ
シドである。 ジカルボン酸の環式脂肪族エステルの特定のジ
エポキシドのうちには次のものがある。 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）オキサザラート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジパート、 ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル）アジパート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）ピメラート 及び類似物。 その他の好適な化合物は米国特許第2750395号
明細書に記載されている。 式 一般式： によつて表わされる３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル３，４−エポキシシクロヘキサン カ
ルボキシラート。 上記の式においてR1ないしR18は同一または異
なることができ、しかして式におけるR1ない
しR18について定義したのと同一である。特に望
ましい化合物は式中R1ないしR18が水素である化
合物である。 式の範囲に属する特定の化合物のうちには、
次の化合物がある。 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、 ３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシ
クロヘキサンカルボキシラート、 ６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル
−メチル−６−メチル−３，４−エポシシクロヘ
キサンカルボキシラート、 ３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘ
キサンカルボキシラート、 ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−５−メチシクロヘキ
サンカルボキシラート。 その他の好適な化合物は、例えば米国特許第
2890194号明細書に記載されている。 式 一般式： で表わされるジエポキシド。 上記の式において、Ｒについての単一プライム
（′）符号及び重複プライム（″）符号は、同一ま
たは異なることができ、１価の置換基例えば水
素、ハロゲンすなわち塩素、臭素、沃素または弗
素、或は１価の炭化水素基或は更に米国特許第
3318822号明細書に定義されているような基であ
る。特に望ましい化合物は、総てのＲが水素であ
る化合物である。 その他の好適な環式脂肪族エポキシドは次のと
おりである。 及び類似物。 好ましい環式脂肪族エポキシドは次のとおりで
ある。 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサン カルボキシラート ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジパート ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン
−メタ−ジオキサン ビニルシクロヘキセン ジエポキシド 又はそれらの混合物。 本発明の目的に好適なポリグリシジルエポキシ
ドとしてはフタル酸、部分的に水素化したフタル
酸又は十分に水素化したフタルの各ジグリシジル
エステルのような６員環構造を有するエポキシド
を包含し、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジル
エステルが好ましい。代表的なフタル酸のジグリ
シジルエステルは下記のものである。 ポリグリシジル型のエポキシドは好ましくはビ
スフエノールＡのジグリシジルエステであり、こ
れはビスフエノールＡとエピクロロヒドロリンと
から誘導され、下記式を有するものである： クレゾール−ノボラツク エポキシ樹脂は低い
イオン性かつ加水分解性の塩素不純物、高い耐薬
品性及び熱的性能を特徴とする多官能性の固体重
合体である。 エポキシフエノール ノボラツク樹脂は一般的
に下記式を有するものである： 多核フエノール−グリシジル エーテルから誘
導される樹脂は一般的に下記式を有するものであ
る：
上記の表における化合物の構造は、与えられた
情報に基づき当業者には自明である。第７番目の
化合物の製造は次のとおりである。 ここに変数ｒ及びｑは整数であつて、ｒ＋ｑの
合計は平均値3.7であり、平均分子量は527であ
る。 第20番目の化合物の構造は次のとおりである。 ここにｒ＋ｑの合計は平均値６を有し、平均分
子量は1684である。この説明は上記の第１番目な
いし第36番目の化合物の構造式を明白にするもの
である。 上記において特に言及していないけれど、本発
明の付加物組成物の製造に当つては他のラクトン
をベースとするポリオールを使用できるというこ
とが評価される。他のラクトンをベースとするポ
リオールの例としてはベータープロピオラクト
ン、デルタ−バレロラクトン、ジーターエナント
ラクトンなど、及びガンマ−メチル−デルタ−バ
レロラクトンなどのような、それらの誘導体を含
めたものから誘導されるものを包含する。 本発明の付加物組成物を製造するのに使用する
このとのできる、単独状態又は混合物状態のポリ
エポキシドは、式： を有するエポキシ基の２個又はそれ以上を有す
る。該エポキシ基は末端エポキシ基又は内部エポ
キシ基であることができる。該ポリエポキシドは
好ましくは環式脂肪族エポキシドである。ポリグ
リシジルエポキシドもまた本発明の付加物組成物
を製造するのに使用することができる。該ポリエ
ポキシドは上記のポリカプロラクトンポリオール
と反応して、本発明の新規な付加物組成物を生成
する。 本発明の目的に対して好適な環式脂肪族エポキ
シド樹脂は１分子当り平均２個又はそれ以上のエ
ポキシ基を有するものである。好適な環式脂肪族
エポキシドの例は次のとおりである。 式 一般式： によつて表わされるジカルボン酸の環式脂肪族エ
ステルのジエポキシド。 上記の式においてR1ないしR18は同一または異
なることができ、しかして、水素原子であるか或
は一般的に１〜９個の炭素原子、そして好ましく
は１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロプル、ｎ−ブチル、
ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニル及び類似物であり、Ｒは原子価結
合、または一般的に１〜20個の炭素原子、そして
好ましくは４〜６個の炭素原子を含有する２価の
炭化水素基例えばトリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−エチ
レンメキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチ
レン、ヘキサデカメチレン及び類似物のようなア
ルキレン基；１，４−シクロヘキサン、１，３−
シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサン及び類
似物のような環式脂肪族基である。 式の範囲に属する特に望ましいエポキシド
は、式中R1〜R18が水素であり、そしてＲが４〜
６個の炭素原子を有するアルキレンであるエポキ
シドである。 ジカルボン酸の環式脂肪族エステルの特定のジ
エポキシドのうちには次のものがある。 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）オキサザラート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジパート、 ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル）アジパート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）ピメラート 及び類似物。 その他の好適な化合物は米国特許第2750395号
明細書に記載されている。 式 一般式： によつて表わされる３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル３，４−エポキシシクロヘキサン カ
ルボキシラート。 上記の式においてR1ないしR18は同一または異
なることができ、しかして式におけるR1ない
しR18について定義したのと同一である。特に望
ましい化合物は式中R1ないしR18が水素である化
合物である。 式の範囲に属する特定の化合物のうちには、
次の化合物がある。 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、 ３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシ
クロヘキサンカルボキシラート、 ６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル
−メチル−６−メチル−３，４−エポシシクロヘ
キサンカルボキシラート、 ３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘ
キサンカルボキシラート、 ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−５−メチシクロヘキ
サンカルボキシラート。 その他の好適な化合物は、例えば米国特許第
2890194号明細書に記載されている。 式 一般式： で表わされるジエポキシド。 上記の式において、Ｒについての単一プライム
（′）符号及び重複プライム（″）符号は、同一ま
たは異なることができ、１価の置換基例えば水
素、ハロゲンすなわち塩素、臭素、沃素または弗
素、或は１価の炭化水素基或は更に米国特許第
3318822号明細書に定義されているような基であ
る。特に望ましい化合物は、総てのＲが水素であ
る化合物である。 その他の好適な環式脂肪族エポキシドは次のと
おりである。 及び類似物。 好ましい環式脂肪族エポキシドは次のとおりで
ある。 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサン カルボキシラート ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジパート ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン
−メタ−ジオキサン ビニルシクロヘキセン ジエポキシド 又はそれらの混合物。 本発明の目的に好適なポリグリシジルエポキシ
ドとしてはフタル酸、部分的に水素化したフタル
酸又は十分に水素化したフタルの各ジグリシジル
エステルのような６員環構造を有するエポキシド
を包含し、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジル
エステルが好ましい。代表的なフタル酸のジグリ
シジルエステルは下記のものである。 ポリグリシジル型のエポキシドは好ましくはビ
スフエノールＡのジグリシジルエステであり、こ
れはビスフエノールＡとエピクロロヒドロリンと
から誘導され、下記式を有するものである： クレゾール−ノボラツク エポキシ樹脂は低い
イオン性かつ加水分解性の塩素不純物、高い耐薬
品性及び熱的性能を特徴とする多官能性の固体重
合体である。 エポキシフエノール ノボラツク樹脂は一般的
に下記式を有するものである： 多核フエノール−グリシジル エーテルから誘
導される樹脂は一般的に下記式を有するものであ
る：
【式】又は
【式】
本発明に包含されることのできる複素環式グリ
シジルアミン樹脂は下記のものである。すなわち
テトラグリシジルメチレンジアニリンから誘導さ
れる、下記式： を有する樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフエ
ノールから誘導される樹脂、トリアジンをベース
とする樹脂、及び式： R′＝CH3 を有するヒダントイン エポキシ樹脂である。環
式脂肪族エポキシドとポリグリシジル エポキシ
ドとの混合物もまた本発明の付加物組成物の製造
に使用することができる。 好ましくは本発明の付加物は、少くとも１種の
ポリカプロラクトンポリオールとポリエポキシド
とを、ポリカプロラクトンポリオール対ポリエポ
キシドのモル比約２：１ないし約３：１において
反応させることにより製造する。このようなモル
比の範囲により、反応混合物中に存在するエポキ
シドの各当量に対し約１ないし約1.5モルのポリ
カプロラクトンポリオールが提供される。ポリカ
プロラクトンポリオール対ポリエポキシドの最も
好ましいモル比は約2.5：１である。 本発明の付加物は、少くとも１種のポリカプロ
ラクトンポリオールとポリエポキシドとをスルホ
ン酸触媒又はその誘導体の存在下において反応さ
せることにより製造する。好ましいスルホン酸触
媒及びその誘導体はトリフルオロメタンスルホン
酸〔トリフル酸（triflic acid）〕及び一般式： （RfSO3）oＭ （式中、Rfは炭素原子例えば１〜18個、好まし
くは１〜８個を有するフルオロアルキル（好まし
くはペルフルオロアルキル）であり、Ｍはアンモ
ニウム（…NH4）、第四級アンモニウム、アミン
のカチオン（すなわちプロトン化アミン）、ある
いは、好ましくは周期表の第ないし族及び第
族、第Ｂ及びＢ亜族の金属、及びランタニ
ド系列及びアクチニド系列の金属より成る郡から
選択される金属の１価又は多価、好ましくは１〜
５の価を有するカチオンであり、ｎはＭの原子価
に等しい整数である）を有するスルホン酸塩を包
含する。このような好ましいスルホン酸触媒及び
その誘導体が米国特許第3842019号明細書に更に
詳細に記載されている。 本発明において触媒として使用することのでき
る好ましいトリフル酸アミンは： CF3SO3H・Ｎ（C6H5）、CF3SO3H・NH3、
CF3SO3H・CH3NH2、CF3SO3H・（CH3）3N、
CF3SO3H・C2H5NH2、CF3SO3H・
（C2H5）2NH、CF3SO3H・（C2H5）3N、
CF3SO3H・（ｉ−C3H7）2NH、CF3SO3H・（ｉ−
C3H7）2N（C2H5）、CF3SO3H・（ｉ−C3H7）2N
（C2H4OH）、CF3SO3H・H2N（C2H4OH）、
CF3SO3H・HN（C5H8O）、CF3SO3H・H2NC
（CH3）2CH2OH、CF3SO3H・NH（C6H11）、
CF3SO3H・HN（C2H4OH）2、CF3SO3・
（CH3）4N など、及びそれらの混合物を包含する。 本発明において触媒として使用することのでき
る好ましいスルホン酸の金属塩は： CF3SO3H、C8F17SO3H、CF3C6F10SO3H、
C3F7SO3H、C2F5SO3H、C2HF4SO3H、
C3F7CHFCF2SO3H、（CF3）2CHCF2SO3H、
C4F7SO3H、（CF3）2CF（CF2）4SO3H、
C4F9CFHCF2SO3H、C3H7CH（CF3）CF2SO3H、
C11F23SO3H、C5H11CFHCF2SO3H、
C7F15CFHCF2SO3H、 など、及びそれらの混合物の金属塩を包含する。
上記金属塩の金属カチオンの代表例はリチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、イツトリウム、
バナジウム、マンガン、コバルト、ニツケル、
銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、ビスマ
ス、タングステン、ランタン、ネオジム、スズ及
びガドリニウムの各金属の塩の金属カチオンであ
る。 その他のスルホン酸及びそれらの誘導体もまた
本発明の付加物の製造に使用することができ、こ
れらのものとしてはパラトルエンスルホン酸、ジ
ノニルナフチレンスルホン酸、アルキルスルホン
酸などを包含する。 本発明に使用するスルホン酸金属塩は単にスル
ホン酸前駆体を金属の酸化物、水酸化物、もしく
は炭酸塩、又は金属の塩で中和することにより製
造することができる。アミノ塩及びアンモニウム
塩はスルホン酸を塩形成第一級、第二級もしくは
第三級のアミン、アンモニア又は第四級水酸化ア
ンモニウムで中和することにより生成することが
できる。これらのスルホン酸触媒の潜在形態物
は、それらをポリカプロラクトンポリオール及び
ポリエポキシドの存在下に加熱することにより活
性化して、スルホン酸をその遊離酸の形態で発生
させ、反対に対して触媒作用させるのに利用する
ことができる。 該スルホン酸触媒及びそれらの誘導体は約
1ppmから約10000ppmまで（該付加物組成物を処
方するのに使用する成分の全仕込量を基準にして
約0.0001重量％から約1.0重量％まで）又はそれ
以上にさえも変動する量において使用することが
できる。スルホン酸触媒及びその誘導体の好まし
い濃度は約5ppmから約5000ppmまで（該付加物
組成物の処方するのに使用する成分の全仕込量を
基準にして約0.0005重量％から約0.5重量％まで）
の範囲にわたる。本発明に使用するスルホン酸触
媒及びその誘導体の最も好ましい濃度は約50ppm
から約4000ppmまで（該付加物を使用するのに使
用する成分の全仕込量を基準にして約0.005重量
％から約0.4重量％まで）の範囲にわたる。 本発明の付加物組成物を製造するのに有用な最
も好ましいスルホン酸触媒及びそれらの誘導体と
しては、トリフリル酸ジエチルアンモニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸、トリフル酸アンモ
ニウム、トリフル酸ジ−イソプロピル−エチルア
ンモニウム、及びトリフル酸ジ−イソプロピルア
ンモニウムを包含する。これらの触媒の若干のも
のは3M（スリーエム）社から市販されている。 本発明の付加物は少くとも１種のポリカプロラ
クトンポリオールとポリエポキシドとを、スルホ
ン酸触媒又はその誘導体の存在下に約80℃ないし
約225℃、好ましくは約100℃ないし約200℃、最
も好ましくは約125℃ないし約190℃の温度におい
て反応させることによつて行う。該反応は不活性
雰囲気下に実質的に大気圧において十分に進行す
る。しかしながら高められた圧力又は大気圧以下
の圧力も使用することができる。当業者に公知で
あるように、反応の完了に要する時間は触媒濃度
及び反応混合物の温度に関係する。本発明におい
て例証されるように該時間は、選択される条件に
より１時間又はそれ以下から約６時間までにわた
つて変動することができる。過剰量の触媒を使用
することなしに、できるだけ短い時間内に反応を
完了することが好ましい。約５時間又はそれ以下
において反応を完了することが好ましく、約２時
間又はそれ以下において反応を完了することが最
も好ましい。 本発明の付加物の好ましい製造方法は、１種又
はそれ以上のポリカプロラクトンポリオールを反
応器に入れ、該ポリカプロクトンポリオールを約
100℃の温度に加熱し、ポリカプロラクトンポリ
オールが融解するや否や、窒素散布を利用してス
ルホン酸触媒又はその誘導体を添加することを包
含する。次いで該ポリカプロラクトンポリオール
と触媒との混合物を約130℃ないし約200℃の温度
に加熱し、この混合物にポリエポキシドを添加す
る。或る反応条件下においては発熱が行われて温
度が約10℃〜20℃またはそれ以上上昇することが
ある。この発熱は反応を短時間に完了させるよう
に促進する点において有益であることがわかつ
た。反応は約１時間ないし３時間、又はオキシシ
ラン含量が殆んどゼロの値に減少するまで行う。
この方法の変形として、最初に全成分を反応器に
入れることができる。本方法の更にもう一つの変
形として、触媒添加後における10分ないし30分間
の減圧処理中、及び／又はポリカプロラクトンポ
リオールを融解状態にするための加熱中に減圧を
使用することができる。 ポリカプロラクトンポリオール（類）とポリエ
ポキシド（類）との混合物の反応中においては、
ポリオールの１個の水酸基の当量と１個のエポキ
シ基とが反応してオキシラン環を開環させ、１個
のオキシラン炭素原子上に水酸基を、そして第二
のオキシラン炭素原子とポリオールの炭素原子と
によりエーテル結合を形成するようにして、個々
のポリカプロラクトンポリオール分子の少くとも
大部分がポリエポキシドの唯１個のエポキシ基と
反応するものと思われる。次の方程式により２モ
ルのポリカプロラクトントリオールと１モルのシ
クロヘキサンジエポキシドとの反応を説明する： 上記反応式においてＸは−CH2OOC−、−
CH2OOC（CH2）4COOCH2−又は−Ｃ（CH3）2のよ
うな、２個の３，４−エポキシシクロヘキシル核
を結合する任意の２価基である。ａ、ｂ及びｃの
値は示されるポリカプロラクトンポリオールを反
応物の平均分子量が約200〜6000であるような、
ゼロを含む任意の整数であることができる。上記
反応式に示される生成物の構造は単なる例示であ
り、カプロラクトントリオールの３個の水酸基の
いずれもが反応してポリエポキシド反応物のオキ
シラン基を開環させることができると理解すべき
である。 上記の式は理論的規範である。しかしながら該
反応中に、示される生成物の水酸基と未反応オキ
シラン基との反応の結果として、そのほかのより
長い鎖長を有する化学種が反応生成物中に存在す
ることがある。更に、未反応ポリカプロラクトン
ポリオールとポリエポキシドのエステル結合との
反応のような、そのほかの反応機構により、反応
生成物中のその他の長鎖成分を説明することがで
きる。これらの長鎖成分の存在は生成物の粘性を
増加させる結果となる場合があり、それらの形成
を最小化することが望ましい。 本発明に使用されるような、未反応、部分的に
反応した、及び十分に反応した各ポリカプロラク
トンポリオール及びポリエポキシドの各分子が反
応期間中に互いに接触状態にある時間を最小化す
る、高度に効果的なスルホン酸触媒及びその誘導
体により、上記方程式に説明されるもののよう
な、より短い鎖長の低粘性生成物の生成が促進さ
れる。オキシランが消費される以前におけるポリ
カプロラクトンポリオールとポリエポキシドとの
接触状態が長ければ長い程、高分子量付加物を形
成し、かつ高粘性生成物が得られる可能性が大き
くなる。本発明において使用されるスルホン酸触
媒及びその誘導体は反応混合物中のオキシラン含
量を短時間中にゼロ又は極めて低い値に減少させ
て、上記方程式に説明されるもののような、より
短い鎖長を生成物を優勢にし、したがつて低粘性
付加物を与えるものと思われる。 低いオキシシラン含量はポリエポキシドのエポ
キシド基の大部分がポリカプロラクトンポリオー
ルの水酸基と反応してオキシラン環を開環させ、
１個のオキシラン炭素原子上の水酸基、及び第二
のオキシラン炭素原子とポリカプロラクトンポリ
オールの炭素原子とによるエーテル結合を形成し
たことを示す。このような低オキシラン含量を短
時間内に達成することにより、上記方程式に説明
されるもののような、短い鎖長の低粘性かつ高官
能性の付加物を優勢によるものと思われる。高い
オキシラン含量は、ポリエポキシドのエポキシド
基の大部分がポリカプロクトンポリオールの水酸
基と反応していないことを示す。 本発明の付加物は約0.10％以下のオキシラン含
量及び54.5℃における約3700センチストーク以下
の粘度、好ましくは0.05％以下のオキシラン含量
及び54.5℃における約3500センチストーク以下の
粘度、最も好ましくは約0.025％以下のオキシラ
ン含量及び54.5℃における約3000センチストーク
以下の粘度を有する。本発明において例証される
多くの付加物は約0.025％以下のオキシラン含量
及び54.5℃における約1000センチストーク以下の
粘度を有する。所望により反応時間を増加させて
オキシラン含量を実質的にゼロとすることができ
る。 ポリグリシジルエポキシドから製造される本発
明の付加物は約0.10％以上のオキシラン含量及び
54.5℃における約3700センチストーク以上の粘度
を有することができる。このような付加物は好ま
しくは約1.0％以下のオキシラン含量及び54.5℃
における約25000センチストーク以下の粘度、更
に好ましくは0.5％以下のオキシラン含量及び
54.5℃における約15000センチストーク以下の粘
度、最も好ましくは約0.25％以下のオキシラン含
量及び54.5℃における約10000センチストーク以
下の粘度を有する。 単数のポリカプロラクトンポリオールから製造
する本発明の付加物は約0.10％以上のオキシラン
含量及び54.5℃における約3700センチストーク以
上を粘度を有することができる。このような付加
物は好ましくは約0.50％以下のオキシラン含量及
び54.5℃における約20000センチストーク以下の
粘度、更に好ましくは約0.25％以下のオキシラン
含量及び54.5℃における約15000センチストーク
以下の粘度、最も好ましくは約0.125％以下のオ
キシラン含量及び54.5℃における約10000センチ
ストーク以下の粘度を有する。 本発明の新規な付加物はハイソリツド塗料組成
物の処方に特に有用である。このような硬化性塗
料組成物は好ましくは、本発明のポリカプロラク
トンポリオールとポリエポキシドとの付加物、１
分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有する
ポリエポキシド、及び触媒又は光重合開始剤を包
含する。下記に更に詳しく記載するように界面活
性剤、溶剤、置換した環式脂肪族モノエポキシド
反応性希釈剤などのような、その他の添加剤をも
該硬化性ハイソリツド塗料組成物に包含させるこ
とができる。 本発明のポリカプロラクトンポリオールとポリ
エポキシドとの付加物のいずれも硬化性ハイソリ
ツド塗料組成物の処方に当つて有用である。該硬
化性ハイソリツド塗料組成物における該付加物の
濃度は、硬化した組成物において所望される性質
により、該塗料組成物の全重量の約１ないし約60
重量％、好ましくは５ないし40重量％、最も好ま
しくは10ないし30重量％の範囲にわたることがで
きる。 本発明の付加物と反応させるのに好適な、１分
子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有する好
ましいポリエポキシドは、付加物自体を製造する
のに有用な任意の上述のポリエポキシドである。
しかしながらポリイソシアナートならびにメラミ
ンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド及び
ベンゾグアナミンホルムアルデヒドから選択する
アミノ−ホルムアルデヒドのような、その他の反
応性物質もまた、本発明方法により製造される付
加物と反応して、ポリウレタン塗料組成物及びア
ミノーホルムアルデヒド塗料組成物のそれぞれを
提供することがでる。該ポリイソシアナート及び
アミノ−ホルムアルデヒドは当業界に周知であ
り、当業者に対し、それが何であるかを知らせる
ために、これ以上の記載は不要である。該硬化性
ハイソリツド塗料組成物におけるポリエポキシド
又はポリイソシアナート又はアミノーホルムアミ
ドの濃度は硬化された組成物において所望される
性質により、該塗料組成物の全重量の約１ないし
約95重量％、好ましくは25ないし90重量％、最も
好ましくは50ないし80重量％の範囲にわたること
ができる。 硬化性ハイソリツド塗料組成物に使用して、そ
の硬化を行うことのできる好適な触媒としては、
付加物組成物それ自体を製造するのに有用な上述
の任意のスルホン酸触媒又はその誘導体を包含す
ることが好ましい。該硬化性ハイソリツド塗料組
成物中における触媒の濃度は該ポリエポキシド及
び該付加物組成物の組合せの100重量部当り約0.1
ないし30重量部の範囲にわたることができる。 光共重合し得る塗料組成物に対しては上記触媒
の代りに光重合開始剤を使用することできる。該
硬化性塗料組成物に使用するのに好適な光重合開
始剤は例えば米国特許第4231951号；第4256828
号；第4138255号及び第4058401号各明細書に記載
されているような周知の光重合開始剤の任意の１
種でよい。上記特許明細書は参考として本明細書
に組み入れる。単独又は混合状態の、好ましい光
重合開始剤としては米国特許第4231951号明細書
に記載のようなトリアリールスルホニウム錯塩、
米国特許第4256828号明細書に記載のようなハロ
ゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩又は芳
香族ヨードニウム塩；米国特許第4058401号及び
第4138255号明細書に記載のような第ａ族元素
の芳香族オニウム塩；米国特許第4069055号明細
書に記載のような第ａ族元素の芳香族オニウム
塩を包含する。このような塩類はFC−508及び
FC−509（ミネソタマイニング アンド マヌフ
アクチユアリング社製）として、及びUVE−
1014（ゼネラル エレクトリツク社製）として市
販されている。該光重合開始剤はポリエポキシド
及び該付加物組成物の組合せの100重量部当り約
0.1ないし30重量部のような慣用の量において使
用する。 好ましくは該硬化性塗料組成物は慣用量の、油
類（特にシリコーン油）、シリコーン−アルキレ
ンオキシド共重合体（例えばユニオン カーバイ
ド社から市販されているＬ−5410）のような界面
活性剤類、シリコーン油含有脂肪族エポキシド基
類、3M社から市販されるFC−171及びこれもま
た3M社から市販されるFC−430のようなフルオ
ロカーボン界面活性剤類；エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘキサノールなどのような低
分子量、アルコール類；モンサントケミカル社か
ら市販されているRJ−100のようなエチレン性不
飽和単量体のヒドロキシル含有共重合体類；ユニ
オン カーバイド社から市販されるブチル セロ
ゾルブのようなセロゾルブ類；ブチルカルビトー
ルのようなカルビトール類；ジエチレングリコー
ル類；ユニオン カーバイド社から市販される
UCAR溶液ビニルVYESのような低分子量のヒ
ドロキシル含有ビニル重合体類； 式： （式中、R11はアルキル又はアリールであり、ｎ
は１ないし６の整数である）を有するグリシジル
エーテル単量体類；のような添加剤を含有するこ
とができる。それらの例としては、多価フエノー
ルと、エピクロロヒドリンのようなクロロヒドリ
ンの過剰量とを反応させることによつて得られる
多価フエノールのグリシジルエーテルがある。も
う一つの、この種の例は例えば米国特許第
3018262号明細書に記載されているα−オレフイ
ンエポキシド、エポキシ ノボラツクなどであ
る。所望により種々の慣用の非塩基充てん剤（例
えばシリカ、タルク、ガラス製ビーズもしくは発
泡体、粘土、アルミニウムのような金属の粉末、
酸化亜鉛など）の約50容量％まで、又はそれ以
上、粘度調節剤、ゴム、粘着付与剤、顔料などを
も該塗料組成物に包含させることもできる。選択
される特定の添加剤又は充てん剤は本基本発明に
対して影響するものではない。 そのほか、該硬化性塗料組成物を種々の構造用
繊維と結合させて硬化して、有用な高強度複合材
を形成させることができる。該硬化性塗料組成物
に対して有用な構造用繊維としては炭素、黒鉛、
ガラス、炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、
ポリ（ベンゾイミダゾール）、ポリ（ベンゾオキ
サゾール）、アルミナ、チタニア、ホウ素、及び
芳香族ポリアミドの各繊維を包含する。これらの
繊維は、100000psiよりも大きい引張強さ、200万
psiよりも大きい引張モジユラス、及び200℃より
も高い分解温度により特徴づけられる。該繊維は
連続トウ（それぞれ1000ないし400000本の線条）、
織布、ウイスカ、切断繊維又はランダム マツト
の形態で使用することができる。好ましい繊維は
炭素繊維、ゲブラー（Kevlar）49繊維（米国デ
ラウエア州 ウイルミント市、E.I.デユポン ド
ネムール社製）のような芳香族ポリアミド繊
維、及び炭化ケイ素繊維である。 該硬化性塗料組成物は好ましくは置換された環
式脂肪族モノエポキシド反応性希釈剤を包含す
る。該塗料組成物に使用する該置換された環式脂
肪族モノエポキシドは炭素原子１ないし９個を有
するアルキル、ハロゲン、炭素、エーテル、エス
テル又はビニルの各基により置換される。好まし
くは該置換された環式脂肪族モノエポキシドはビ
ニル置換環式脂肪族モノエポキシドであり、しか
も好ましくは下記の１種又はそれ以上から選択す
る： (1) 式： を有する４−ビニルシクロヘキセン モノエポ
キシド、 (2) 式： を有するノルボルネン モノエポキシド、又は (3) 式： を有するリモネン モノエポキシド。 該置換された環式脂肪族モノエポキシドは、硬
化して最終塗料生成物となる反応性希釈剤として
作用し、粘性の降下に顕著な効果を有し、硬化操
作中に揮発せず、しかも硬化速度を遅延させな
い。 該置換された環式脂肪族モノエポキシドは硬化
性塗料組成物において約0.1ないし約95重量％、
好ましくは約１ないし約60重量％、最も好ましく
は約３ないし約30重量％の量において使用する。 該塗料組成物の製造に当つてはインキ、ペイン
ト、及び塗料組成物の製造に使用される慣用的な
手順により成分を混合する。これらの手順は当業
者に周知であるので、この場合、これらを更に論
ずる必要はない。しかしながら光重合開始剤を塗
料組成物中に混入する場合には黄色光源のような
「安全光」のもとに硬化性塗料処方物を混合又は
ブレンドして光共重合を回避又は最小化する必要
があることに注意すべきである。該塗料組成物は
また随意成分として有機溶剤をも含有することが
できる。塗料工業界において使用される任意の慣
用の溶剤を該塗料組成物の全重量に対して好まし
くは30重量％以下の濃度において使用することが
できる。好適な溶剤はアセトン、メチレンクロリ
ド、及び該塗料成分と殆んど反応しない任意の溶
剤である。大量の溶剤を使用することができると
考えられるけれど大量を使用することは、実質上
100％固形分の塗料系であると思われるハイソリ
ツド硬化性塗料の利点を無用にする。溶剤は一般
的に、基材に対する塗料組成物の塗布中における
流動性を改良することが示される少量において添
加する。 該硬化性塗料組成物はロール塗装又は吹付けの
ような慣用の手段により適当な表面又は基材に湿
潤塗膜として塗布する。該硬化性塗料組成物の硬
化は該湿潤塗膜を約100℃ないし約200℃の温度に
おいて約１分ないし約２時間又はそれより長い時
間にわたつて加熱することにより行うことができ
る。また硬化を塗料組成物の光重合によつて行う
こともできる。光重合は紫外スペクトル領域及び
可視スペクトル領域内の波長における化学線を放
射する、任意の放射線源に該組成物を露出するこ
とにより生ずる。好適な放射線源としては水銀、
キセノン、カーボンアーク及びタングステン線条
の各ランプ、日光などを包含する。この露出は
個々の重合性物質の量及び使用される光重合開始
材により、しかも放射線源及び該線源からの距離
ならびに硬化すべきコーテイングの厚により約１
秒間以下から10分間、またはそれ以上までにわた
ることができる。また該組成物は電子ビーム照射
にさらすことにより重合させることもできる。概
して言えば、必要な放射線量は１メガラド以下か
ら100メガラド又はそれ以上までである。一般的
に言えば重合速度は、与えられた露光又は照射に
おいて光重合開始剤の量が増加すると共に増加す
る。また重合速度は光の強さ又は電子放射線量の
増加と共に増加する。 塗料組成物を硬化又は光重合は引き金（trig−
gered）反応である。放射線源に露出することに
より、光重合開始剤のカチオン性触媒への分解が
一たん開始すると硬化反応又は光重合反応が進行
し、放射線源が取り除かれた後においても継続す
る。放射線源への露出中、又はその後における熱
エネルギーの使用、すなわち熱的なポストキユア
は一般的に硬化反応を促進し、温和な温度上昇に
よつてさえも硬化速度が大きい促進され場合があ
る。 硬化された塗料組成物は自転車、缶、器具及び
事務機の仕上塗装、コイル塗装、家屋羽目板の仕
上塗装及び一般的な金属仕上塗装などに有用であ
ることができる。該組成物はまた接着材、印刷イ
ンキ、鋳物用及び成形用コンパウンド、ポツテイ
ング及びカプセル封じ用コンパウンド、コーキン
グ及びシーリング用コンパウンド、含浸及びコー
テイング用コパウンドなどとしても使用すること
ができる。該光共重合し得る組成物はそれらの優
れた耐衝撃性、耐摩耗性及び接着性の故に金属、
プラスチツク、ゴム、ガラス、紙、木材及びセラ
ミツクのような剛性、弾力性及びたわみ性の基材
に対する保護塗装及び印刷術の分野における種々
の応用に特に適している。 下記の実施例において製造されたポリカプロラ
クトンポリオールとポリエポキシドとの低粘性付
加物を下記の手順により評価した： オキシラン含量：C.P.（化学用純）級酢酸1400ml
と試薬級クロロベンゼン1800mlとの混合物中に
99％テトラエチルアンモニウムブロミド350ｇ
を溶解し、次いで酢酸中における１％クリスタ
ルバイオレツト指示薬1.0mlを添加することに
よりテトラフエチルアンモニウムブロミド試薬
を調製した。この試薬をよく混合し、中和して
青緑色とした。C.P.級酢酸約2000ml中に70〜72
％過塩素酸30mlを溶解し、次いで無水酢酸100
mlを添加し、C.P.級酢酸を使用して3500mlに希
釈することにより、酢酸中における0.1N過塩
素酸無水標準溶液を調製した。標定はクリスタ
ルバイオレツト試示薬を使用する、酢酸50ml中
に溶解した酸性フタル酸カリウム0.7〜0.8ｇに
対するものであつた。目盛付きシリンダーを使
用してテトラエチルアンモニウムブロミド試薬
100mlを２個の250ml広口エルレンマイヤー フ
ラスコのそれぞれに入つた。mgの精度で秤量し
て約0.7〜0.8ｇの付加物生成物を各フラスコに
添加して十分に混合した。直ちにフラスコの内
容物を酢酸中の0.1N過塩素酸無水標準溶液に
より、青緑色終点が２分間安定するまで滴定
し、下記のようにしてオキシランの100分率を
計算した： (A)（Ｎ）（1.6）／試料のグラム数＝オキシランの
重量％ （式中、Ａは酢酸中の過塩素酸無水標準滴定溶
液のml数であり、Ｎは酢酸中の過塩素酸無水標
準溶液を規定度である）。 粘度（センチストーク）：要求されるセンチスト
ーク範囲を有する校正した毛管型粘度計により
特定の温度において測定した。 粘度（センチポアーズ）：周囲温度においてブル
ツクフイールド粘度計により測定した。 ヒドロキシル価：C.P.級無水フタル酸111〜116ｇ
を秤量して１コートの褐色びんに入れ、次いで
無水フタル酸を蒸発し去つたピリジン700mlを
添加するこにより無水フタル酸−イミダゾール
−ピリジン試薬を調製した。びんの内容物をは
げしく混合して完全に溶解し、次いでC.P.級イ
ミダゾール16〜18ｇを添加し、注意深く旋回さ
せて溶解させた。該無水フタル酸−イミダゾー
ル−ピリジン試薬25mlをピペツトにより耐熱圧
力びんに入れ、次いで0.1mgの精度で秤量した
計算量の該付加物生成物を皮下注射用注射器又
はその他の適当な装置により若干のびん（若干
のびんは空測定のために保存した）に添加し
た。これらのびんに栓をして、試料が試薬中に
完全に溶解するまで旋回させた。次いで各びん
を98±２℃に保つた水浴中に30分間置き、次い
で周囲温度に冷却した。各びんに再蒸留したピ
リジン50mlを添加し、２分後にピリジン中にお
けるフエノールフタレインの1.0％溶液約0.5ml
を添加した。びんの内容物を0.5N水酸化ナト
リウム標準溶液により桃色終点が少くとも15秒
間安定するまで滴定し、ヒドロキシル価を下記
式により計算した： （Ｂ−Ａ）（Ｎ）（56.1）／試料のグラ
ム数＝ヒドロキシル価（KOHのmg／試料のｇ） （式中、Ａは試料に対して要した標準水酸化ナ
トリウム滴定溶液のml数であり、Ｂは空試料に
対して要した標準水酸化ナトリウム滴定溶液の
ml数であり、Ｎは水酸化ナトリウムの規定度で
ある）。 酸価：イソプロパノール1200ml、水200ml及びメ
チレンクロリド150mlを含有する溶液を調製し
た。250mlのエルレンマイヤー フラスコに上
記溶液50ml及び0.1mgの精度で秤量した付加物
生成物の試料10ｇを添加した。内容物を旋回さ
せて完全に溶解させ、メタノール中の1.0％フ
エノールフタレイン溶液1.0〜1.5mlを添加し、
旋回させた溶解させた。フラスコの内容物を、
小さな酸価値に対して0.02N水酸化カリウムの
アルコール溶液により桃色終点まで、次いで大
きな酸価値に対して0.1N水酸化ナトリウムの
アルコール溶液により滴定した。酸価を下記の
ようにして計算した： (A)（Ｎ）（56.1）／試料のグラム数＝酸価（KOHのmg／
試料を ｇ） （式中、Ａは試料に対して要した水酸化カリウ
ム滴定溶液のml数であり、Ｎはアルコール中の
水酸化カリウムの規定度である）。 含水量：ユニオン カーバイド コーポレーシヨ
ン ラボラトリー マニユアル スペシフイケ
ーシヨン メソド（Union Carbide
Corporatin Laboratory Manual
Specification Method）31−29W1−４（1955
年３月２日）に更に詳しく記載されているよう
な、二酸化硫黄−ヨード試薬を使用する滴定に
よる該付加物生成物における任意の水の濃度の
測定。 色、ガードナー色数：ASTM D1544−68（1974
年再認可）に記載されているような透明液の付
加物組成物溶液の色の測定。 下記実施例において製造した塗料組成物を下記
の手順により評価した： 耐溶剤性（複動アセトン摩擦）：アセトンを含浸
させたチーズクロスにより塗膜表面を手の圧力
で前後に摩擦することから成る硬化塗膜のアセ
トンによる侵食に対する抵抗性の測定。アセト
ンに浸したチーズクロスにより塗膜表面上を手
の圧力で前後に摩擦することを１回の「複動ア
セトン摩擦（double acetone rub）」として示
す。複動アセトン摩擦の或る回数が塗膜表面に
対して有した効果を、該複動アセトン摩擦の回
数の後のかつこ内の数字により示した。与えら
れた複動アセトン摩擦の回数に対する耐アセト
ン性を評価する等級化方式は下記のとおりであ
る： 摩擦回数の後のかつこの内の数字 (1) 塗料の外観に変化なし。 (2) かき傷をつけられた表面。 (3) 曇り、傷つけられ、若干の塗料が除去され
た。 (4) 塗料外観の破壊。 (5) 塗料の約半分が除去された。 鉛筆硬度：硬度値が増加する鉛筆の芯を、
ASTM−Ｄ−3363−74に記載のように厳密
に定められた方法で塗膜表面に対し、１種の
鉛筆の芯が該塗膜表面を傷つけるまで押しつ
けた。該表面の硬度を、該塗膜表面を丁度傷
つけることのできなかつた最硬の鉛筆の等級
と考えた。最軟から最硬までの順序の鉛筆の
芯を次に示す：6B、5B、4B、3B、2B、Ｂ、
HB、Ｆ、Ｈ、2H、3H、4H、5H、6H、
7H、8H、及び9H。 クロスハツチ接着性：基材に対する塗膜に、各
方向の10本の切り傷により格子模様をつく
り、この格子模様上に感圧接着テープを貼
り、次いで取り除いた。接着性を、ASTM
−Ｄ−3359−78に更に十分に詳記されている
記載及び説明と比較することにより評価し
た。 表面耐衝撃性（ガードナー衝撃）：落錘による
破壊に抵抗する硬化塗膜の能力の測度。鋼製
パネル上に注型し、次いで硬化させた塗膜を
試験するために、８ポンドの矢を使用するガ
ードナー衝撃試験機モデルIG−1120を使用
した。矢をインチにおける所定の高さに上
げ、次いで該塗装した鋼製パネルの塗装側に
落下させた。破壊することなく塗膜に吸収さ
れた、インチ−ポインドで示されるインチと
ポンドとの積を塗膜表面耐衝撃性として記録
した。 裏面耐衝撃性（ガードナー衝撃）：落錘による
破壊に抵抗する硬化塗膜の能力の測度。鋼製
パネル上に注型し、次いで硬化させた塗膜を
試験するために、８ポンドの矢を使用するガ
ードナー衝撃試験機モデルIG−1120を使用
した。矢をインチにおける所定の高さに上
げ、次いで該塗装した鋼製パネルの非塗装側
に落下させた。破壊することなく該塗膜に吸
収された、インチーポイドで示されるインチ
とポンドとの積を塗膜裏面耐衝撃性として記
録する。 耐浸水性（Water immersion resistance）：硬
化した塗膜を特定の時間及び特定の温度にお
いて水に浸透した。水から取り出した後、該
硬化した塗膜の耐加水分解性を上述の鉛筆硬
度試験及びクロスハツチ接着性試験により測
定した。得られた結果を、水に浸漬しなかつ
た硬化塗膜に対して行つた同一試験の結果と
比較して耐水性を測定した。 下記の実施例は本発明を例証するものであり、
本発明の範囲を限定するものではない。以下に記
載される実施例中に使用される下記の記号、用語
及び略語は下記に示す意味を有する： mg：ミリグラム ℃：摂氏度 〓：華氏度 c.c.：立方センチメートル エポキシド：ERL−4221としてユニオン カ
ーバイド社から市販される３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシラート。 エポキシド：ERL−4299としてユニオン カ
ーバイド社から市販されているビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート。 エポキシド：ERL−4206としてユニオン カ
ーバイド社から市販されているビニルシクロヘ
キセンジエポキシド。 エポキシド：相当重量185〜192を有し、かつ
EPON828としてシエル ケミカル社から市販
されているビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル。 エポキシド：４−ビニシクロヘキセン モノエ
ポキシド。 エポキシド：バイキング ケミカル（Viking
Chemical）社から市販されているリモネン
モノエポキシド。 メラミン：改質メラミン樹脂の20重量％イソブ
タノール溶液であつてCymel325としてアメチ
カンサイアナマイド社から市販されているも
の。 ポリオール：平均分子量530及び平均ヒドロキ
シル価212を有し、TONE−0200としてユニオ
ン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトンジオール。 ポリオール：平均分子量830及び平均ヒドロキ
シル価135を有し、TONE−0210としてユニオ
ン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトンジオール。 ポリオール：平均分子量540及び平均ヒドロキ
シル価310を有し、TONE−0305としてユニオ
ン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトントリジオール。 ポリオール：平均分子量300及び平均ヒドロキ
シル価560を有し、TONE−0301としてユニオ
ン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトントリオール。 ポリオール：平均分子量900及び平均ヒドロキ
シル価187を有し、TONE−0310としてユニオ
ン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトントリオール。 ポリオール：カプロラクトン63モル％、ジエチ
レングリコール19モル％及びアジピン酸18モル
％を昇温下に反応させることにより製造するジ
ヒドロキシル官能性ポリオール；平均分子量
3066、平均ヒドロキシル価36.6を有し、かつＤ
−737としてユニオン カーバイト社から市販
されている。 触媒：トリフリル酸ジエチルアンモニウム60重
量％と、水及びブチルカルビトールの50／50混
合物40重量％との水溶液であつて、FC−520と
して3M社から市販されているもの。 触媒：トリフルオロメタンスルホン酸〔トリフ
ル酸（triflic acid）〕60重量％を含有する水溶
液であつて、FC−24Aqとして3M社から市販
されているもの。 触媒：カプリル酸第一スズ（stan−nons
octoate）。 触媒：酸価130〜140及び比重0.960を有し、か
つCycat4040としてアメリカンサイアナマイド
社から市販されている、触媒物質の60重量％イ
ソプロパノール溶液。 光重合開始剤：23℃における比重1.33及びブル
ツクフイールド粘度40000〜60000センチポアズ
（6rpmにおける＃４スピンドル、23℃）を有
し、かつFC−508として3M社から市販されて
いるトリアリールスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフアート溶液。 光重合開始剤：25℃における比重1.39及びブル
ツクフイールド粘度74センチポアズを有し、か
つUVE−1014としてゼネラル エレクトリツ
ク社より市販されているトリアリールスルボニ
ウムヘキサフルオロアンチモニー塩溶液。 界面活性剤：下記構造式： を有し、Ｌ−5410としてユニオン カーバイド
社から市販されているシリコーン組成物。 溶剤：メチルイソブチルケトン ポリオール付加物：４官能性ポリオール付加物
を含有し、下記実施例２に記載の性質を有す
る、実施例２において製造される生成物。 ポリオール付加物：６官能性ポリオール付加物
を含有し、下記実施例13に記載の性質を有す
る、実施例13において製造される生成物。 ポリオール付加物：６官能性ポリオール付加物
を含有し、下記実施例15に記載の性質を有す
る、実施例15において製造される生成物 ポリオール付加物：６官能性ポリオール付加物
を含有し、下記実施例17に記載の性質を有す
る、実施例17において製造される生成物。 ポリオール付加物：６官能性ポリオール付加
物、５官能性ポリオール付加物及び４官能性ポ
リオール付加物の混合物を含有し、かつ下記実
施例20に記載の性質を有する実施例20において
製造される生成物。 なお、数値及びデータに関しては、次のとおり
換算する。 １ポンド＝453ｇ １インチ＝2.54cm １ミル＝１インチ×１／1000＝0.00254cm ℃＝（〓−32）×５／９ 比較例 Ａ 予め還流アセトンで洗浄し、窒素で乾燥した
100ガロンのガラスライニングされたオートクレ
ーブ（G101）にポリオール617.4ポンドおよび
エポキシド282.6ポンド（２／１モル比）を添
加した。オートクレーブの内容物を常温で15分間
混合し、その後、触媒61ｇをオートクレーブに
添加し、次いで、オートクレーブ内容物を常温で
１時間混合した。混合は、二枚刃および三枚刃
Glascote羽根車当合計４組を114rpmで操作され
る単一の偏心シヤフトに交互にすることによつて
行つた。次いで、オートクレーブの内容物を連続
的に撹拌しながら170℃の温度まで加熱し、この
温度に27時間保つた。反応温度は調質エチレング
リコールをオートクレーブのジヤケツト内に循環
させることによつて制御し、高純度を窒素を使用
して空気および／または湿分をオートクレーブか
ら除去した。間隔を置いて試料を取り、オキシラ
ン含有量（％）および粘度について分析した。計
27時間の加熱期間までの３時間後、オキシラン含
有量は2.07％であると測定され、130〓での粘度
は14.097センチストークであつた。計27時間の加
熱期間までの５時間後、オキシラン含有量は14.7
％であると測定され、130〓での粘度は16.735セ
ンチストークであつた。計27時間の加熱期間まで
の７時間後、オキシラン含有量は1.16％であると
測定され、130〓での粘度は18.340センチストー
クであつた。計27時間の加熱期間までの10時間
後、オキシラン含有量は0.93％であると測定さ
れ、130〓での粘度は19.956センチストークであ
つた。計27時間の加熱期間までの14.5時間後、オ
キシラン含有量は0.73％であると測定され、130
〓での粘度は20.792センチストークであつた。27
時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は
0.51％であると測定され、130〓での粘度は
21.850センチストークであつた。次いで、80℃の
温度まで冷却した後、オートクレーブの内容物を
残渣生成物として採取し、分析の結果、残渣生成
物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.51％ 130〓での粘度 21850センチストーク ヒドロキシル価 339mg KOH／ｇ 色、ガードナースケール 〜１ 比較例Ａは米国特許第3896303号に記載の技術
を実施するときに得られる高粘度生成物を説明す
るものである。 比較例 Ｂ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコに、ポリオール450ｇ（1.5モル）、
ポリオール540ｇ（1.0モル）およびエポキシド
274ｇ（1.0モル）（モル比はそれぞれ1.5：１：
１である）を添加した。反応フラスコの内容物を
連続的に撹拌しながら100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.19ｇ（全仕込物に対して0.015
重量％）を反応フラスコに添加した。次いで、反
応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら150
℃の温度まで加熱し、この温度に6.5時間保つた。
この反応期間全体にわたつて窒素ブランケツトを
維持した。間隔を置いて試料を取り、オキシラン
含有量（％）について分折した。計6.5時間の加
熱期間までの２時間後、オキシラン含有量は1.94
％であると測定された。計6.5時間の加熱期間ま
での３時間後、オキシラン含有量は0.63％である
と測定された。計6.5時間の加熱までの５時間後、
オキシラン含有量は0.18％であると測定された。
6.5時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有
量は0.106％であると測定された。次いで、50℃
の温度まで冷却した後、反応フラスコの内容物を
残渣生成物（黄色液体）として採取し、分析の結
果、残渣生成物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.106％ 54.5℃での粘度 3790センチストーク ヒドロキシル価 333mg KOH／ｇ 色、ガードナースケール 〜3.5 比較例Ｂは米国特許第4045474号に記載の技術
を実施するときに得られる生成物を説明するもの
である（この特許の実施例２を参照せよ）。本発
明の実施例14と比較した結果、実施例14の生成物
は比較例Ｂの生成物より、大変短い時間で製造さ
れ、かつ著しく低い粘度およびオキシラン含有量
を有していた。 比較例 Ｃ 予め還流アセトンで清浄し、窒素で乾燥した
100ガロンのガラスライニングされたオートクレ
ーブ（G101）に、ポリオール302ポンド、ポリ
オール385ポンドおよびエポキシド195ポンド
（モル比はそれぞれ1.5：１：１）を添加した。オ
ートクレーブの内容物を連続的に撹拌しながら
110℃の温度まで加熱し、その後、触媒61.3ｇ
をオートクレーブに添加した。撹拌は114rpmで
操作される15インチ三枚刃Glascote羽根車によ
つて行つた。次いで、オートクレーブの内容物を
連続的に撹拌しながら150℃の温度まで加熱し、
この温度に22.5時間保つた。調質エチレングリコ
ールをオートクレーブのジヤケツト内に循環させ
ることによつて、反応温度を制御し、わずかな空
気パージを反応全体にわたつて維持した。計22.5
時間の加熱期間までの7.25時間後、触媒61.3ｇ
をさらにオートクレーブに添加した。残りの反応
期間の間、オキシラン含有量をモニターしてエポ
キシド含有量の減少および反応度を確かめた。
22.5時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有
量は0.30％であると測定された。次いで、80℃の
温度まで冷却した後、オートクレーブの内容物を
過生成物として採取し、過生成物は次の性質
を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.30％ 54.5℃での粘度 3250センチストーク ヒドロキシル価 345mgKOH／ｇ 色、ガードナースケール 2.5 水含有量 0.02％ 比較例Ｃは米国特許第4045474号に記載の技術
を実施することに得られる生成物を説明するもの
である。最終的な低いオキシラン含有量を達成す
るのに長い反応時間が必要である。 比較例 Ｄ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコに、ポリオール450ｇ（1.5モル）、
ポリオール540ｇ（1.0モル）、およびエポキシ
ド274ｇ（1.0モル）（モル比はそれぞれ1.5：
１：１）を添加した。反応フラスコの内容物を連
続的に撹拌しながら100℃の温度まで加熱し、そ
の後、触媒0.19ｇ（全仕込物に対して0.015重
量％）を反応フラスコに添加した。次いで、反応
フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら150℃
の温度まで加熱し、この温度に13時間保つた。窒
素ブランケツトをこの反応期間全体にわたつて維
持した。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含
有量（％）について分析した。計13時間の加熱期
間までの７時間後、オキシラン含有量は1.36％で
あると測定された。計13時間の加熱期間までの10
時間後、オキシラン含有量は0.30％であると測定
された。計13時間の加熱期間までの１時間後、オ
キシラン含有量は0.16％であると測定された。13
時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は
0.12％であると測定された。次いで、50℃の温度
まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣生
成物として採取し、残渣生成物は次の性質を有す
るとわかつた。 オキシラン含有量 0.12％ 54.5℃での粘度 3713センチストーク 水酸価 338mgKOH／ｇ 比較例Ｄは米国特許第4045474号に記載の技術
を実施するときに得られる生成物を説明するもの
である（この特許における実施例２を参照せよ）。
本発明の実施例14と比較した結果、実施例14の生
成物は比較例Ｄの生成物より、大変短い時間で製
造されかつ著しく低い粘度およびオキシラン含有
量を有していた。 比較例 Ｅ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた５リツトル４つ首丸底
反応フラスコに、ポリオール2444ｇ（8.15モ
ル）およびエポキド744ｇ（2.72モル）（モル比
は３：１）を添加した。反応フラスコの内容物を
連続的に撹拌しながら100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.239ｇ（全充填物に対して0.0075
重量％）を反応フラスコに添加した。次いで、反
応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら150
℃の温度まで加熱し、この温度に148.75時間保つ
た。窒素ブランケツトをこの反応期間全体にわた
つて維持した。温度が150℃に達したとき、触媒
0.239ｇ（全仕込物に対して0.0075重量％）を
さらに反応フラスコに添加した。試料を間隔を置
いて取り、オキシラン含有量（％）および粘度に
おいて分析した。計148.75時間の加熱期間までの
21.5時間後、オキシラン含有量は1.97％であると
測定され、54.5℃での粘度は792センチストーク
であつた。計148.75時間の加熱期間までの38.75
時間後、オキシラン含有量は1.29％であると測定
され、54.5℃での粘度は1652センチストークであ
つた。計148.75時間の加熱期間までの46.25時間
後、オキシラン含有量は1.18％であると測定さ
れ、54.5℃での粘度は2667センチストークであつ
た、計148.75時間の加熱期間までの90.25時間後、
オキシラン含有量は0.5％であると測定され、
54.5℃での粘度は9560センチストークであつた。
計148.75時間の加熱期間までの136.25時間後、オ
キシラン含有量は0.12％であると測定され、54.5
℃での粘度は26.176センチストークであつた。
148.75時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含
有量は0.06％であると測定され、粘度は31.848セ
ンチストークであつた。次いで、50℃の温度まで
冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物
として採取し、分析の結果、残渣生成物は次の性
質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.06％ 54.5℃での粘度 31848センチストーク ヒドロキシル価 314mgKOH／ｇ 色、ガードナースケール 5.0 比較例Ｅは米国特許第4045474号に記載の比較
技術を実施するときに得られる生成物を説明する
ものである（この特許の対照例を参照せよ）。 実施例 １ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール1.325ｇ（2.5モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを140℃の温度まで加熱し、
その後、エポキシド274ｇ（1.0モル）および触
媒0.63ｇ（全仕込物に対して0.04重量％）を反
応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を
連続的に撹拌しながら140〜145℃の温度に３時間
保つた。窒素ブランケツトをこの反応期間全体に
わたつて維持した（窒素散布は停止した）。試料
を間隔を置いて取り、オキシラン含有量（％）に
ついて分析した。計３時間の加熱期間までの２時
間後、オキシラン含有量は0.04％であると測定さ
れた。３時間の加熱期間の終りでは、オキシラン
含有量は0.03％であると測定され、反応は終了し
ていた。次いで、常温まで冷却した後、反応フラ
スコの内容物を残渣生成物として採取し、分析の
結果、平均して、四官能性ポリオール付加物と未
反応二官能性ポリオールとの混合物を主として含
有する残渣生成物は次の性質を有するとわかつ
た。 オキシラン含有量 0.03％ 54.5℃での粘度 531センチストーク ヒドロキシル価 156.9mgKOH／ｇ 酸 価 0.22mgKOH／ｇ 実施例 ２ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール2.075ｇ（2.5モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がらこのポリオールを140℃の温度まで加熱し、
その後、エポキシド274ｇ（1.0モル）および触
媒0.63ｇ（全仕込物に対して0.027重量％）を
反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物
を連続的に撹拌しながら140〜150℃の温度に５時
間保つた。窒素ブランケツトをこの反応期間全体
にわたつて維持した（窒素散布は停止した）。試
料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量（％）
について分析した。140℃の温度での計５時間の
加熱期間までの１時間後、オキシラン含有量は
1.03％であると測定された。150℃の温度での計
５時間の加熱期間までの2.5時間後、オキシラン
含有量は0.08％であると測定された。145℃の温
度での計５時間の加熱期間までの4.0時間後、オ
キシラン含有量は0.02％であると測定された。５
時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は
0.01％であると測定され、反応は終了していた。
次いで、常温まで冷却した後、反応フラスコの内
容物を残渣生成物（軟かい灰色があつた白色の固
体）として採取し、分析の結果、平均して、四官
能性ポリオール付加物と未反応二官能性ポリオー
ルとの混合物を主として含有する残渣生成物は次
の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.01％（ゼロ） 54.5℃での粘度 931センチストーク ヒドロキシル価 114mgKOH／ｇ 酸 価 0.23mgKOH／ｇ 水含有量 0.08％ 実施例 ３ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール2775ｇ（9.25モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒1.89ｇ（全仕込物に対して0.05重
量％）を反応フラスコに添加した。次いで、反応
フラスコの内容物を100℃で10分間真空ストリツ
ピングして触媒中の水などの揮発性内をも除去し
た。真空を解いた後、窒素散布を再び行ない、反
応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら140
℃まで加熱した。140℃の温度で、エポキシド
1014ｇ（3.70モル）を反応フラスコに添加した。
反応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら
140〜170℃の温度に２時間保つた。窒素ブランケ
ツトをこの反応期間全体にわたつて維持した（窒
素散布は停止した）。試料を間隔を置いて取り、
オキシラン含有量（％）について分析した。２時
間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は
0.036％であると測定され、反応は完全であると
思われた。次いで、常温まで冷却した後、反応フ
ラスコの内容物を残渣生成物として採取し、分析
の結果、平均して、六官能性ポリオール付加物と
未反応三官能性ポリオールとの混合物を主として
含有する残渣生成物は次の性質を有するとわかつ
た。 オキシラン含有量 0.036％ 54.5℃での粘度 5423センチストーク ヒドロキシル価 413mgKOH／ｇ 酸 価 0.36mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 ４ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール2775ｇ（9.25モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒1.89ｇ（全仕込物に対して0.05重
量％）を反応フラスコに添加した。反応フラスコ
の内容物を連続的に撹拌しながら140℃の温度ま
で加熱し、その後、エポキシド1014ｇ（3.7モ
ル）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの
内容物を連続的に撹拌しながら165℃の温度に3.5
時間保つた。窒素ブランケツトをこの反応期間全
体にわたつて維持した（窒素散布は停止した）。
試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量
（％）について分析した。 3.5時間の加熱期間の終りでは、、オキシラン含
有量は0.04％であると測定され、反応は完全であ
ると思われた。次いで、常温まで冷却した後、反
応フラスコの内容物を残渣生成物として採取し、
分析の結果、平均として、六官能性ポリオール付
加物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主
として含有する残渣生成物は次の性質を有すると
わかつた。 オキシラン含有量 0.04％ 54.5℃での粘度 5488センチストーク ヒドロキシル価 371mgKOH／ｇ 酸 価 0.26mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 ５ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール335.4ｇ（1.118モ
ル）を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布
しながら、このポリオールを110℃の温度まで加
熱し、その後、触媒0.375ｇ（全仕込物に対し
て0.075重量％）を反応フラスコに添加した。反
応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら140
℃の温度まで加熱し、その後、エポキシド
164.6ｇ（0.447モル）を反応フラスコに添加し
た。反応フラスコの内容物を連続的に撹拌しなが
ら160〜170℃の温度に１時間保つた。窒素ブラン
ケツトをこの反応期間全体にわたつて維持した
（窒素散布は停止した）。試料を間隔を置いて取
り、オキシラン含有量について分析した。１時間
の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は0.01
％であると測定され、反応は完全であると思われ
た。次いで、常温まで冷却した後、反応フラスコ
の内容物を残渣生成物として採取し、分析の結
果、平均して、六官能性ポリオール付加物と未反
応三官能性ポリオールとの混合物を主として含有
する残渣生成物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.01％ 54.5℃での粘度 3244センチストーク ヒドロキシル価 383mgKOH／ｇ 酸 価 0.34mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 ６ 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール420.0ｇ（1.40モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.374ｇ（全仕込物に対して0.075
重量％）を反応フラスコに添加した。反応フラス
コの内容物を連続的に撹拌しながら140℃の温度
まで加熱し、その後、エポキシド78.4ｇ（0.56
モル）を反応フラスコに添加した。反応フラスコ
の内容物を連続的に撹拌しながら160〜170℃の温
度に１時間保つた。窒素ブランケツトをこの反応
期間全体にわたつて維持した（窒素散歩は停止し
た）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有
量（％）について分析した。１時間の加熱期間の
終りでは、オキシラン含有量は0.04％であると測
定され、反応は完全であると思われた。次いで、
常温まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残
渣生成物として採取し、分析の結果、平均して、
六官能性ポリオール付加物と未反応三官能性ポリ
オールとの混合物を主として含有する残渣生成物
は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.04％ 54.5℃での粘度 1162センチストーク ヒドロキシル価 457mgKOH／ｇ 酸 価 0.23mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 ７ 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた１リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール420ｇ（1.40モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.40ｇ（全仕込物に対して0.080
重量％）を反応フラスコに添加した。次いで、反
応フラスコの内容物を常温まで冷却し、常温に４
日間保つた。その後、反応フラスコの内容物を連
続的に撹拌しながら100〜110℃の温度まで加熱
し、その後、エポキシド78.4ｇ（0.56モル）を
反応フラスコに添加した。エポキシドを反応フ
ラスコに添加した後２〜３分間に続いて、系は
160℃の温度まで発熱した。反応フラスコの内容
物を連続的に撹拌しながら160℃の温度に45分間
保つた。窒素散布をこの反応期間全体にわたつて
続けた。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含
有量について分析した。45分間の加熱期間の終り
では、オキシラン含有量は0.02％であると測定さ
れ、反応は終了していた。次いで、常温まで冷却
した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物とし
て採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリ
オール付加物と未反応三官能性ポリオールとの混
合物を主として含有する残渣生成物は次の性質を
有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.02％ 54.5℃での粘度 986センチストーク ヒドロキシル価 416mgKOH／ｇ 酸 価 3.83mgKOH／ｇ 水含有量 0.75％ 実施例 ８ 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた１リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール420ｇ（1.40モル）
およびエポキシド78.4ｇ（0.56モル）を添加し
た。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しながら、反
応フラスコの内容物を100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.40ｇ（全仕込物に対して0.080
重量％）を反応フラスコに添加した。系は185℃
の温度まで発熱し、次いで、この系を160〜170℃
の温度まで冷却した。反応フラスコの内容物を連
続的に撹拌しながら160〜170℃の温度に30分間保
つた。窒素散布をこの反応期間全体にわたつて続
けた。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有
量（％）について分析した。30分の加熱期間の終
りでは、オキシラン含有量は0.00％であると測定
され、反応は終了していた。次いで、反応フラス
コの内容物を残渣生成物として採取し、分析の結
果、平均して、六官能性ポリオール付加物と未反
応三官能性ポリオールとの混合物を主として含有
する残渣生成物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.00％ 54.5℃での粘度 925センチストーク ヒドロキシル価 415mgKOH／ｇ 酸 価 5.61mgKOH／ｇ 水含有量 0.71％ 実施例 ９ 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール630ｇ（0.70モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.374ｇ（全仕込物に対して0.056
重量％）を反応フラスコに添加した。反応フラス
コの内容物を連続的に撹拌しながら140℃の温度
まで加熱し、その後、エポキシド39.2ｇ（0.28
モル）を反応フラスコに添加した。反応フラスコ
の内容物を連続的に撹拌しながら160〜170℃の温
度に５時間保つた。窒素ブランケツトをこの反応
期間全体にわたつて維持した（窒素散布は停止し
た）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有
量（％）について分析した。５時間の加熱期間の
終りでは、オキシラン含有量は0.00％であると測
定され、反応は完全であると思われた。次いで、
常温まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残
渣生成物として採取し、分析の結果、平均とし
て、六官能性ポリオール付加物と未反応三官能性
ポリオールとの混合物を主として含有する残渣生
成物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.00％ 54.5℃での粘度 504センチストーク ヒドロキシル価 178mgKOH／ｇ 酸 価 0.19mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 10 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール300ｇ（1.0モル）を
添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しなが
ら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.278ｇ（全仕込物に対して0.075
重量％）を反応フラスコに添加した。反応フラス
コの内容物を連続的に撹拌しながら140℃の温度
まで加熱し、その後、エポキシド70ｇ（0.50モ
ル）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの
内容物を連続的に撹拌しながら160℃の温度に2.5
時間保つた。窒素ブランケツトをこの反応期間全
体にわたつて維持した（窒素散布は停止した）。
試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量につ
いて分析した。2.5時間の加熱期間の終りでは、
オキシラン含有量は0.00％であると測定され、反
応は完全であると思われた。次いで、常温まで冷
却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物と
して採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポ
リオール付加物を主として含有する残渣生成物は
次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.00％ 54.5℃での粘度 1506センチストーク ヒドロキシル価 445.6mgKOH／ｇ 酸 価 0.18mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 11 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール360ｇ（0.667モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度に加熱し、
その後、触媒0.305ｇ（全仕込物に対して0.075
重量％）を反応フラスコに添加した。反応フラス
コの内容物を連続的に撹拌しながら140℃の温度
まで加熱し、その後、エポキシド46.6ｇ
（0.333モル）を反応フラスコに添加した。反応フ
ラスコの内容物を連続的に撹拌しながら165℃の
温度に4.5時間保つた。窒素ブランケツトをこの
反応期間全体にわたつて維持した（窒素散布は停
止した）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン
含有量（％）について分析した。4.5時間の加熱
期間の終りでは、オキシラン含有量は0.00％であ
ると測定され、反応は完全であると思われた。次
いで、常温まで冷却した後、反応フラスコの内容
物を残渣生成物として採取し、分析の結果、平均
して、六官能性ポリオール付加物を主として含有
する残渣生成物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.00％ 54.5℃での粘度 657センチストーク ヒドロキシル価 276mgKOH／ｇ 酸 価 0.16mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 12 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール360ｇ（0.40モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.291ｇ（全仕込物に対して0.075
重量％）を反応フラスコに添加した。反応フラス
コの内容物を連続的に撹拌しながら140℃の温度
まで加熱し、その後、エポキシド28ｇ（0.20モ
ル）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの
内容物を連続的に撹拌しながら165℃の温度に3.5
時間保つた。窒素ブランケツトをこの反応期間全
体にわたつて維持した（窒素散布は停止した）。
試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量につ
いて分析した。3.5時間の加熱期間の終りでは、
オキシラン含有量は0.00％であると測定され、反
応は完全であると思われた。次いで、常温まで冷
却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物と
して採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポ
リオール付加物を主として含有する残渣生成物は
次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.00％ 54.5℃での粘度 646センチストーク ヒドロキシル価 176.4mgKOH／ｇ 酸 価 0.17mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 13 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール2775ｇ（9.25モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒1.89ｇ（全仕込物に対して0.05重
量％）を反応フラスコに添加した。次いで、反応
フラスコの内容物を100℃で10分間真空ストリツ
トピングして触媒中の水などのどの発揮性物を
も除去した。真空を解いた後、窒素散布を再び行
ない、反応フラスコの内容物を連続的に撹拌しな
がら140℃まで加熱した。140℃の温度で、エポキ
シド1014ｇ（3.7モル）を反応フラスコに添加
した。反応フラスコの内容物を連続的に撹拌しな
がら140℃の温度に3.5時間保つた。さらに、反応
フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら155℃
〜157℃の温度に3.5時間保つた。また、反応フラ
スコの内容物を連続的に撹拌しながら160℃の温
度に１時間保つた。窒素ブランケツトをこれら反
応期間全体にわたつて維持した（窒素散布は停止
した）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含
有量（％）について分析した。160℃の温度での
１時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量
は0.035％であると測定され、反応は完全である
と思われた。次いで、常温まで冷却した後、反応
フラスコの内容物を残渣生成物として採取し、分
析の結果、平均して、六官能性ポリオール付加物
と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主とし
て含有する残渣生成物は次の性質を有するとわか
つた。 オキシラン含有量 0.035％ 54.5℃での粘度 5429センチストーク ヒドロキシル価 370.6mgKOH／ｇ 酸 価 0.16mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 14 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコに、ポリオール250ｇ（1.5モル）、
ポリオール540ｇ（1.0モル）、エポキシド274
ｇ（1.0モル）および触媒3.8ｇ（全仕込物に対
して0.30重量％）を添加した。反応フラスコの内
容物を連続的に撹拌しながら150〜155℃の温度ま
で加熱し、この温度に2.5時間保つた。窒素ブラ
ンケツトをこの反応期間全体にわたつて維持し
た。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量
（％）について分析した。反応フラスコの内容物
を加熱する前、最初のオキシラン含有量は2.46％
（論理値：2.53％）であると測定された。計2.5時
間の加熱期間までの1.5時間後、オキシラン含有
量は0.015％であると測定された。0.015％のオキ
シラン含有量はほとんどゼロであると思われる。
何故ならば、滴定剤の第一滴すなわち２滴（ほぼ
0.10c.c.）で指示薬が色を変えるからである。比較
として、0.46％の最初のオキシラン含有量測定で
は、指示薬の色を変えるのに滴定剤14.95c.c.を必
要とした。計2.5時間の加熱期間までの2.0時間
後、オキシラン含有量は再び同じゼロ値であると
測定された。従つて、水酸基によるオキシランの
反応は150℃〜155℃の温度で1.5またはそれ以下
の時間後に完全であると確認された。次いで、常
温まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣
生成物として採取し、分析の結果、平均して、六
官能性ポリオール付加物と未反応三官能性ポリオ
ールとの混合物を主として含有する残渣生成物は
次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.015％（ゼロ） 54.5℃での粘度 2911センチストーク ヒドロキシル価 325mgKOH／ｇ 酸 価 0.69mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 比較例ＢおよびＤとの比較の結果、この実施例
の生成物は比較例ＢおよびＤの生成物よりも大変
短い時間で製造されかつ著しく低い粘度およびオ
キシラン含有量を有していた。 実施例 15 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール450ｇ（1.5モル）ポ
リオール540ｇ（1.0モル）を添加した。このポ
リオールを連続的に撹拌しながら140℃の温度ま
で加熱し、その後、エポキシド274ｇ（1.0モル）
および触媒0.63ｇ（全仕込物に対して0.05重量
％）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの
内容物を連続的に撹拌しながら140℃〜145℃の温
度に４時間保つた。窒素ブランケツトをこの反応
期間全体にわたつて維持した。試料を間隔を置い
て取り、オキシラン含有量（％）について分析し
た。４時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含
有量は0.04％であると測定され、反応は完全であ
ると思われた。次いで、常温まで冷却した後、反
応フラスコの内容物を残渣生成物として採取し、
分析の結果、平均して、六官能性ポリオール付加
物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主と
して含有する残渣生成物は次の性質を有するとわ
かつた。 オキシラン含有量 0.04％ 54.5℃での粘度 2864センチストーク ヒドロキシル価 344.7mgKOH／ｇ 酸 価 0.19mgKOH／ｇ 実施例 16 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール766.4ｇ（0.25モル）
を添加した。このポリオールを連続的に撹拌しな
がら110〜120℃の温度まで加熱し、その後、エポ
キシド27.4ｇ（0.10モル）および触媒0.40ｇ
（全仕込物に対して0.050重量％）を反応フラスコ
に添加した。次いで、反応フラスコの内容物を連
続的に撹拌しながら170℃の温度まで0.5時間加熱
した。窒素ブランケツトをこの反応期間全体にわ
たつて維続した。温度が約140℃〜150℃に達した
とき、10℃〜20℃の発熱を認めた。0.5時間の加
熱期間の終りで、オキシラン含有量は0.00％であ
ると測定され、反応は終了していた。次いで、常
温まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣
生成物として採取し、分析の結果、平均して、六
官能性ポリオール付加物と未反応二官能性ポリオ
ールとの混合物を主として含有する残渣生成物は
次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.00％ 130〓での粘度 4306センチストーク ヒドロキシル価 39.2mgKOH／ｇ 酸 価 0.72mgKOH／ｇ 実施例 17 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール450ｇ（1.5モル）お
よびポリオール540ｇ（1.0モル）を添加した。
連続的に撹拌しかつ窒素を散布しながら、これら
ポリオールを100℃の温度まで加熱し、その後、
触媒1.26ｇ（全仕込物に対して0.09重量％）を
反応フラスコに添加した。連続的に撹拌しかつ窒
素を散布しながら、ポリオールおよび触媒をさら
に140℃の温度まで加熱し、その後、エポキシド
377ｇ（1.0モル）を反応フラスコに添加した。
次いで、反応フラスコの内容物を連続的に撹拌し
ながら170℃〜175℃の温度まで加熱し、この温度
に22時間保つた。エポキシドの添加後の反応期
間全体にわたつて窒素ブランケツトを維持した
（窒素散布は停止した）。試料を間隔を置いて取
り、オキシラン含有量について分析した。計22時
間の加熱期間までの３時間後、オキシラン含有量
は1.88％であると測定された。22時間の加熱期間
の終りでは、オキシラン含有量は0.40％であると
測定され、反応は終了していた。次いで、常温ま
冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物
として採取し、分析の結果、平均して、六官能性
ポリオール付加物と未反応三官能性ポリオールと
の混合物を主として含有する残渣生成物は次の性
質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.40％ 54.5℃での粘度 6500センチストーク ヒドロキシル価 280mgKOH／ｇ 酸 価 0.23mgKOH／ｇ より高い反応温度および高い触媒濃度で以上の
手順を次の如く繰返した。窒素の入口および出
口、機械撹拌器、加熱マントルおよ温度計を備え
た２リツトル４つ首丸底反応フラスコにポリオー
ル450ｇ（1.5モル）およびポリオール540ｇ
（1.0モル）を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素
を散布しながら、これらポリオールを100℃の温
度まで加熱し、その後、触媒4.11ｇ（全仕込物
に対して0.3重量％）を反応フラスコに添加した。
連続的に撹拌しかつ窒素を散布しながら、ポリオ
ールおよび触媒をさらに140℃の温度まで加熱し、
その後、エポキシド377ｇ（1.0モル）を反応フ
ラスコに添加した。次いで、反応フラスコの内容
物を連続的に撹拌しながら177℃の温度まで加熱
し、この温度に１時間保つた。140℃でエポキシ
ドを添加した後の反応期間全体にわたつて窒素
ブランケツトを維持した（窒素散布は停止した）。
１時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量
は0.04％であると測定され、反応は終了してい
た。次いで、常温まで冷却した後、反応フラスコ
の内容物を残渣生成物として採取し、分析の結
果、平均した、六官能性ポリオール付加物と未反
応三官能性ポリオールとの混合物を主として含有
する残渣生成物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.04％ 54.5℃での粘度 4478センチストーク ヒドロキシル価 304.5mgKOH／ｇ 酸 価 0.56mgKOH／ｇ 水含有量 0.04％ 実施例 18 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール1350ｇ（4.5モル）
およびポリオール1620ｇ（3.0モル）を添加し
た。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しながら、こ
れらポリオールを100℃の温度まで加熱し、その
後、触媒1.89ｇ（全仕込物に対して0.05重量
％）を反応フラスコに添加した。次いで、反応フ
ラスコの内容物を100℃で10分間真空ストリツピ
ングして触媒中の水などのどの揮発性物をも除去
した。真空を解いた後、窒素散布を再び行ない、
反応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら
140℃まで加熱した。140℃を温度でエポキシド
822ｇ（３モル）を反応フラスコに添加した。反
応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら146
℃〜164℃の温度に2.75時間保つた。窒素ブラケ
ツトをこの反応期間全体にわたて維持した（窒素
散布は停止した）。試料を間隔を置いて取り、オ
キシラン含有量（％）について分析した。2.75時
間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は
0.02％であると測定され、反応は完全であると思
われた。次いで、常温まで冷却した後、反応フラ
スコの内容物を残渣生成物として採取し、分析の
結果、平均して、六官能性ポリオール付加物と未
反応三官能性ポリオールとの混合物を主として含
有する残渣生成物は次の性質を有するとわかつ
た。 オキシラン含有量 0.02％ 54.5℃での粘度 2410センチストーク ヒドロキシル価 329mgKOH／ｇ 酸 価 0.48mgKOH／ｇ 水含有量 0.10％ 実施例 19 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール1350ｇ（4.5モル）
およびポリオール1620ｇ（3.0モル）を添加し
た。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しながら、こ
れらポリオールを100℃の温度まで加熱し、その
後、触媒1.89ｇ（全仕込物に対して0.05重量
％）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの
内容物を100℃で10分間真空ストリツピングして
触媒中の水などのどの揮発性物をも除去した。真
空を解いた後、窒素散布を再び行ない、反応フラ
スコの内容物を連続的に撹拌しながら140℃まで
加熱した。140℃を温度でエポキシド822ｇ（３
モル）を反応フラスコに添加した。反応フラスコ
の内容物を連続的に撹拌しながら140℃〜210℃の
温度に2.5時間保つた。窒素ブラケツトをこの反
応期間全体にわたて維持した（窒素散布は停止し
た）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有
量（％）について分析した。2.5時間の加熱期間
の終りでは、オキシラン含有量は0.02％であると
測定され、反応は完全であると思われた。次い
で、常温まで冷却した後、反応フラスコの内容物
を残渣生成物として採取し、分析の結果、平均し
て、六官能性ポリオール付加物と未反応ポリオー
ルとの混合物を主として含有する残渣生成物は次
の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.02％ 54.5℃での粘度 2252センチストーク ヒドロキシル価 310mgKOH／ｇ 酸 価 0.27mgKOH／ｇ 実施例 20 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール632ｇ（0.76モル）、
ポリオール540ｇ（1.0モル）およびポリオール
450ｇ（1.5モル）を添加した。連続的に撹拌し
かつ窒素を散布しながら、これらポリオールを
140℃の温度まで加熱し、その後、エポキシド
274ｇ（1.0モル）および触媒0.63ｇ（全仕込物
に対して0.033重量％）を反応フラスコに添加し
た。反応フラスコの内容物を連続的に撹拌しなが
ら145℃〜155℃の温度に４時間保つた。窒素ブラ
ンケツトをこの反応期間全体にわたつて維持した
（窒素散布は停止した）。試料を間隔を置いて取
り、オキシラン含有量（％）について分析した。
155℃の温度での計４時間の加熱期間までの１時
間後、オキシラン含有量は0.97％であると測定さ
れた。150℃の温度での計４時間の加熱期間まで
の1.5時間後、オキシラン含有量は0.26％である
と測定された。150℃の温度での計４時間の加熱
期間までの3.0時間後、オキシラン含有量は0.05
％であると測定された。４時間の加熱期間の終り
では、オキシラン含有量は0.01％であると測定さ
れ、反応は終了していた。次いで、常温まで冷却
した後、反応フラスコの内容物は残渣生成物とし
て採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリ
オール付加物、未反応三官能性ポリオールおよび
未反応二官能性ポリオールよりなる混合物を主と
して含有する残渣生成物は次の性質を有するとわ
かつた。 オキシラン含有量 0.01％ 54.5℃での粘度 614センチストーク ヒドロキシル価 267mgKOH／ｇ 酸 価 0.15mgKOH／ｇ 水含有量 0.02％ 実施例 21〜32 ガラスびんに、エポキシド、エポキシド、
ポリオール付加物、ポリオール付加物、ポリ
オール付加物、ポリオール付加物、触媒お
よび界面活性剤を以下の表に各実施例ごとに
特定した量で種々に特定的に組合せて添加した。
びんの内容物を40℃〜50℃の温度で単に撹拌する
ことによつて均一になるまで全体的に混合した。
シジルアミン樹脂は下記のものである。すなわち
テトラグリシジルメチレンジアニリンから誘導さ
れる、下記式： を有する樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフエ
ノールから誘導される樹脂、トリアジンをベース
とする樹脂、及び式： R′＝CH3 を有するヒダントイン エポキシ樹脂である。環
式脂肪族エポキシドとポリグリシジル エポキシ
ドとの混合物もまた本発明の付加物組成物の製造
に使用することができる。 好ましくは本発明の付加物は、少くとも１種の
ポリカプロラクトンポリオールとポリエポキシド
とを、ポリカプロラクトンポリオール対ポリエポ
キシドのモル比約２：１ないし約３：１において
反応させることにより製造する。このようなモル
比の範囲により、反応混合物中に存在するエポキ
シドの各当量に対し約１ないし約1.5モルのポリ
カプロラクトンポリオールが提供される。ポリカ
プロラクトンポリオール対ポリエポキシドの最も
好ましいモル比は約2.5：１である。 本発明の付加物は、少くとも１種のポリカプロ
ラクトンポリオールとポリエポキシドとをスルホ
ン酸触媒又はその誘導体の存在下において反応さ
せることにより製造する。好ましいスルホン酸触
媒及びその誘導体はトリフルオロメタンスルホン
酸〔トリフル酸（triflic acid）〕及び一般式： （RfSO3）oＭ （式中、Rfは炭素原子例えば１〜18個、好まし
くは１〜８個を有するフルオロアルキル（好まし
くはペルフルオロアルキル）であり、Ｍはアンモ
ニウム（…NH4）、第四級アンモニウム、アミン
のカチオン（すなわちプロトン化アミン）、ある
いは、好ましくは周期表の第ないし族及び第
族、第Ｂ及びＢ亜族の金属、及びランタニ
ド系列及びアクチニド系列の金属より成る郡から
選択される金属の１価又は多価、好ましくは１〜
５の価を有するカチオンであり、ｎはＭの原子価
に等しい整数である）を有するスルホン酸塩を包
含する。このような好ましいスルホン酸触媒及び
その誘導体が米国特許第3842019号明細書に更に
詳細に記載されている。 本発明において触媒として使用することのでき
る好ましいトリフル酸アミンは： CF3SO3H・Ｎ（C6H5）、CF3SO3H・NH3、
CF3SO3H・CH3NH2、CF3SO3H・（CH3）3N、
CF3SO3H・C2H5NH2、CF3SO3H・
（C2H5）2NH、CF3SO3H・（C2H5）3N、
CF3SO3H・（ｉ−C3H7）2NH、CF3SO3H・（ｉ−
C3H7）2N（C2H5）、CF3SO3H・（ｉ−C3H7）2N
（C2H4OH）、CF3SO3H・H2N（C2H4OH）、
CF3SO3H・HN（C5H8O）、CF3SO3H・H2NC
（CH3）2CH2OH、CF3SO3H・NH（C6H11）、
CF3SO3H・HN（C2H4OH）2、CF3SO3・
（CH3）4N など、及びそれらの混合物を包含する。 本発明において触媒として使用することのでき
る好ましいスルホン酸の金属塩は： CF3SO3H、C8F17SO3H、CF3C6F10SO3H、
C3F7SO3H、C2F5SO3H、C2HF4SO3H、
C3F7CHFCF2SO3H、（CF3）2CHCF2SO3H、
C4F7SO3H、（CF3）2CF（CF2）4SO3H、
C4F9CFHCF2SO3H、C3H7CH（CF3）CF2SO3H、
C11F23SO3H、C5H11CFHCF2SO3H、
C7F15CFHCF2SO3H、 など、及びそれらの混合物の金属塩を包含する。
上記金属塩の金属カチオンの代表例はリチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、イツトリウム、
バナジウム、マンガン、コバルト、ニツケル、
銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、ビスマ
ス、タングステン、ランタン、ネオジム、スズ及
びガドリニウムの各金属の塩の金属カチオンであ
る。 その他のスルホン酸及びそれらの誘導体もまた
本発明の付加物の製造に使用することができ、こ
れらのものとしてはパラトルエンスルホン酸、ジ
ノニルナフチレンスルホン酸、アルキルスルホン
酸などを包含する。 本発明に使用するスルホン酸金属塩は単にスル
ホン酸前駆体を金属の酸化物、水酸化物、もしく
は炭酸塩、又は金属の塩で中和することにより製
造することができる。アミノ塩及びアンモニウム
塩はスルホン酸を塩形成第一級、第二級もしくは
第三級のアミン、アンモニア又は第四級水酸化ア
ンモニウムで中和することにより生成することが
できる。これらのスルホン酸触媒の潜在形態物
は、それらをポリカプロラクトンポリオール及び
ポリエポキシドの存在下に加熱することにより活
性化して、スルホン酸をその遊離酸の形態で発生
させ、反対に対して触媒作用させるのに利用する
ことができる。 該スルホン酸触媒及びそれらの誘導体は約
1ppmから約10000ppmまで（該付加物組成物を処
方するのに使用する成分の全仕込量を基準にして
約0.0001重量％から約1.0重量％まで）又はそれ
以上にさえも変動する量において使用することが
できる。スルホン酸触媒及びその誘導体の好まし
い濃度は約5ppmから約5000ppmまで（該付加物
組成物の処方するのに使用する成分の全仕込量を
基準にして約0.0005重量％から約0.5重量％まで）
の範囲にわたる。本発明に使用するスルホン酸触
媒及びその誘導体の最も好ましい濃度は約50ppm
から約4000ppmまで（該付加物を使用するのに使
用する成分の全仕込量を基準にして約0.005重量
％から約0.4重量％まで）の範囲にわたる。 本発明の付加物組成物を製造するのに有用な最
も好ましいスルホン酸触媒及びそれらの誘導体と
しては、トリフリル酸ジエチルアンモニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸、トリフル酸アンモ
ニウム、トリフル酸ジ−イソプロピル−エチルア
ンモニウム、及びトリフル酸ジ−イソプロピルア
ンモニウムを包含する。これらの触媒の若干のも
のは3M（スリーエム）社から市販されている。 本発明の付加物は少くとも１種のポリカプロラ
クトンポリオールとポリエポキシドとを、スルホ
ン酸触媒又はその誘導体の存在下に約80℃ないし
約225℃、好ましくは約100℃ないし約200℃、最
も好ましくは約125℃ないし約190℃の温度におい
て反応させることによつて行う。該反応は不活性
雰囲気下に実質的に大気圧において十分に進行す
る。しかしながら高められた圧力又は大気圧以下
の圧力も使用することができる。当業者に公知で
あるように、反応の完了に要する時間は触媒濃度
及び反応混合物の温度に関係する。本発明におい
て例証されるように該時間は、選択される条件に
より１時間又はそれ以下から約６時間までにわた
つて変動することができる。過剰量の触媒を使用
することなしに、できるだけ短い時間内に反応を
完了することが好ましい。約５時間又はそれ以下
において反応を完了することが好ましく、約２時
間又はそれ以下において反応を完了することが最
も好ましい。 本発明の付加物の好ましい製造方法は、１種又
はそれ以上のポリカプロラクトンポリオールを反
応器に入れ、該ポリカプロクトンポリオールを約
100℃の温度に加熱し、ポリカプロラクトンポリ
オールが融解するや否や、窒素散布を利用してス
ルホン酸触媒又はその誘導体を添加することを包
含する。次いで該ポリカプロラクトンポリオール
と触媒との混合物を約130℃ないし約200℃の温度
に加熱し、この混合物にポリエポキシドを添加す
る。或る反応条件下においては発熱が行われて温
度が約10℃〜20℃またはそれ以上上昇することが
ある。この発熱は反応を短時間に完了させるよう
に促進する点において有益であることがわかつ
た。反応は約１時間ないし３時間、又はオキシシ
ラン含量が殆んどゼロの値に減少するまで行う。
この方法の変形として、最初に全成分を反応器に
入れることができる。本方法の更にもう一つの変
形として、触媒添加後における10分ないし30分間
の減圧処理中、及び／又はポリカプロラクトンポ
リオールを融解状態にするための加熱中に減圧を
使用することができる。 ポリカプロラクトンポリオール（類）とポリエ
ポキシド（類）との混合物の反応中においては、
ポリオールの１個の水酸基の当量と１個のエポキ
シ基とが反応してオキシラン環を開環させ、１個
のオキシラン炭素原子上に水酸基を、そして第二
のオキシラン炭素原子とポリオールの炭素原子と
によりエーテル結合を形成するようにして、個々
のポリカプロラクトンポリオール分子の少くとも
大部分がポリエポキシドの唯１個のエポキシ基と
反応するものと思われる。次の方程式により２モ
ルのポリカプロラクトントリオールと１モルのシ
クロヘキサンジエポキシドとの反応を説明する： 上記反応式においてＸは−CH2OOC−、−
CH2OOC（CH2）4COOCH2−又は−Ｃ（CH3）2のよ
うな、２個の３，４−エポキシシクロヘキシル核
を結合する任意の２価基である。ａ、ｂ及びｃの
値は示されるポリカプロラクトンポリオールを反
応物の平均分子量が約200〜6000であるような、
ゼロを含む任意の整数であることができる。上記
反応式に示される生成物の構造は単なる例示であ
り、カプロラクトントリオールの３個の水酸基の
いずれもが反応してポリエポキシド反応物のオキ
シラン基を開環させることができると理解すべき
である。 上記の式は理論的規範である。しかしながら該
反応中に、示される生成物の水酸基と未反応オキ
シラン基との反応の結果として、そのほかのより
長い鎖長を有する化学種が反応生成物中に存在す
ることがある。更に、未反応ポリカプロラクトン
ポリオールとポリエポキシドのエステル結合との
反応のような、そのほかの反応機構により、反応
生成物中のその他の長鎖成分を説明することがで
きる。これらの長鎖成分の存在は生成物の粘性を
増加させる結果となる場合があり、それらの形成
を最小化することが望ましい。 本発明に使用されるような、未反応、部分的に
反応した、及び十分に反応した各ポリカプロラク
トンポリオール及びポリエポキシドの各分子が反
応期間中に互いに接触状態にある時間を最小化す
る、高度に効果的なスルホン酸触媒及びその誘導
体により、上記方程式に説明されるもののよう
な、より短い鎖長の低粘性生成物の生成が促進さ
れる。オキシランが消費される以前におけるポリ
カプロラクトンポリオールとポリエポキシドとの
接触状態が長ければ長い程、高分子量付加物を形
成し、かつ高粘性生成物が得られる可能性が大き
くなる。本発明において使用されるスルホン酸触
媒及びその誘導体は反応混合物中のオキシラン含
量を短時間中にゼロ又は極めて低い値に減少させ
て、上記方程式に説明されるもののような、より
短い鎖長を生成物を優勢にし、したがつて低粘性
付加物を与えるものと思われる。 低いオキシシラン含量はポリエポキシドのエポ
キシド基の大部分がポリカプロラクトンポリオー
ルの水酸基と反応してオキシラン環を開環させ、
１個のオキシラン炭素原子上の水酸基、及び第二
のオキシラン炭素原子とポリカプロラクトンポリ
オールの炭素原子とによるエーテル結合を形成し
たことを示す。このような低オキシラン含量を短
時間内に達成することにより、上記方程式に説明
されるもののような、短い鎖長の低粘性かつ高官
能性の付加物を優勢によるものと思われる。高い
オキシラン含量は、ポリエポキシドのエポキシド
基の大部分がポリカプロクトンポリオールの水酸
基と反応していないことを示す。 本発明の付加物は約0.10％以下のオキシラン含
量及び54.5℃における約3700センチストーク以下
の粘度、好ましくは0.05％以下のオキシラン含量
及び54.5℃における約3500センチストーク以下の
粘度、最も好ましくは約0.025％以下のオキシラ
ン含量及び54.5℃における約3000センチストーク
以下の粘度を有する。本発明において例証される
多くの付加物は約0.025％以下のオキシラン含量
及び54.5℃における約1000センチストーク以下の
粘度を有する。所望により反応時間を増加させて
オキシラン含量を実質的にゼロとすることができ
る。 ポリグリシジルエポキシドから製造される本発
明の付加物は約0.10％以上のオキシラン含量及び
54.5℃における約3700センチストーク以上の粘度
を有することができる。このような付加物は好ま
しくは約1.0％以下のオキシラン含量及び54.5℃
における約25000センチストーク以下の粘度、更
に好ましくは0.5％以下のオキシラン含量及び
54.5℃における約15000センチストーク以下の粘
度、最も好ましくは約0.25％以下のオキシラン含
量及び54.5℃における約10000センチストーク以
下の粘度を有する。 単数のポリカプロラクトンポリオールから製造
する本発明の付加物は約0.10％以上のオキシラン
含量及び54.5℃における約3700センチストーク以
上を粘度を有することができる。このような付加
物は好ましくは約0.50％以下のオキシラン含量及
び54.5℃における約20000センチストーク以下の
粘度、更に好ましくは約0.25％以下のオキシラン
含量及び54.5℃における約15000センチストーク
以下の粘度、最も好ましくは約0.125％以下のオ
キシラン含量及び54.5℃における約10000センチ
ストーク以下の粘度を有する。 本発明の新規な付加物はハイソリツド塗料組成
物の処方に特に有用である。このような硬化性塗
料組成物は好ましくは、本発明のポリカプロラク
トンポリオールとポリエポキシドとの付加物、１
分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有する
ポリエポキシド、及び触媒又は光重合開始剤を包
含する。下記に更に詳しく記載するように界面活
性剤、溶剤、置換した環式脂肪族モノエポキシド
反応性希釈剤などのような、その他の添加剤をも
該硬化性ハイソリツド塗料組成物に包含させるこ
とができる。 本発明のポリカプロラクトンポリオールとポリ
エポキシドとの付加物のいずれも硬化性ハイソリ
ツド塗料組成物の処方に当つて有用である。該硬
化性ハイソリツド塗料組成物における該付加物の
濃度は、硬化した組成物において所望される性質
により、該塗料組成物の全重量の約１ないし約60
重量％、好ましくは５ないし40重量％、最も好ま
しくは10ないし30重量％の範囲にわたることがで
きる。 本発明の付加物と反応させるのに好適な、１分
子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有する好
ましいポリエポキシドは、付加物自体を製造する
のに有用な任意の上述のポリエポキシドである。
しかしながらポリイソシアナートならびにメラミ
ンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド及び
ベンゾグアナミンホルムアルデヒドから選択する
アミノ−ホルムアルデヒドのような、その他の反
応性物質もまた、本発明方法により製造される付
加物と反応して、ポリウレタン塗料組成物及びア
ミノーホルムアルデヒド塗料組成物のそれぞれを
提供することがでる。該ポリイソシアナート及び
アミノ−ホルムアルデヒドは当業界に周知であ
り、当業者に対し、それが何であるかを知らせる
ために、これ以上の記載は不要である。該硬化性
ハイソリツド塗料組成物におけるポリエポキシド
又はポリイソシアナート又はアミノーホルムアミ
ドの濃度は硬化された組成物において所望される
性質により、該塗料組成物の全重量の約１ないし
約95重量％、好ましくは25ないし90重量％、最も
好ましくは50ないし80重量％の範囲にわたること
ができる。 硬化性ハイソリツド塗料組成物に使用して、そ
の硬化を行うことのできる好適な触媒としては、
付加物組成物それ自体を製造するのに有用な上述
の任意のスルホン酸触媒又はその誘導体を包含す
ることが好ましい。該硬化性ハイソリツド塗料組
成物中における触媒の濃度は該ポリエポキシド及
び該付加物組成物の組合せの100重量部当り約0.1
ないし30重量部の範囲にわたることができる。 光共重合し得る塗料組成物に対しては上記触媒
の代りに光重合開始剤を使用することできる。該
硬化性塗料組成物に使用するのに好適な光重合開
始剤は例えば米国特許第4231951号；第4256828
号；第4138255号及び第4058401号各明細書に記載
されているような周知の光重合開始剤の任意の１
種でよい。上記特許明細書は参考として本明細書
に組み入れる。単独又は混合状態の、好ましい光
重合開始剤としては米国特許第4231951号明細書
に記載のようなトリアリールスルホニウム錯塩、
米国特許第4256828号明細書に記載のようなハロ
ゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩又は芳
香族ヨードニウム塩；米国特許第4058401号及び
第4138255号明細書に記載のような第ａ族元素
の芳香族オニウム塩；米国特許第4069055号明細
書に記載のような第ａ族元素の芳香族オニウム
塩を包含する。このような塩類はFC−508及び
FC−509（ミネソタマイニング アンド マヌフ
アクチユアリング社製）として、及びUVE−
1014（ゼネラル エレクトリツク社製）として市
販されている。該光重合開始剤はポリエポキシド
及び該付加物組成物の組合せの100重量部当り約
0.1ないし30重量部のような慣用の量において使
用する。 好ましくは該硬化性塗料組成物は慣用量の、油
類（特にシリコーン油）、シリコーン−アルキレ
ンオキシド共重合体（例えばユニオン カーバイ
ド社から市販されているＬ−5410）のような界面
活性剤類、シリコーン油含有脂肪族エポキシド基
類、3M社から市販されるFC−171及びこれもま
た3M社から市販されるFC−430のようなフルオ
ロカーボン界面活性剤類；エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘキサノールなどのような低
分子量、アルコール類；モンサントケミカル社か
ら市販されているRJ−100のようなエチレン性不
飽和単量体のヒドロキシル含有共重合体類；ユニ
オン カーバイド社から市販されるブチル セロ
ゾルブのようなセロゾルブ類；ブチルカルビトー
ルのようなカルビトール類；ジエチレングリコー
ル類；ユニオン カーバイド社から市販される
UCAR溶液ビニルVYESのような低分子量のヒ
ドロキシル含有ビニル重合体類； 式： （式中、R11はアルキル又はアリールであり、ｎ
は１ないし６の整数である）を有するグリシジル
エーテル単量体類；のような添加剤を含有するこ
とができる。それらの例としては、多価フエノー
ルと、エピクロロヒドリンのようなクロロヒドリ
ンの過剰量とを反応させることによつて得られる
多価フエノールのグリシジルエーテルがある。も
う一つの、この種の例は例えば米国特許第
3018262号明細書に記載されているα−オレフイ
ンエポキシド、エポキシ ノボラツクなどであ
る。所望により種々の慣用の非塩基充てん剤（例
えばシリカ、タルク、ガラス製ビーズもしくは発
泡体、粘土、アルミニウムのような金属の粉末、
酸化亜鉛など）の約50容量％まで、又はそれ以
上、粘度調節剤、ゴム、粘着付与剤、顔料などを
も該塗料組成物に包含させることもできる。選択
される特定の添加剤又は充てん剤は本基本発明に
対して影響するものではない。 そのほか、該硬化性塗料組成物を種々の構造用
繊維と結合させて硬化して、有用な高強度複合材
を形成させることができる。該硬化性塗料組成物
に対して有用な構造用繊維としては炭素、黒鉛、
ガラス、炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、
ポリ（ベンゾイミダゾール）、ポリ（ベンゾオキ
サゾール）、アルミナ、チタニア、ホウ素、及び
芳香族ポリアミドの各繊維を包含する。これらの
繊維は、100000psiよりも大きい引張強さ、200万
psiよりも大きい引張モジユラス、及び200℃より
も高い分解温度により特徴づけられる。該繊維は
連続トウ（それぞれ1000ないし400000本の線条）、
織布、ウイスカ、切断繊維又はランダム マツト
の形態で使用することができる。好ましい繊維は
炭素繊維、ゲブラー（Kevlar）49繊維（米国デ
ラウエア州 ウイルミント市、E.I.デユポン ド
ネムール社製）のような芳香族ポリアミド繊
維、及び炭化ケイ素繊維である。 該硬化性塗料組成物は好ましくは置換された環
式脂肪族モノエポキシド反応性希釈剤を包含す
る。該塗料組成物に使用する該置換された環式脂
肪族モノエポキシドは炭素原子１ないし９個を有
するアルキル、ハロゲン、炭素、エーテル、エス
テル又はビニルの各基により置換される。好まし
くは該置換された環式脂肪族モノエポキシドはビ
ニル置換環式脂肪族モノエポキシドであり、しか
も好ましくは下記の１種又はそれ以上から選択す
る： (1) 式： を有する４−ビニルシクロヘキセン モノエポ
キシド、 (2) 式： を有するノルボルネン モノエポキシド、又は (3) 式： を有するリモネン モノエポキシド。 該置換された環式脂肪族モノエポキシドは、硬
化して最終塗料生成物となる反応性希釈剤として
作用し、粘性の降下に顕著な効果を有し、硬化操
作中に揮発せず、しかも硬化速度を遅延させな
い。 該置換された環式脂肪族モノエポキシドは硬化
性塗料組成物において約0.1ないし約95重量％、
好ましくは約１ないし約60重量％、最も好ましく
は約３ないし約30重量％の量において使用する。 該塗料組成物の製造に当つてはインキ、ペイン
ト、及び塗料組成物の製造に使用される慣用的な
手順により成分を混合する。これらの手順は当業
者に周知であるので、この場合、これらを更に論
ずる必要はない。しかしながら光重合開始剤を塗
料組成物中に混入する場合には黄色光源のような
「安全光」のもとに硬化性塗料処方物を混合又は
ブレンドして光共重合を回避又は最小化する必要
があることに注意すべきである。該塗料組成物は
また随意成分として有機溶剤をも含有することが
できる。塗料工業界において使用される任意の慣
用の溶剤を該塗料組成物の全重量に対して好まし
くは30重量％以下の濃度において使用することが
できる。好適な溶剤はアセトン、メチレンクロリ
ド、及び該塗料成分と殆んど反応しない任意の溶
剤である。大量の溶剤を使用することができると
考えられるけれど大量を使用することは、実質上
100％固形分の塗料系であると思われるハイソリ
ツド硬化性塗料の利点を無用にする。溶剤は一般
的に、基材に対する塗料組成物の塗布中における
流動性を改良することが示される少量において添
加する。 該硬化性塗料組成物はロール塗装又は吹付けの
ような慣用の手段により適当な表面又は基材に湿
潤塗膜として塗布する。該硬化性塗料組成物の硬
化は該湿潤塗膜を約100℃ないし約200℃の温度に
おいて約１分ないし約２時間又はそれより長い時
間にわたつて加熱することにより行うことができ
る。また硬化を塗料組成物の光重合によつて行う
こともできる。光重合は紫外スペクトル領域及び
可視スペクトル領域内の波長における化学線を放
射する、任意の放射線源に該組成物を露出するこ
とにより生ずる。好適な放射線源としては水銀、
キセノン、カーボンアーク及びタングステン線条
の各ランプ、日光などを包含する。この露出は
個々の重合性物質の量及び使用される光重合開始
材により、しかも放射線源及び該線源からの距離
ならびに硬化すべきコーテイングの厚により約１
秒間以下から10分間、またはそれ以上までにわた
ることができる。また該組成物は電子ビーム照射
にさらすことにより重合させることもできる。概
して言えば、必要な放射線量は１メガラド以下か
ら100メガラド又はそれ以上までである。一般的
に言えば重合速度は、与えられた露光又は照射に
おいて光重合開始剤の量が増加すると共に増加す
る。また重合速度は光の強さ又は電子放射線量の
増加と共に増加する。 塗料組成物を硬化又は光重合は引き金（trig−
gered）反応である。放射線源に露出することに
より、光重合開始剤のカチオン性触媒への分解が
一たん開始すると硬化反応又は光重合反応が進行
し、放射線源が取り除かれた後においても継続す
る。放射線源への露出中、又はその後における熱
エネルギーの使用、すなわち熱的なポストキユア
は一般的に硬化反応を促進し、温和な温度上昇に
よつてさえも硬化速度が大きい促進され場合があ
る。 硬化された塗料組成物は自転車、缶、器具及び
事務機の仕上塗装、コイル塗装、家屋羽目板の仕
上塗装及び一般的な金属仕上塗装などに有用であ
ることができる。該組成物はまた接着材、印刷イ
ンキ、鋳物用及び成形用コンパウンド、ポツテイ
ング及びカプセル封じ用コンパウンド、コーキン
グ及びシーリング用コンパウンド、含浸及びコー
テイング用コパウンドなどとしても使用すること
ができる。該光共重合し得る組成物はそれらの優
れた耐衝撃性、耐摩耗性及び接着性の故に金属、
プラスチツク、ゴム、ガラス、紙、木材及びセラ
ミツクのような剛性、弾力性及びたわみ性の基材
に対する保護塗装及び印刷術の分野における種々
の応用に特に適している。 下記の実施例において製造されたポリカプロラ
クトンポリオールとポリエポキシドとの低粘性付
加物を下記の手順により評価した： オキシラン含量：C.P.（化学用純）級酢酸1400ml
と試薬級クロロベンゼン1800mlとの混合物中に
99％テトラエチルアンモニウムブロミド350ｇ
を溶解し、次いで酢酸中における１％クリスタ
ルバイオレツト指示薬1.0mlを添加することに
よりテトラフエチルアンモニウムブロミド試薬
を調製した。この試薬をよく混合し、中和して
青緑色とした。C.P.級酢酸約2000ml中に70〜72
％過塩素酸30mlを溶解し、次いで無水酢酸100
mlを添加し、C.P.級酢酸を使用して3500mlに希
釈することにより、酢酸中における0.1N過塩
素酸無水標準溶液を調製した。標定はクリスタ
ルバイオレツト試示薬を使用する、酢酸50ml中
に溶解した酸性フタル酸カリウム0.7〜0.8ｇに
対するものであつた。目盛付きシリンダーを使
用してテトラエチルアンモニウムブロミド試薬
100mlを２個の250ml広口エルレンマイヤー フ
ラスコのそれぞれに入つた。mgの精度で秤量し
て約0.7〜0.8ｇの付加物生成物を各フラスコに
添加して十分に混合した。直ちにフラスコの内
容物を酢酸中の0.1N過塩素酸無水標準溶液に
より、青緑色終点が２分間安定するまで滴定
し、下記のようにしてオキシランの100分率を
計算した： (A)（Ｎ）（1.6）／試料のグラム数＝オキシランの
重量％ （式中、Ａは酢酸中の過塩素酸無水標準滴定溶
液のml数であり、Ｎは酢酸中の過塩素酸無水標
準溶液を規定度である）。 粘度（センチストーク）：要求されるセンチスト
ーク範囲を有する校正した毛管型粘度計により
特定の温度において測定した。 粘度（センチポアーズ）：周囲温度においてブル
ツクフイールド粘度計により測定した。 ヒドロキシル価：C.P.級無水フタル酸111〜116ｇ
を秤量して１コートの褐色びんに入れ、次いで
無水フタル酸を蒸発し去つたピリジン700mlを
添加するこにより無水フタル酸−イミダゾール
−ピリジン試薬を調製した。びんの内容物をは
げしく混合して完全に溶解し、次いでC.P.級イ
ミダゾール16〜18ｇを添加し、注意深く旋回さ
せて溶解させた。該無水フタル酸−イミダゾー
ル−ピリジン試薬25mlをピペツトにより耐熱圧
力びんに入れ、次いで0.1mgの精度で秤量した
計算量の該付加物生成物を皮下注射用注射器又
はその他の適当な装置により若干のびん（若干
のびんは空測定のために保存した）に添加し
た。これらのびんに栓をして、試料が試薬中に
完全に溶解するまで旋回させた。次いで各びん
を98±２℃に保つた水浴中に30分間置き、次い
で周囲温度に冷却した。各びんに再蒸留したピ
リジン50mlを添加し、２分後にピリジン中にお
けるフエノールフタレインの1.0％溶液約0.5ml
を添加した。びんの内容物を0.5N水酸化ナト
リウム標準溶液により桃色終点が少くとも15秒
間安定するまで滴定し、ヒドロキシル価を下記
式により計算した： （Ｂ−Ａ）（Ｎ）（56.1）／試料のグラ
ム数＝ヒドロキシル価（KOHのmg／試料のｇ） （式中、Ａは試料に対して要した標準水酸化ナ
トリウム滴定溶液のml数であり、Ｂは空試料に
対して要した標準水酸化ナトリウム滴定溶液の
ml数であり、Ｎは水酸化ナトリウムの規定度で
ある）。 酸価：イソプロパノール1200ml、水200ml及びメ
チレンクロリド150mlを含有する溶液を調製し
た。250mlのエルレンマイヤー フラスコに上
記溶液50ml及び0.1mgの精度で秤量した付加物
生成物の試料10ｇを添加した。内容物を旋回さ
せて完全に溶解させ、メタノール中の1.0％フ
エノールフタレイン溶液1.0〜1.5mlを添加し、
旋回させた溶解させた。フラスコの内容物を、
小さな酸価値に対して0.02N水酸化カリウムの
アルコール溶液により桃色終点まで、次いで大
きな酸価値に対して0.1N水酸化ナトリウムの
アルコール溶液により滴定した。酸価を下記の
ようにして計算した： (A)（Ｎ）（56.1）／試料のグラム数＝酸価（KOHのmg／
試料を ｇ） （式中、Ａは試料に対して要した水酸化カリウ
ム滴定溶液のml数であり、Ｎはアルコール中の
水酸化カリウムの規定度である）。 含水量：ユニオン カーバイド コーポレーシヨ
ン ラボラトリー マニユアル スペシフイケ
ーシヨン メソド（Union Carbide
Corporatin Laboratory Manual
Specification Method）31−29W1−４（1955
年３月２日）に更に詳しく記載されているよう
な、二酸化硫黄−ヨード試薬を使用する滴定に
よる該付加物生成物における任意の水の濃度の
測定。 色、ガードナー色数：ASTM D1544−68（1974
年再認可）に記載されているような透明液の付
加物組成物溶液の色の測定。 下記実施例において製造した塗料組成物を下記
の手順により評価した： 耐溶剤性（複動アセトン摩擦）：アセトンを含浸
させたチーズクロスにより塗膜表面を手の圧力
で前後に摩擦することから成る硬化塗膜のアセ
トンによる侵食に対する抵抗性の測定。アセト
ンに浸したチーズクロスにより塗膜表面上を手
の圧力で前後に摩擦することを１回の「複動ア
セトン摩擦（double acetone rub）」として示
す。複動アセトン摩擦の或る回数が塗膜表面に
対して有した効果を、該複動アセトン摩擦の回
数の後のかつこ内の数字により示した。与えら
れた複動アセトン摩擦の回数に対する耐アセト
ン性を評価する等級化方式は下記のとおりであ
る： 摩擦回数の後のかつこの内の数字 (1) 塗料の外観に変化なし。 (2) かき傷をつけられた表面。 (3) 曇り、傷つけられ、若干の塗料が除去され
た。 (4) 塗料外観の破壊。 (5) 塗料の約半分が除去された。 鉛筆硬度：硬度値が増加する鉛筆の芯を、
ASTM−Ｄ−3363−74に記載のように厳密
に定められた方法で塗膜表面に対し、１種の
鉛筆の芯が該塗膜表面を傷つけるまで押しつ
けた。該表面の硬度を、該塗膜表面を丁度傷
つけることのできなかつた最硬の鉛筆の等級
と考えた。最軟から最硬までの順序の鉛筆の
芯を次に示す：6B、5B、4B、3B、2B、Ｂ、
HB、Ｆ、Ｈ、2H、3H、4H、5H、6H、
7H、8H、及び9H。 クロスハツチ接着性：基材に対する塗膜に、各
方向の10本の切り傷により格子模様をつく
り、この格子模様上に感圧接着テープを貼
り、次いで取り除いた。接着性を、ASTM
−Ｄ−3359−78に更に十分に詳記されている
記載及び説明と比較することにより評価し
た。 表面耐衝撃性（ガードナー衝撃）：落錘による
破壊に抵抗する硬化塗膜の能力の測度。鋼製
パネル上に注型し、次いで硬化させた塗膜を
試験するために、８ポンドの矢を使用するガ
ードナー衝撃試験機モデルIG−1120を使用
した。矢をインチにおける所定の高さに上
げ、次いで該塗装した鋼製パネルの塗装側に
落下させた。破壊することなく塗膜に吸収さ
れた、インチ−ポインドで示されるインチと
ポンドとの積を塗膜表面耐衝撃性として記録
した。 裏面耐衝撃性（ガードナー衝撃）：落錘による
破壊に抵抗する硬化塗膜の能力の測度。鋼製
パネル上に注型し、次いで硬化させた塗膜を
試験するために、８ポンドの矢を使用するガ
ードナー衝撃試験機モデルIG−1120を使用
した。矢をインチにおける所定の高さに上
げ、次いで該塗装した鋼製パネルの非塗装側
に落下させた。破壊することなく該塗膜に吸
収された、インチーポイドで示されるインチ
とポンドとの積を塗膜裏面耐衝撃性として記
録する。 耐浸水性（Water immersion resistance）：硬
化した塗膜を特定の時間及び特定の温度にお
いて水に浸透した。水から取り出した後、該
硬化した塗膜の耐加水分解性を上述の鉛筆硬
度試験及びクロスハツチ接着性試験により測
定した。得られた結果を、水に浸漬しなかつ
た硬化塗膜に対して行つた同一試験の結果と
比較して耐水性を測定した。 下記の実施例は本発明を例証するものであり、
本発明の範囲を限定するものではない。以下に記
載される実施例中に使用される下記の記号、用語
及び略語は下記に示す意味を有する： mg：ミリグラム ℃：摂氏度 〓：華氏度 c.c.：立方センチメートル エポキシド：ERL−4221としてユニオン カ
ーバイド社から市販される３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシラート。 エポキシド：ERL−4299としてユニオン カ
ーバイド社から市販されているビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート。 エポキシド：ERL−4206としてユニオン カ
ーバイド社から市販されているビニルシクロヘ
キセンジエポキシド。 エポキシド：相当重量185〜192を有し、かつ
EPON828としてシエル ケミカル社から市販
されているビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル。 エポキシド：４−ビニシクロヘキセン モノエ
ポキシド。 エポキシド：バイキング ケミカル（Viking
Chemical）社から市販されているリモネン
モノエポキシド。 メラミン：改質メラミン樹脂の20重量％イソブ
タノール溶液であつてCymel325としてアメチ
カンサイアナマイド社から市販されているも
の。 ポリオール：平均分子量530及び平均ヒドロキ
シル価212を有し、TONE−0200としてユニオ
ン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトンジオール。 ポリオール：平均分子量830及び平均ヒドロキ
シル価135を有し、TONE−0210としてユニオ
ン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトンジオール。 ポリオール：平均分子量540及び平均ヒドロキ
シル価310を有し、TONE−0305としてユニオ
ン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトントリジオール。 ポリオール：平均分子量300及び平均ヒドロキ
シル価560を有し、TONE−0301としてユニオ
ン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトントリオール。 ポリオール：平均分子量900及び平均ヒドロキ
シル価187を有し、TONE−0310としてユニオ
ン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトントリオール。 ポリオール：カプロラクトン63モル％、ジエチ
レングリコール19モル％及びアジピン酸18モル
％を昇温下に反応させることにより製造するジ
ヒドロキシル官能性ポリオール；平均分子量
3066、平均ヒドロキシル価36.6を有し、かつＤ
−737としてユニオン カーバイト社から市販
されている。 触媒：トリフリル酸ジエチルアンモニウム60重
量％と、水及びブチルカルビトールの50／50混
合物40重量％との水溶液であつて、FC−520と
して3M社から市販されているもの。 触媒：トリフルオロメタンスルホン酸〔トリフ
ル酸（triflic acid）〕60重量％を含有する水溶
液であつて、FC−24Aqとして3M社から市販
されているもの。 触媒：カプリル酸第一スズ（stan−nons
octoate）。 触媒：酸価130〜140及び比重0.960を有し、か
つCycat4040としてアメリカンサイアナマイド
社から市販されている、触媒物質の60重量％イ
ソプロパノール溶液。 光重合開始剤：23℃における比重1.33及びブル
ツクフイールド粘度40000〜60000センチポアズ
（6rpmにおける＃４スピンドル、23℃）を有
し、かつFC−508として3M社から市販されて
いるトリアリールスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフアート溶液。 光重合開始剤：25℃における比重1.39及びブル
ツクフイールド粘度74センチポアズを有し、か
つUVE−1014としてゼネラル エレクトリツ
ク社より市販されているトリアリールスルボニ
ウムヘキサフルオロアンチモニー塩溶液。 界面活性剤：下記構造式： を有し、Ｌ−5410としてユニオン カーバイド
社から市販されているシリコーン組成物。 溶剤：メチルイソブチルケトン ポリオール付加物：４官能性ポリオール付加物
を含有し、下記実施例２に記載の性質を有す
る、実施例２において製造される生成物。 ポリオール付加物：６官能性ポリオール付加物
を含有し、下記実施例13に記載の性質を有す
る、実施例13において製造される生成物。 ポリオール付加物：６官能性ポリオール付加物
を含有し、下記実施例15に記載の性質を有す
る、実施例15において製造される生成物 ポリオール付加物：６官能性ポリオール付加物
を含有し、下記実施例17に記載の性質を有す
る、実施例17において製造される生成物。 ポリオール付加物：６官能性ポリオール付加
物、５官能性ポリオール付加物及び４官能性ポ
リオール付加物の混合物を含有し、かつ下記実
施例20に記載の性質を有する実施例20において
製造される生成物。 なお、数値及びデータに関しては、次のとおり
換算する。 １ポンド＝453ｇ １インチ＝2.54cm １ミル＝１インチ×１／1000＝0.00254cm ℃＝（〓−32）×５／９ 比較例 Ａ 予め還流アセトンで洗浄し、窒素で乾燥した
100ガロンのガラスライニングされたオートクレ
ーブ（G101）にポリオール617.4ポンドおよび
エポキシド282.6ポンド（２／１モル比）を添
加した。オートクレーブの内容物を常温で15分間
混合し、その後、触媒61ｇをオートクレーブに
添加し、次いで、オートクレーブ内容物を常温で
１時間混合した。混合は、二枚刃および三枚刃
Glascote羽根車当合計４組を114rpmで操作され
る単一の偏心シヤフトに交互にすることによつて
行つた。次いで、オートクレーブの内容物を連続
的に撹拌しながら170℃の温度まで加熱し、この
温度に27時間保つた。反応温度は調質エチレング
リコールをオートクレーブのジヤケツト内に循環
させることによつて制御し、高純度を窒素を使用
して空気および／または湿分をオートクレーブか
ら除去した。間隔を置いて試料を取り、オキシラ
ン含有量（％）および粘度について分析した。計
27時間の加熱期間までの３時間後、オキシラン含
有量は2.07％であると測定され、130〓での粘度
は14.097センチストークであつた。計27時間の加
熱期間までの５時間後、オキシラン含有量は14.7
％であると測定され、130〓での粘度は16.735セ
ンチストークであつた。計27時間の加熱期間まで
の７時間後、オキシラン含有量は1.16％であると
測定され、130〓での粘度は18.340センチストー
クであつた。計27時間の加熱期間までの10時間
後、オキシラン含有量は0.93％であると測定さ
れ、130〓での粘度は19.956センチストークであ
つた。計27時間の加熱期間までの14.5時間後、オ
キシラン含有量は0.73％であると測定され、130
〓での粘度は20.792センチストークであつた。27
時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は
0.51％であると測定され、130〓での粘度は
21.850センチストークであつた。次いで、80℃の
温度まで冷却した後、オートクレーブの内容物を
残渣生成物として採取し、分析の結果、残渣生成
物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.51％ 130〓での粘度 21850センチストーク ヒドロキシル価 339mg KOH／ｇ 色、ガードナースケール 〜１ 比較例Ａは米国特許第3896303号に記載の技術
を実施するときに得られる高粘度生成物を説明す
るものである。 比較例 Ｂ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコに、ポリオール450ｇ（1.5モル）、
ポリオール540ｇ（1.0モル）およびエポキシド
274ｇ（1.0モル）（モル比はそれぞれ1.5：１：
１である）を添加した。反応フラスコの内容物を
連続的に撹拌しながら100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.19ｇ（全仕込物に対して0.015
重量％）を反応フラスコに添加した。次いで、反
応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら150
℃の温度まで加熱し、この温度に6.5時間保つた。
この反応期間全体にわたつて窒素ブランケツトを
維持した。間隔を置いて試料を取り、オキシラン
含有量（％）について分折した。計6.5時間の加
熱期間までの２時間後、オキシラン含有量は1.94
％であると測定された。計6.5時間の加熱期間ま
での３時間後、オキシラン含有量は0.63％である
と測定された。計6.5時間の加熱までの５時間後、
オキシラン含有量は0.18％であると測定された。
6.5時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有
量は0.106％であると測定された。次いで、50℃
の温度まで冷却した後、反応フラスコの内容物を
残渣生成物（黄色液体）として採取し、分析の結
果、残渣生成物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.106％ 54.5℃での粘度 3790センチストーク ヒドロキシル価 333mg KOH／ｇ 色、ガードナースケール 〜3.5 比較例Ｂは米国特許第4045474号に記載の技術
を実施するときに得られる生成物を説明するもの
である（この特許の実施例２を参照せよ）。本発
明の実施例14と比較した結果、実施例14の生成物
は比較例Ｂの生成物より、大変短い時間で製造さ
れ、かつ著しく低い粘度およびオキシラン含有量
を有していた。 比較例 Ｃ 予め還流アセトンで清浄し、窒素で乾燥した
100ガロンのガラスライニングされたオートクレ
ーブ（G101）に、ポリオール302ポンド、ポリ
オール385ポンドおよびエポキシド195ポンド
（モル比はそれぞれ1.5：１：１）を添加した。オ
ートクレーブの内容物を連続的に撹拌しながら
110℃の温度まで加熱し、その後、触媒61.3ｇ
をオートクレーブに添加した。撹拌は114rpmで
操作される15インチ三枚刃Glascote羽根車によ
つて行つた。次いで、オートクレーブの内容物を
連続的に撹拌しながら150℃の温度まで加熱し、
この温度に22.5時間保つた。調質エチレングリコ
ールをオートクレーブのジヤケツト内に循環させ
ることによつて、反応温度を制御し、わずかな空
気パージを反応全体にわたつて維持した。計22.5
時間の加熱期間までの7.25時間後、触媒61.3ｇ
をさらにオートクレーブに添加した。残りの反応
期間の間、オキシラン含有量をモニターしてエポ
キシド含有量の減少および反応度を確かめた。
22.5時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有
量は0.30％であると測定された。次いで、80℃の
温度まで冷却した後、オートクレーブの内容物を
過生成物として採取し、過生成物は次の性質
を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.30％ 54.5℃での粘度 3250センチストーク ヒドロキシル価 345mgKOH／ｇ 色、ガードナースケール 2.5 水含有量 0.02％ 比較例Ｃは米国特許第4045474号に記載の技術
を実施することに得られる生成物を説明するもの
である。最終的な低いオキシラン含有量を達成す
るのに長い反応時間が必要である。 比較例 Ｄ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコに、ポリオール450ｇ（1.5モル）、
ポリオール540ｇ（1.0モル）、およびエポキシ
ド274ｇ（1.0モル）（モル比はそれぞれ1.5：
１：１）を添加した。反応フラスコの内容物を連
続的に撹拌しながら100℃の温度まで加熱し、そ
の後、触媒0.19ｇ（全仕込物に対して0.015重
量％）を反応フラスコに添加した。次いで、反応
フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら150℃
の温度まで加熱し、この温度に13時間保つた。窒
素ブランケツトをこの反応期間全体にわたつて維
持した。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含
有量（％）について分析した。計13時間の加熱期
間までの７時間後、オキシラン含有量は1.36％で
あると測定された。計13時間の加熱期間までの10
時間後、オキシラン含有量は0.30％であると測定
された。計13時間の加熱期間までの１時間後、オ
キシラン含有量は0.16％であると測定された。13
時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は
0.12％であると測定された。次いで、50℃の温度
まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣生
成物として採取し、残渣生成物は次の性質を有す
るとわかつた。 オキシラン含有量 0.12％ 54.5℃での粘度 3713センチストーク 水酸価 338mgKOH／ｇ 比較例Ｄは米国特許第4045474号に記載の技術
を実施するときに得られる生成物を説明するもの
である（この特許における実施例２を参照せよ）。
本発明の実施例14と比較した結果、実施例14の生
成物は比較例Ｄの生成物より、大変短い時間で製
造されかつ著しく低い粘度およびオキシラン含有
量を有していた。 比較例 Ｅ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた５リツトル４つ首丸底
反応フラスコに、ポリオール2444ｇ（8.15モ
ル）およびエポキド744ｇ（2.72モル）（モル比
は３：１）を添加した。反応フラスコの内容物を
連続的に撹拌しながら100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.239ｇ（全充填物に対して0.0075
重量％）を反応フラスコに添加した。次いで、反
応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら150
℃の温度まで加熱し、この温度に148.75時間保つ
た。窒素ブランケツトをこの反応期間全体にわた
つて維持した。温度が150℃に達したとき、触媒
0.239ｇ（全仕込物に対して0.0075重量％）を
さらに反応フラスコに添加した。試料を間隔を置
いて取り、オキシラン含有量（％）および粘度に
おいて分析した。計148.75時間の加熱期間までの
21.5時間後、オキシラン含有量は1.97％であると
測定され、54.5℃での粘度は792センチストーク
であつた。計148.75時間の加熱期間までの38.75
時間後、オキシラン含有量は1.29％であると測定
され、54.5℃での粘度は1652センチストークであ
つた。計148.75時間の加熱期間までの46.25時間
後、オキシラン含有量は1.18％であると測定さ
れ、54.5℃での粘度は2667センチストークであつ
た、計148.75時間の加熱期間までの90.25時間後、
オキシラン含有量は0.5％であると測定され、
54.5℃での粘度は9560センチストークであつた。
計148.75時間の加熱期間までの136.25時間後、オ
キシラン含有量は0.12％であると測定され、54.5
℃での粘度は26.176センチストークであつた。
148.75時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含
有量は0.06％であると測定され、粘度は31.848セ
ンチストークであつた。次いで、50℃の温度まで
冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物
として採取し、分析の結果、残渣生成物は次の性
質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.06％ 54.5℃での粘度 31848センチストーク ヒドロキシル価 314mgKOH／ｇ 色、ガードナースケール 5.0 比較例Ｅは米国特許第4045474号に記載の比較
技術を実施するときに得られる生成物を説明する
ものである（この特許の対照例を参照せよ）。 実施例 １ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール1.325ｇ（2.5モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを140℃の温度まで加熱し、
その後、エポキシド274ｇ（1.0モル）および触
媒0.63ｇ（全仕込物に対して0.04重量％）を反
応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を
連続的に撹拌しながら140〜145℃の温度に３時間
保つた。窒素ブランケツトをこの反応期間全体に
わたつて維持した（窒素散布は停止した）。試料
を間隔を置いて取り、オキシラン含有量（％）に
ついて分析した。計３時間の加熱期間までの２時
間後、オキシラン含有量は0.04％であると測定さ
れた。３時間の加熱期間の終りでは、オキシラン
含有量は0.03％であると測定され、反応は終了し
ていた。次いで、常温まで冷却した後、反応フラ
スコの内容物を残渣生成物として採取し、分析の
結果、平均して、四官能性ポリオール付加物と未
反応二官能性ポリオールとの混合物を主として含
有する残渣生成物は次の性質を有するとわかつ
た。 オキシラン含有量 0.03％ 54.5℃での粘度 531センチストーク ヒドロキシル価 156.9mgKOH／ｇ 酸 価 0.22mgKOH／ｇ 実施例 ２ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール2.075ｇ（2.5モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がらこのポリオールを140℃の温度まで加熱し、
その後、エポキシド274ｇ（1.0モル）および触
媒0.63ｇ（全仕込物に対して0.027重量％）を
反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物
を連続的に撹拌しながら140〜150℃の温度に５時
間保つた。窒素ブランケツトをこの反応期間全体
にわたつて維持した（窒素散布は停止した）。試
料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量（％）
について分析した。140℃の温度での計５時間の
加熱期間までの１時間後、オキシラン含有量は
1.03％であると測定された。150℃の温度での計
５時間の加熱期間までの2.5時間後、オキシラン
含有量は0.08％であると測定された。145℃の温
度での計５時間の加熱期間までの4.0時間後、オ
キシラン含有量は0.02％であると測定された。５
時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は
0.01％であると測定され、反応は終了していた。
次いで、常温まで冷却した後、反応フラスコの内
容物を残渣生成物（軟かい灰色があつた白色の固
体）として採取し、分析の結果、平均して、四官
能性ポリオール付加物と未反応二官能性ポリオー
ルとの混合物を主として含有する残渣生成物は次
の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.01％（ゼロ） 54.5℃での粘度 931センチストーク ヒドロキシル価 114mgKOH／ｇ 酸 価 0.23mgKOH／ｇ 水含有量 0.08％ 実施例 ３ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール2775ｇ（9.25モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒1.89ｇ（全仕込物に対して0.05重
量％）を反応フラスコに添加した。次いで、反応
フラスコの内容物を100℃で10分間真空ストリツ
ピングして触媒中の水などの揮発性内をも除去し
た。真空を解いた後、窒素散布を再び行ない、反
応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら140
℃まで加熱した。140℃の温度で、エポキシド
1014ｇ（3.70モル）を反応フラスコに添加した。
反応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら
140〜170℃の温度に２時間保つた。窒素ブランケ
ツトをこの反応期間全体にわたつて維持した（窒
素散布は停止した）。試料を間隔を置いて取り、
オキシラン含有量（％）について分析した。２時
間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は
0.036％であると測定され、反応は完全であると
思われた。次いで、常温まで冷却した後、反応フ
ラスコの内容物を残渣生成物として採取し、分析
の結果、平均して、六官能性ポリオール付加物と
未反応三官能性ポリオールとの混合物を主として
含有する残渣生成物は次の性質を有するとわかつ
た。 オキシラン含有量 0.036％ 54.5℃での粘度 5423センチストーク ヒドロキシル価 413mgKOH／ｇ 酸 価 0.36mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 ４ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール2775ｇ（9.25モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒1.89ｇ（全仕込物に対して0.05重
量％）を反応フラスコに添加した。反応フラスコ
の内容物を連続的に撹拌しながら140℃の温度ま
で加熱し、その後、エポキシド1014ｇ（3.7モ
ル）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの
内容物を連続的に撹拌しながら165℃の温度に3.5
時間保つた。窒素ブランケツトをこの反応期間全
体にわたつて維持した（窒素散布は停止した）。
試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量
（％）について分析した。 3.5時間の加熱期間の終りでは、、オキシラン含
有量は0.04％であると測定され、反応は完全であ
ると思われた。次いで、常温まで冷却した後、反
応フラスコの内容物を残渣生成物として採取し、
分析の結果、平均として、六官能性ポリオール付
加物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主
として含有する残渣生成物は次の性質を有すると
わかつた。 オキシラン含有量 0.04％ 54.5℃での粘度 5488センチストーク ヒドロキシル価 371mgKOH／ｇ 酸 価 0.26mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 ５ 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール335.4ｇ（1.118モ
ル）を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布
しながら、このポリオールを110℃の温度まで加
熱し、その後、触媒0.375ｇ（全仕込物に対し
て0.075重量％）を反応フラスコに添加した。反
応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら140
℃の温度まで加熱し、その後、エポキシド
164.6ｇ（0.447モル）を反応フラスコに添加し
た。反応フラスコの内容物を連続的に撹拌しなが
ら160〜170℃の温度に１時間保つた。窒素ブラン
ケツトをこの反応期間全体にわたつて維持した
（窒素散布は停止した）。試料を間隔を置いて取
り、オキシラン含有量について分析した。１時間
の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は0.01
％であると測定され、反応は完全であると思われ
た。次いで、常温まで冷却した後、反応フラスコ
の内容物を残渣生成物として採取し、分析の結
果、平均して、六官能性ポリオール付加物と未反
応三官能性ポリオールとの混合物を主として含有
する残渣生成物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.01％ 54.5℃での粘度 3244センチストーク ヒドロキシル価 383mgKOH／ｇ 酸 価 0.34mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 ６ 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール420.0ｇ（1.40モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.374ｇ（全仕込物に対して0.075
重量％）を反応フラスコに添加した。反応フラス
コの内容物を連続的に撹拌しながら140℃の温度
まで加熱し、その後、エポキシド78.4ｇ（0.56
モル）を反応フラスコに添加した。反応フラスコ
の内容物を連続的に撹拌しながら160〜170℃の温
度に１時間保つた。窒素ブランケツトをこの反応
期間全体にわたつて維持した（窒素散歩は停止し
た）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有
量（％）について分析した。１時間の加熱期間の
終りでは、オキシラン含有量は0.04％であると測
定され、反応は完全であると思われた。次いで、
常温まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残
渣生成物として採取し、分析の結果、平均して、
六官能性ポリオール付加物と未反応三官能性ポリ
オールとの混合物を主として含有する残渣生成物
は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.04％ 54.5℃での粘度 1162センチストーク ヒドロキシル価 457mgKOH／ｇ 酸 価 0.23mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 ７ 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた１リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール420ｇ（1.40モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.40ｇ（全仕込物に対して0.080
重量％）を反応フラスコに添加した。次いで、反
応フラスコの内容物を常温まで冷却し、常温に４
日間保つた。その後、反応フラスコの内容物を連
続的に撹拌しながら100〜110℃の温度まで加熱
し、その後、エポキシド78.4ｇ（0.56モル）を
反応フラスコに添加した。エポキシドを反応フ
ラスコに添加した後２〜３分間に続いて、系は
160℃の温度まで発熱した。反応フラスコの内容
物を連続的に撹拌しながら160℃の温度に45分間
保つた。窒素散布をこの反応期間全体にわたつて
続けた。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含
有量について分析した。45分間の加熱期間の終り
では、オキシラン含有量は0.02％であると測定さ
れ、反応は終了していた。次いで、常温まで冷却
した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物とし
て採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリ
オール付加物と未反応三官能性ポリオールとの混
合物を主として含有する残渣生成物は次の性質を
有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.02％ 54.5℃での粘度 986センチストーク ヒドロキシル価 416mgKOH／ｇ 酸 価 3.83mgKOH／ｇ 水含有量 0.75％ 実施例 ８ 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた１リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール420ｇ（1.40モル）
およびエポキシド78.4ｇ（0.56モル）を添加し
た。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しながら、反
応フラスコの内容物を100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.40ｇ（全仕込物に対して0.080
重量％）を反応フラスコに添加した。系は185℃
の温度まで発熱し、次いで、この系を160〜170℃
の温度まで冷却した。反応フラスコの内容物を連
続的に撹拌しながら160〜170℃の温度に30分間保
つた。窒素散布をこの反応期間全体にわたつて続
けた。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有
量（％）について分析した。30分の加熱期間の終
りでは、オキシラン含有量は0.00％であると測定
され、反応は終了していた。次いで、反応フラス
コの内容物を残渣生成物として採取し、分析の結
果、平均して、六官能性ポリオール付加物と未反
応三官能性ポリオールとの混合物を主として含有
する残渣生成物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.00％ 54.5℃での粘度 925センチストーク ヒドロキシル価 415mgKOH／ｇ 酸 価 5.61mgKOH／ｇ 水含有量 0.71％ 実施例 ９ 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール630ｇ（0.70モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.374ｇ（全仕込物に対して0.056
重量％）を反応フラスコに添加した。反応フラス
コの内容物を連続的に撹拌しながら140℃の温度
まで加熱し、その後、エポキシド39.2ｇ（0.28
モル）を反応フラスコに添加した。反応フラスコ
の内容物を連続的に撹拌しながら160〜170℃の温
度に５時間保つた。窒素ブランケツトをこの反応
期間全体にわたつて維持した（窒素散布は停止し
た）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有
量（％）について分析した。５時間の加熱期間の
終りでは、オキシラン含有量は0.00％であると測
定され、反応は完全であると思われた。次いで、
常温まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残
渣生成物として採取し、分析の結果、平均とし
て、六官能性ポリオール付加物と未反応三官能性
ポリオールとの混合物を主として含有する残渣生
成物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.00％ 54.5℃での粘度 504センチストーク ヒドロキシル価 178mgKOH／ｇ 酸 価 0.19mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 10 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール300ｇ（1.0モル）を
添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しなが
ら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.278ｇ（全仕込物に対して0.075
重量％）を反応フラスコに添加した。反応フラス
コの内容物を連続的に撹拌しながら140℃の温度
まで加熱し、その後、エポキシド70ｇ（0.50モ
ル）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの
内容物を連続的に撹拌しながら160℃の温度に2.5
時間保つた。窒素ブランケツトをこの反応期間全
体にわたつて維持した（窒素散布は停止した）。
試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量につ
いて分析した。2.5時間の加熱期間の終りでは、
オキシラン含有量は0.00％であると測定され、反
応は完全であると思われた。次いで、常温まで冷
却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物と
して採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポ
リオール付加物を主として含有する残渣生成物は
次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.00％ 54.5℃での粘度 1506センチストーク ヒドロキシル価 445.6mgKOH／ｇ 酸 価 0.18mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 11 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール360ｇ（0.667モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度に加熱し、
その後、触媒0.305ｇ（全仕込物に対して0.075
重量％）を反応フラスコに添加した。反応フラス
コの内容物を連続的に撹拌しながら140℃の温度
まで加熱し、その後、エポキシド46.6ｇ
（0.333モル）を反応フラスコに添加した。反応フ
ラスコの内容物を連続的に撹拌しながら165℃の
温度に4.5時間保つた。窒素ブランケツトをこの
反応期間全体にわたつて維持した（窒素散布は停
止した）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン
含有量（％）について分析した。4.5時間の加熱
期間の終りでは、オキシラン含有量は0.00％であ
ると測定され、反応は完全であると思われた。次
いで、常温まで冷却した後、反応フラスコの内容
物を残渣生成物として採取し、分析の結果、平均
して、六官能性ポリオール付加物を主として含有
する残渣生成物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.00％ 54.5℃での粘度 657センチストーク ヒドロキシル価 276mgKOH／ｇ 酸 価 0.16mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 12 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール360ｇ（0.40モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒0.291ｇ（全仕込物に対して0.075
重量％）を反応フラスコに添加した。反応フラス
コの内容物を連続的に撹拌しながら140℃の温度
まで加熱し、その後、エポキシド28ｇ（0.20モ
ル）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの
内容物を連続的に撹拌しながら165℃の温度に3.5
時間保つた。窒素ブランケツトをこの反応期間全
体にわたつて維持した（窒素散布は停止した）。
試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量につ
いて分析した。3.5時間の加熱期間の終りでは、
オキシラン含有量は0.00％であると測定され、反
応は完全であると思われた。次いで、常温まで冷
却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物と
して採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポ
リオール付加物を主として含有する残渣生成物は
次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.00％ 54.5℃での粘度 646センチストーク ヒドロキシル価 176.4mgKOH／ｇ 酸 価 0.17mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 13 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール2775ｇ（9.25モル）
を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しな
がら、このポリオールを100℃の温度まで加熱し、
その後、触媒1.89ｇ（全仕込物に対して0.05重
量％）を反応フラスコに添加した。次いで、反応
フラスコの内容物を100℃で10分間真空ストリツ
トピングして触媒中の水などのどの発揮性物を
も除去した。真空を解いた後、窒素散布を再び行
ない、反応フラスコの内容物を連続的に撹拌しな
がら140℃まで加熱した。140℃の温度で、エポキ
シド1014ｇ（3.7モル）を反応フラスコに添加
した。反応フラスコの内容物を連続的に撹拌しな
がら140℃の温度に3.5時間保つた。さらに、反応
フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら155℃
〜157℃の温度に3.5時間保つた。また、反応フラ
スコの内容物を連続的に撹拌しながら160℃の温
度に１時間保つた。窒素ブランケツトをこれら反
応期間全体にわたつて維持した（窒素散布は停止
した）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含
有量（％）について分析した。160℃の温度での
１時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量
は0.035％であると測定され、反応は完全である
と思われた。次いで、常温まで冷却した後、反応
フラスコの内容物を残渣生成物として採取し、分
析の結果、平均して、六官能性ポリオール付加物
と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主とし
て含有する残渣生成物は次の性質を有するとわか
つた。 オキシラン含有量 0.035％ 54.5℃での粘度 5429センチストーク ヒドロキシル価 370.6mgKOH／ｇ 酸 価 0.16mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 実施例 14 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコに、ポリオール250ｇ（1.5モル）、
ポリオール540ｇ（1.0モル）、エポキシド274
ｇ（1.0モル）および触媒3.8ｇ（全仕込物に対
して0.30重量％）を添加した。反応フラスコの内
容物を連続的に撹拌しながら150〜155℃の温度ま
で加熱し、この温度に2.5時間保つた。窒素ブラ
ンケツトをこの反応期間全体にわたつて維持し
た。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量
（％）について分析した。反応フラスコの内容物
を加熱する前、最初のオキシラン含有量は2.46％
（論理値：2.53％）であると測定された。計2.5時
間の加熱期間までの1.5時間後、オキシラン含有
量は0.015％であると測定された。0.015％のオキ
シラン含有量はほとんどゼロであると思われる。
何故ならば、滴定剤の第一滴すなわち２滴（ほぼ
0.10c.c.）で指示薬が色を変えるからである。比較
として、0.46％の最初のオキシラン含有量測定で
は、指示薬の色を変えるのに滴定剤14.95c.c.を必
要とした。計2.5時間の加熱期間までの2.0時間
後、オキシラン含有量は再び同じゼロ値であると
測定された。従つて、水酸基によるオキシランの
反応は150℃〜155℃の温度で1.5またはそれ以下
の時間後に完全であると確認された。次いで、常
温まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣
生成物として採取し、分析の結果、平均して、六
官能性ポリオール付加物と未反応三官能性ポリオ
ールとの混合物を主として含有する残渣生成物は
次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.015％（ゼロ） 54.5℃での粘度 2911センチストーク ヒドロキシル価 325mgKOH／ｇ 酸 価 0.69mgKOH／ｇ 水含有量 0.00％ 比較例ＢおよびＤとの比較の結果、この実施例
の生成物は比較例ＢおよびＤの生成物よりも大変
短い時間で製造されかつ著しく低い粘度およびオ
キシラン含有量を有していた。 実施例 15 窒素の入口および出口、機構撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール450ｇ（1.5モル）ポ
リオール540ｇ（1.0モル）を添加した。このポ
リオールを連続的に撹拌しながら140℃の温度ま
で加熱し、その後、エポキシド274ｇ（1.0モル）
および触媒0.63ｇ（全仕込物に対して0.05重量
％）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの
内容物を連続的に撹拌しながら140℃〜145℃の温
度に４時間保つた。窒素ブランケツトをこの反応
期間全体にわたつて維持した。試料を間隔を置い
て取り、オキシラン含有量（％）について分析し
た。４時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含
有量は0.04％であると測定され、反応は完全であ
ると思われた。次いで、常温まで冷却した後、反
応フラスコの内容物を残渣生成物として採取し、
分析の結果、平均して、六官能性ポリオール付加
物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主と
して含有する残渣生成物は次の性質を有するとわ
かつた。 オキシラン含有量 0.04％ 54.5℃での粘度 2864センチストーク ヒドロキシル価 344.7mgKOH／ｇ 酸 価 0.19mgKOH／ｇ 実施例 16 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール766.4ｇ（0.25モル）
を添加した。このポリオールを連続的に撹拌しな
がら110〜120℃の温度まで加熱し、その後、エポ
キシド27.4ｇ（0.10モル）および触媒0.40ｇ
（全仕込物に対して0.050重量％）を反応フラスコ
に添加した。次いで、反応フラスコの内容物を連
続的に撹拌しながら170℃の温度まで0.5時間加熱
した。窒素ブランケツトをこの反応期間全体にわ
たつて維続した。温度が約140℃〜150℃に達した
とき、10℃〜20℃の発熱を認めた。0.5時間の加
熱期間の終りで、オキシラン含有量は0.00％であ
ると測定され、反応は終了していた。次いで、常
温まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣
生成物として採取し、分析の結果、平均して、六
官能性ポリオール付加物と未反応二官能性ポリオ
ールとの混合物を主として含有する残渣生成物は
次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.00％ 130〓での粘度 4306センチストーク ヒドロキシル価 39.2mgKOH／ｇ 酸 価 0.72mgKOH／ｇ 実施例 17 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール450ｇ（1.5モル）お
よびポリオール540ｇ（1.0モル）を添加した。
連続的に撹拌しかつ窒素を散布しながら、これら
ポリオールを100℃の温度まで加熱し、その後、
触媒1.26ｇ（全仕込物に対して0.09重量％）を
反応フラスコに添加した。連続的に撹拌しかつ窒
素を散布しながら、ポリオールおよび触媒をさら
に140℃の温度まで加熱し、その後、エポキシド
377ｇ（1.0モル）を反応フラスコに添加した。
次いで、反応フラスコの内容物を連続的に撹拌し
ながら170℃〜175℃の温度まで加熱し、この温度
に22時間保つた。エポキシドの添加後の反応期
間全体にわたつて窒素ブランケツトを維持した
（窒素散布は停止した）。試料を間隔を置いて取
り、オキシラン含有量について分析した。計22時
間の加熱期間までの３時間後、オキシラン含有量
は1.88％であると測定された。22時間の加熱期間
の終りでは、オキシラン含有量は0.40％であると
測定され、反応は終了していた。次いで、常温ま
冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物
として採取し、分析の結果、平均して、六官能性
ポリオール付加物と未反応三官能性ポリオールと
の混合物を主として含有する残渣生成物は次の性
質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.40％ 54.5℃での粘度 6500センチストーク ヒドロキシル価 280mgKOH／ｇ 酸 価 0.23mgKOH／ｇ より高い反応温度および高い触媒濃度で以上の
手順を次の如く繰返した。窒素の入口および出
口、機械撹拌器、加熱マントルおよ温度計を備え
た２リツトル４つ首丸底反応フラスコにポリオー
ル450ｇ（1.5モル）およびポリオール540ｇ
（1.0モル）を添加した。連続的に撹拌しかつ窒素
を散布しながら、これらポリオールを100℃の温
度まで加熱し、その後、触媒4.11ｇ（全仕込物
に対して0.3重量％）を反応フラスコに添加した。
連続的に撹拌しかつ窒素を散布しながら、ポリオ
ールおよび触媒をさらに140℃の温度まで加熱し、
その後、エポキシド377ｇ（1.0モル）を反応フ
ラスコに添加した。次いで、反応フラスコの内容
物を連続的に撹拌しながら177℃の温度まで加熱
し、この温度に１時間保つた。140℃でエポキシ
ドを添加した後の反応期間全体にわたつて窒素
ブランケツトを維持した（窒素散布は停止した）。
１時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量
は0.04％であると測定され、反応は終了してい
た。次いで、常温まで冷却した後、反応フラスコ
の内容物を残渣生成物として採取し、分析の結
果、平均した、六官能性ポリオール付加物と未反
応三官能性ポリオールとの混合物を主として含有
する残渣生成物は次の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.04％ 54.5℃での粘度 4478センチストーク ヒドロキシル価 304.5mgKOH／ｇ 酸 価 0.56mgKOH／ｇ 水含有量 0.04％ 実施例 18 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール1350ｇ（4.5モル）
およびポリオール1620ｇ（3.0モル）を添加し
た。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しながら、こ
れらポリオールを100℃の温度まで加熱し、その
後、触媒1.89ｇ（全仕込物に対して0.05重量
％）を反応フラスコに添加した。次いで、反応フ
ラスコの内容物を100℃で10分間真空ストリツピ
ングして触媒中の水などのどの揮発性物をも除去
した。真空を解いた後、窒素散布を再び行ない、
反応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら
140℃まで加熱した。140℃を温度でエポキシド
822ｇ（３モル）を反応フラスコに添加した。反
応フラスコの内容物を連続的に撹拌しながら146
℃〜164℃の温度に2.75時間保つた。窒素ブラケ
ツトをこの反応期間全体にわたて維持した（窒素
散布は停止した）。試料を間隔を置いて取り、オ
キシラン含有量（％）について分析した。2.75時
間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は
0.02％であると測定され、反応は完全であると思
われた。次いで、常温まで冷却した後、反応フラ
スコの内容物を残渣生成物として採取し、分析の
結果、平均して、六官能性ポリオール付加物と未
反応三官能性ポリオールとの混合物を主として含
有する残渣生成物は次の性質を有するとわかつ
た。 オキシラン含有量 0.02％ 54.5℃での粘度 2410センチストーク ヒドロキシル価 329mgKOH／ｇ 酸 価 0.48mgKOH／ｇ 水含有量 0.10％ 実施例 19 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール1350ｇ（4.5モル）
およびポリオール1620ｇ（3.0モル）を添加し
た。連続的に撹拌しかつ窒素を散布しながら、こ
れらポリオールを100℃の温度まで加熱し、その
後、触媒1.89ｇ（全仕込物に対して0.05重量
％）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの
内容物を100℃で10分間真空ストリツピングして
触媒中の水などのどの揮発性物をも除去した。真
空を解いた後、窒素散布を再び行ない、反応フラ
スコの内容物を連続的に撹拌しながら140℃まで
加熱した。140℃を温度でエポキシド822ｇ（３
モル）を反応フラスコに添加した。反応フラスコ
の内容物を連続的に撹拌しながら140℃〜210℃の
温度に2.5時間保つた。窒素ブラケツトをこの反
応期間全体にわたて維持した（窒素散布は停止し
た）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有
量（％）について分析した。2.5時間の加熱期間
の終りでは、オキシラン含有量は0.02％であると
測定され、反応は完全であると思われた。次い
で、常温まで冷却した後、反応フラスコの内容物
を残渣生成物として採取し、分析の結果、平均し
て、六官能性ポリオール付加物と未反応ポリオー
ルとの混合物を主として含有する残渣生成物は次
の性質を有するとわかつた。 オキシラン含有量 0.02％ 54.5℃での粘度 2252センチストーク ヒドロキシル価 310mgKOH／ｇ 酸 価 0.27mgKOH／ｇ 実施例 20 窒素の入口および出口、機械撹拌器、加熱マン
トルおよび温度計を備えた２リツトル４つ首丸底
反応フラスコにポリオール632ｇ（0.76モル）、
ポリオール540ｇ（1.0モル）およびポリオール
450ｇ（1.5モル）を添加した。連続的に撹拌し
かつ窒素を散布しながら、これらポリオールを
140℃の温度まで加熱し、その後、エポキシド
274ｇ（1.0モル）および触媒0.63ｇ（全仕込物
に対して0.033重量％）を反応フラスコに添加し
た。反応フラスコの内容物を連続的に撹拌しなが
ら145℃〜155℃の温度に４時間保つた。窒素ブラ
ンケツトをこの反応期間全体にわたつて維持した
（窒素散布は停止した）。試料を間隔を置いて取
り、オキシラン含有量（％）について分析した。
155℃の温度での計４時間の加熱期間までの１時
間後、オキシラン含有量は0.97％であると測定さ
れた。150℃の温度での計４時間の加熱期間まで
の1.5時間後、オキシラン含有量は0.26％である
と測定された。150℃の温度での計４時間の加熱
期間までの3.0時間後、オキシラン含有量は0.05
％であると測定された。４時間の加熱期間の終り
では、オキシラン含有量は0.01％であると測定さ
れ、反応は終了していた。次いで、常温まで冷却
した後、反応フラスコの内容物は残渣生成物とし
て採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリ
オール付加物、未反応三官能性ポリオールおよび
未反応二官能性ポリオールよりなる混合物を主と
して含有する残渣生成物は次の性質を有するとわ
かつた。 オキシラン含有量 0.01％ 54.5℃での粘度 614センチストーク ヒドロキシル価 267mgKOH／ｇ 酸 価 0.15mgKOH／ｇ 水含有量 0.02％ 実施例 21〜32 ガラスびんに、エポキシド、エポキシド、
ポリオール付加物、ポリオール付加物、ポリ
オール付加物、ポリオール付加物、触媒お
よび界面活性剤を以下の表に各実施例ごとに
特定した量で種々に特定的に組合せて添加した。
びんの内容物を40℃〜50℃の温度で単に撹拌する
ことによつて均一になるまで全体的に混合した。
【表】
次いで、No.20ワイヤ巻きロツドを使用して混合
調製物をボンダーライト37 処理鋼パネルに塗
り、注入空気オーブン中121.1℃で20分間硬化さ
せた。特定の混合調製物を被覆したボンダーライ
ト37 処理鋼パネルを各実施例ごとに１個ずつ調
製した。実施例27〜32のボンダーライト37 処理
鋼パネル上の硬化膜を実施例21〜26の混合調製物
からそれぞれ調製した。塗膜の厚さは約0.85ミル
から約1.1ミルまでに及んでいた。常温まで冷却
した後、硬化塗膜を表に示した性質について試
験し、かかる試験の結果を表に示す。
調製物をボンダーライト37 処理鋼パネルに塗
り、注入空気オーブン中121.1℃で20分間硬化さ
せた。特定の混合調製物を被覆したボンダーライ
ト37 処理鋼パネルを各実施例ごとに１個ずつ調
製した。実施例27〜32のボンダーライト37 処理
鋼パネル上の硬化膜を実施例21〜26の混合調製物
からそれぞれ調製した。塗膜の厚さは約0.85ミル
から約1.1ミルまでに及んでいた。常温まで冷却
した後、硬化塗膜を表に示した性質について試
験し、かかる試験の結果を表に示す。
【表】
また、硬化塗膜を常温で４日真、水に浸漬し
た。計４日間の浸漬期間までの3.5時間後、硬化
塗膜は100％のクロスハツチ接着度および4Hペン
シル硬度（実施例27の硬化塗膜以外であり、この
塗膜は2Hペンシル硬度を有していた）を有して
いた。４日間の浸漬期間の終りでは、実施例28、
29、30および31の硬化塗膜は100％のクロスハツ
チ接着密度および4Hペンシル硬度を有していた。
４日間の浸浸漬期間の終りで、実施例27の硬化塗
膜は50％のクロスハツチ接着度よおび2Hペンシ
ル硬度を有していた。 実施例 33〜38 黄色光源の下の茶かつ色のびんにエポキシド
、光重合開始剤、界面活性剤およびポリオ
ール付加物を以下の表に各実施例ごとに特定
した量で添加した。びんの内容物を常温で単に撹
拌することによつて均一になるまで全体的に混合
した。次いで、各実施例で調製した生成混合物の
粘度を25℃でBrookfield粘度計で測定した（セ
ンチポアズ）。粘度の結果を表に示す。
た。計４日間の浸漬期間までの3.5時間後、硬化
塗膜は100％のクロスハツチ接着度および4Hペン
シル硬度（実施例27の硬化塗膜以外であり、この
塗膜は2Hペンシル硬度を有していた）を有して
いた。４日間の浸漬期間の終りでは、実施例28、
29、30および31の硬化塗膜は100％のクロスハツ
チ接着密度および4Hペンシル硬度を有していた。
４日間の浸浸漬期間の終りで、実施例27の硬化塗
膜は50％のクロスハツチ接着度よおび2Hペンシ
ル硬度を有していた。 実施例 33〜38 黄色光源の下の茶かつ色のびんにエポキシド
、光重合開始剤、界面活性剤およびポリオ
ール付加物を以下の表に各実施例ごとに特定
した量で添加した。びんの内容物を常温で単に撹
拌することによつて均一になるまで全体的に混合
した。次いで、各実施例で調製した生成混合物の
粘度を25℃でBrookfield粘度計で測定した（セ
ンチポアズ）。粘度の結果を表に示す。
【表】
次いで、No.20ワイヤ巻きロツドを使用して、混
合調製物をボンダーライト37 処理鋼パネルに塗
り、100ワツト／インチ媒体圧の水銀ランプ紫外
線光源下で、30フイート／分の速度で１回の通過
で硬化させた。特定の混合調製物を被覆したボン
ダーライト37 処理鋼パネルを各実施例ごとに１
個ずつ調製した。実施例36、37、および38のボン
ダーライト37 上の硬化塗膜を実施例33、34、お
よび35の混合調製物からそれぞれ調製した。塗膜
の厚さは約0.85ミルから約0.95ミルまで及んでい
た。硬化塗膜を表に示した性質について試験
し、かかる試験の結果を表に示す。
合調製物をボンダーライト37 処理鋼パネルに塗
り、100ワツト／インチ媒体圧の水銀ランプ紫外
線光源下で、30フイート／分の速度で１回の通過
で硬化させた。特定の混合調製物を被覆したボン
ダーライト37 処理鋼パネルを各実施例ごとに１
個ずつ調製した。実施例36、37、および38のボン
ダーライト37 上の硬化塗膜を実施例33、34、お
よび35の混合調製物からそれぞれ調製した。塗膜
の厚さは約0.85ミルから約0.95ミルまで及んでい
た。硬化塗膜を表に示した性質について試験
し、かかる試験の結果を表に示す。
【表】
【表】
ル
表は硬化塗膜の可撓性を向上させる変性剤と
してのポリオール付加物の機能を示している。
硬化塗膜の衝撃強度はポリオール付加物の濃度
が塗膜調製物中に増大するにつれて著しい向上を
示している。 実施例 39〜54 黄色光源下の茶かつ色ガラスびんに、エポキシ
ド、エポキシド、光重合開始剤、光重合開
始剤、界面活性剤、ポリオール付加物およ
びポリオール付加物を以下の表中の各実施例
ごとに特定した量で種々特定的に組合せて添加し
た。びんの内容物を常温で単に撹拌することによ
つて均一になるまで全体的に混合した。
表は硬化塗膜の可撓性を向上させる変性剤と
してのポリオール付加物の機能を示している。
硬化塗膜の衝撃強度はポリオール付加物の濃度
が塗膜調製物中に増大するにつれて著しい向上を
示している。 実施例 39〜54 黄色光源下の茶かつ色ガラスびんに、エポキシ
ド、エポキシド、光重合開始剤、光重合開
始剤、界面活性剤、ポリオール付加物およ
びポリオール付加物を以下の表中の各実施例
ごとに特定した量で種々特定的に組合せて添加し
た。びんの内容物を常温で単に撹拌することによ
つて均一になるまで全体的に混合した。
【表】
次いで、No.20ワイヤ巻きロツドを使用して、混
合調製物をボンダーライト37 処理鋼パネルに塗
り、100ワツト／インチの媒体圧水銀ランプ紫外
線光源下で、30フイート／分の速度で一回の通過
で酸化させた。特定の混合調製物を被覆したボン
ダーライト37 処理鋼パネルを各実施例ごとに１
個ずつ調製した。実施例47〜54のボンダーライト
37 処理鋼パネル上の硬化塗膜を実施例39〜46の
混合調製物からそれぞれ調製した。塗膜の厚さは
約0.85ミルから約1.1ミルまでに及んでいた。硬
化塗膜を表に示した性質について紫外線露光後
３日間試験し、かかる試験の結果を表に示す。
合調製物をボンダーライト37 処理鋼パネルに塗
り、100ワツト／インチの媒体圧水銀ランプ紫外
線光源下で、30フイート／分の速度で一回の通過
で酸化させた。特定の混合調製物を被覆したボン
ダーライト37 処理鋼パネルを各実施例ごとに１
個ずつ調製した。実施例47〜54のボンダーライト
37 処理鋼パネル上の硬化塗膜を実施例39〜46の
混合調製物からそれぞれ調製した。塗膜の厚さは
約0.85ミルから約1.1ミルまでに及んでいた。硬
化塗膜を表に示した性質について紫外線露光後
３日間試験し、かかる試験の結果を表に示す。
【表】
実施例 55〜76
実施例55〜76はメラミン（尿素−ホルムアルデ
ヒド）架橋系中のポリカプロラクタンポリオール
およびポリエポキシドの低粘度付加物の実用性を
説明するものである。ガラスびんに、メラミン
、ポリオール付加物、ポリオール付加物、
ポリオール付加物、ポリオール付加物、触媒
、界面活性剤、および溶媒を以下の表中
の各実施例ごとに特定した量で種々特定的に組合
せて添加した。びんの内容物を40℃〜50℃で単に
撹拌することによつて均一になるまで全体的に混
合した。
ヒド）架橋系中のポリカプロラクタンポリオール
およびポリエポキシドの低粘度付加物の実用性を
説明するものである。ガラスびんに、メラミン
、ポリオール付加物、ポリオール付加物、
ポリオール付加物、ポリオール付加物、触媒
、界面活性剤、および溶媒を以下の表中
の各実施例ごとに特定した量で種々特定的に組合
せて添加した。びんの内容物を40℃〜50℃で単に
撹拌することによつて均一になるまで全体的に混
合した。
【表】
次いで、No.60ワイヤ巻きロツドを使用して、混
合調製物をボンダーライト37 処理鋼パネルに塗
つた。湿つたフイルムを約５〜10分間空気乾燥
し、注入空気オーブン中130℃で30分間硬化させ
た。以下の表中のいくつかの特定の試験を注入
空気オーブン中170℃で追加の20分間さらに硬化
させた。特定の混合調製物を被覆したボンダーラ
イト37 処理鋼パネルを各実施例ごとに１個ずつ
調製した、実施例66〜76のボンダーライト37 鋼
パネル上の塗膜を実施例55〜65の混合調製物から
それぞれ調製した。塗膜の厚さは約0.85ミルから
約1.1ミルまでに及んでいた。常温まで冷却した
後、硬緩塗膜を表に示した性質について試験
し、かかる試験の結果を表に示した。
合調製物をボンダーライト37 処理鋼パネルに塗
つた。湿つたフイルムを約５〜10分間空気乾燥
し、注入空気オーブン中130℃で30分間硬化させ
た。以下の表中のいくつかの特定の試験を注入
空気オーブン中170℃で追加の20分間さらに硬化
させた。特定の混合調製物を被覆したボンダーラ
イト37 処理鋼パネルを各実施例ごとに１個ずつ
調製した、実施例66〜76のボンダーライト37 鋼
パネル上の塗膜を実施例55〜65の混合調製物から
それぞれ調製した。塗膜の厚さは約0.85ミルから
約1.1ミルまでに及んでいた。常温まで冷却した
後、硬緩塗膜を表に示した性質について試験
し、かかる試験の結果を表に示した。
【表】
実施例 77〜96
黄色光源下の茶かつ色ガラスびんに、エポキシ
ド、エポキシド、エポキシド、光重合開始
剤、光重合開始剤、界面活性剤、ポリオー
ル付加物、ポリオール付加物およびポリオー
ル付加物を表中の各実施例ごとに特定した量
で種々特定的に組合せて添加した。びんの内容物
を常温で単に撹拌することによつて均一になるま
で全体的に混合した。
ド、エポキシド、エポキシド、光重合開始
剤、光重合開始剤、界面活性剤、ポリオー
ル付加物、ポリオール付加物およびポリオー
ル付加物を表中の各実施例ごとに特定した量
で種々特定的に組合せて添加した。びんの内容物
を常温で単に撹拌することによつて均一になるま
で全体的に混合した。
【表】
加物
次いで、No.20ワイヤ巻きロツドを使用して、混
合調製物をボンダーライト37 処理鋼パネルに塗
り、300ワツト／インチの媒体圧水銀ランプ紫外
線光源下10フイート／分の速度での１回の通過で
硬化させた。特定の混合調製物を被覆したボンダ
ーライト37 処理鋼パネルを各実施例ごとに１個
ずつ調製した。実施例87〜96のボンダーライト37
処理鋼パネル上の硬化塗膜を実施例77〜86の混
合調製物から調製した。塗膜の圧さは約0.85ミル
から約1.1ミルまでに及んでいた。すべての塗膜
は紫外線露光直後、硬質および不粘着であつた。
硬化塗膜は表に示した性質について試験し、か
かる試験の結果を表に示す。
次いで、No.20ワイヤ巻きロツドを使用して、混
合調製物をボンダーライト37 処理鋼パネルに塗
り、300ワツト／インチの媒体圧水銀ランプ紫外
線光源下10フイート／分の速度での１回の通過で
硬化させた。特定の混合調製物を被覆したボンダ
ーライト37 処理鋼パネルを各実施例ごとに１個
ずつ調製した。実施例87〜96のボンダーライト37
処理鋼パネル上の硬化塗膜を実施例77〜86の混
合調製物から調製した。塗膜の圧さは約0.85ミル
から約1.1ミルまでに及んでいた。すべての塗膜
は紫外線露光直後、硬質および不粘着であつた。
硬化塗膜は表に示した性質について試験し、か
かる試験の結果を表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１種のポリカプロラクトンポリオー
ルと１分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を
有するポリエポキシドとを、スルホン酸触媒又は
その誘導体の存在下に、80℃ないし225℃の温度
において、前記ポリカプロラクトンポリオール、
ポリエポキシド及びスルホン酸触媒又はその誘導
体を、該ポリエポキシドのエポキシ基の実質的に
完全な反応を行わせて0.10％以下のオキシラン含
量を与えるのに少くとも十分な量において使用
し、しかも高粘性生成物の生成を最小化するのに
十分に短い６時間以下の時間において反応させる
ことを特徴とするポリカプロラクトンポリオール
とポリエポキシドとの低粘性付加物の製造方法。 ２ ポリカプロラクトンポリオールがポリカプロ
ラクトントリオールである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ ポリカプロラクトンポリオールがポリカプロ
ラクトンジオールである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ４ ポリカプロラクトンポリオールがポリカプロ
ラクトントリオールとポリカプロラクトンジオー
ルとの混合物である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ １分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を
有するポリエポキシドが環式脂肪族エポキシドで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 環式脂肪族エポキシドが式： （式中、R1ないしR18は同一でも異つてもよく、
かつ水素か、又は一般的に炭素原子１ないし９個
を有するアルキル基かであり；Ｒは原子価結合
か、又は一般的に炭素原子１ないし20個を有する
２価炭化水素基かである）を有する特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 環式脂肪族エポキシドが式： （式中、R1ないしR18は同一でも異つてもよく、
かつ水素か、又は一般的に炭素原子１ないし９個
を有するアルキル基かである）を有する特許請求
の範囲第５項記載の方法。 ８ 環式脂肪族エポキシドが式： （式中、R′基及びR″基は同一でも異つてもよく、
かつ一価置換基か、又は一価炭化水素基かであ
る）を有する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ 環式脂肪族エポキシドが３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシラートである特許請求の範囲第
５項記載の方法。 １０ 環式脂肪族エポキシドがビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジパートである
特許請求の範囲第５項記載の方法。 １１ 環式脂肪族エポキシドがビニルシクロヘキ
センジエポキシドである特許請求の範囲第５項記
載の方法。 １２ １分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基
を有するポリエポキシドがポリグリシジルエポキ
シドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ ポリグリシジルエポキシドがビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテルである特許請求の範
囲第１２項記載の方法。 １４ １分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基
を有するポリエポキシドが環式脂肪族エポキシド
とポリグリシジルエポキシドとの混合物である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ ポリカプロラクトンポリオールと１分子当
り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリエ
ポキシドとをポリカプロラクトンポリオール対ポ
リエポキシドのモル比２：１ないし３：１におい
て存在させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ スルホン酸触媒又はその誘導体が式： （RfSO3）oＭ （式中、Rfは炭素原子１ないし18個を有するフ
ルオロアルキルであり、Ｍはアンモニウムカチオ
ン、第四級アンモニウムカチオンもしくはアミン
のカチオンであるか、又は周期表の金属の第な
いし第族及び第族、第−Ｂ亜族及び第−
Ｂ亜族ならびにランタニド系列及びアクチニド系
列から選択される金属のカチオンであり、ｎはＭ
の原子価に等しい整数である）を有する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １７ スルホン酸触媒又はその誘導体がトリフル
オロメタンスルホン酸である特許請求の範囲第１
６項記載の方法。 １８ スルホン酸触媒又はその誘導体がトリフリ
ル酸ジエチルアンモニウムである特許請求の範囲
第１６項記載の方法。 １９ スルホン酸触媒又はその誘導体を成分の全
仕込物を基準にして0.0001重量％ないし1.0重量
％の量において存在させる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ２０ ポリカプロラクトンポリオールとポリエポ
キシドとの付加物が54.4℃（130〓）における
3700センチストーク以下の粘度を有する特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22550983A JPS60120716A (ja) | 1983-12-01 | 1983-12-01 | ポリカプロラクトンポリオ−ルとポリエポキシドとの低粘性付加物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22550983A JPS60120716A (ja) | 1983-12-01 | 1983-12-01 | ポリカプロラクトンポリオ−ルとポリエポキシドとの低粘性付加物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60120716A JPS60120716A (ja) | 1985-06-28 |
| JPH0414698B2 true JPH0414698B2 (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=16830428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22550983A Granted JPS60120716A (ja) | 1983-12-01 | 1983-12-01 | ポリカプロラクトンポリオ−ルとポリエポキシドとの低粘性付加物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60120716A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997003130A1 (en) * | 1995-07-10 | 1997-01-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Cross-linkable or curable polylactone composition, cross-linked or cured molding made therefrom and process for the production thereof |
| JP4741194B2 (ja) * | 2004-02-25 | 2011-08-03 | 京セラ株式会社 | 正面フライス用スローアウェイチップ |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3896303A (en) * | 1973-11-14 | 1975-07-22 | Union Carbide Corp | Polyepoxide-caprolactone polyols and coatings based thereon |
| US4045474A (en) * | 1975-10-07 | 1977-08-30 | Union Carbide Corporation | Low viscosity poly(epoxide-caprolactone) polyols |
| EP0054194A3 (en) * | 1980-12-15 | 1982-09-08 | Interox Chemicals Limited | Epoxy resins and emulsions made therefrom |
| JPS58225510A (ja) * | 1982-06-23 | 1983-12-27 | ト−ハツ株式会社 | 振動スイツチ |
-
1983
- 1983-12-01 JP JP22550983A patent/JPS60120716A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60120716A (ja) | 1985-06-28 |
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