JPH04149064A - 固体電解質磁器 - Google Patents
固体電解質磁器Info
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- JPH04149064A JPH04149064A JP2270045A JP27004590A JPH04149064A JP H04149064 A JPH04149064 A JP H04149064A JP 2270045 A JP2270045 A JP 2270045A JP 27004590 A JP27004590 A JP 27004590A JP H04149064 A JPH04149064 A JP H04149064A
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- porcelain
- solid electrolyte
- zirconia
- electrical conductivity
- yttria
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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- C04B35/486—Fine ceramics
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はジルコニアとイツトリアよりなる固体電解質に
関する。さらに詳しくは高温領域において電気伝導度の
温度変化が小さいことを特徴とするジルコニアとイツト
リアよりなる固体電解質磁器に関する。
関する。さらに詳しくは高温領域において電気伝導度の
温度変化が小さいことを特徴とするジルコニアとイツト
リアよりなる固体電解質磁器に関する。
（従来の技術）
ジルコニアを主成分とするジルコニア固体電解質は、高
い酸素イオン伝導性をもち、更に広い範囲の酸素分圧に
おいて電子伝導が無視できるという優れた特性を有し、
固体電解質燃料電池あるいは自動車排気ガス用等の酸素
センサーに用いられる固体電解質としての重要性が最近
注目されている。特に燃料電池に用いられる固体電解質
においては、電気伝導度およびイオン輸率が高いことだ
けではなく、燃料極の極めて低い酸素分圧でも化学的に
安定であること、更に均質性、緻密性、機械的強度、耐
熱性等セラミックスとしての良好な特性も要求される。
い酸素イオン伝導性をもち、更に広い範囲の酸素分圧に
おいて電子伝導が無視できるという優れた特性を有し、
固体電解質燃料電池あるいは自動車排気ガス用等の酸素
センサーに用いられる固体電解質としての重要性が最近
注目されている。特に燃料電池に用いられる固体電解質
においては、電気伝導度およびイオン輸率が高いことだ
けではなく、燃料極の極めて低い酸素分圧でも化学的に
安定であること、更に均質性、緻密性、機械的強度、耐
熱性等セラミックスとしての良好な特性も要求される。
このような特性を満たすものとして、イツトリアを約８
〜１０モル％含有する立方晶のイツトリア安定化ジルコ
ニア（ＹＳＺ）・は、安定化ジルコニアの中でも高い酸
素イオン伝導性を示し、熱的にも化学的にも安定である
ことから、実用上量も重要なものとされて、種々の報告
がある（窯業協会誌 ８９巻 １号 １４頁１９８１年
等）。
〜１０モル％含有する立方晶のイツトリア安定化ジルコ
ニア（ＹＳＺ）・は、安定化ジルコニアの中でも高い酸
素イオン伝導性を示し、熱的にも化学的にも安定である
ことから、実用上量も重要なものとされて、種々の報告
がある（窯業協会誌 ８９巻 １号 １４頁１９８１年
等）。
また、近年高強度、強靭性セラミックスとして注目され
ているイツトリアを約２〜４モル％含有する正方晶から
なるイツトリア部分安定化ジルコニア（ＴＺＰ）が、電
気伝導度はＹＳＺに比較してやや低いものの、優れた機
械的性質をもつために、固体電解質燃料電池への応用も
検討されている。（プロシーデインゲス ５ＯＦＣ（固
体電解質燃料電池）−名古屋４３頁 １９８９年）（Ｐ
ｒｏｃ。
ているイツトリアを約２〜４モル％含有する正方晶から
なるイツトリア部分安定化ジルコニア（ＴＺＰ）が、電
気伝導度はＹＳＺに比較してやや低いものの、優れた機
械的性質をもつために、固体電解質燃料電池への応用も
検討されている。（プロシーデインゲス ５ＯＦＣ（固
体電解質燃料電池）−名古屋４３頁 １９８９年）（Ｐ
ｒｏｃ。
ＳＯＦＣ−Ｎａｇｏｙａ、ｐ、４３．１９８９ ） ）
（発明が解決しようとする課題） 従来のイツトリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を、固体
電解質燃料電池に用いる場合には、その酸素イオン伝導
特性は、必ずしも十分であるとはいえない。高出力で高
い変換効率の燃料電池を得るためには、固体電解質１’
を極材料、インタコネクタ、集電体のオーム抵抗あるい
は電極反応による抵抗によって決まる内部抵抗が、でき
るだけ小さいことが望ましい。そして燃料電池の構成に
もよるが、固体電解質抵抗の内部抵抗への寄与は、電極
反応による抵抗とともに比較的に大きいためである。当
然のことながら、燃料電池の出力および変換効率の向上
をはかることは、固体電解質燃料電池の開発の上で最も
重要な課題となる。比較的低コストで作製可能な燃料電
池において、このことをいかにして達成するかというこ
とが、燃料電池が産業上幅広く応用されるか否かの鍵と
なることも言うまでもない。
（発明が解決しようとする課題） 従来のイツトリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を、固体
電解質燃料電池に用いる場合には、その酸素イオン伝導
特性は、必ずしも十分であるとはいえない。高出力で高
い変換効率の燃料電池を得るためには、固体電解質１’
を極材料、インタコネクタ、集電体のオーム抵抗あるい
は電極反応による抵抗によって決まる内部抵抗が、でき
るだけ小さいことが望ましい。そして燃料電池の構成に
もよるが、固体電解質抵抗の内部抵抗への寄与は、電極
反応による抵抗とともに比較的に大きいためである。当
然のことながら、燃料電池の出力および変換効率の向上
をはかることは、固体電解質燃料電池の開発の上で最も
重要な課題となる。比較的低コストで作製可能な燃料電
池において、このことをいかにして達成するかというこ
とが、燃料電池が産業上幅広く応用されるか否かの鍵と
なることも言うまでもない。
燃料電池の出力および変換効率の向上を目的として、固
体電解質抵抗を小さくするためには、次の様な手段が採
られている。
体電解質抵抗を小さくするためには、次の様な手段が採
られている。
■固体電解質の抵抗は材料の抵抗率だけではなく材料の
厚みにも比例することから、固体電解質の厚さをできる
だけ薄くすることによって性能の向上をはかる。
厚みにも比例することから、固体電解質の厚さをできる
だけ薄くすることによって性能の向上をはかる。
■固体電解質の抵抗率は温度が高くなれば小さくなるた
め、燃料電池の動作温度をできるだけ高くする。
め、燃料電池の動作温度をできるだけ高くする。
しかし、いずれの場合にも、あるいは■および■の手段
の組み合わせにおいても、技術的に満足される結果を得
ることは困難である。その理由は、固体電解質の厚さは
できるだけ薄くすることが望ましいが、当然限界がある
。固体電解質を極端に薄くした場合には、まずガス透過
の問題が生じる。
の組み合わせにおいても、技術的に満足される結果を得
ることは困難である。その理由は、固体電解質の厚さは
できるだけ薄くすることが望ましいが、当然限界がある
。固体電解質を極端に薄くした場合には、まずガス透過
の問題が生じる。
燃料電池が理論値どおりの起電力を得るためには、固体
電解質は、酸素や水素等のガスの透過を阻止できなけれ
ばならない。そのため、固体電解質は十分緻密であり、
更にガスの透過を阻止するに足る厚さであることが必要
となる。そして、固体電解質を十分に緻密にするために
は、その製造方法も制約されることになる。また、固体
電解質は薄くすれば薄くするほど機械的応力、熱的応力
に対して脆弱となるため、ある程度からは適当な支持体
を用いて補強するなどの配慮も必要となる。
電解質は、酸素や水素等のガスの透過を阻止できなけれ
ばならない。そのため、固体電解質は十分緻密であり、
更にガスの透過を阻止するに足る厚さであることが必要
となる。そして、固体電解質を十分に緻密にするために
は、その製造方法も制約されることになる。また、固体
電解質は薄くすれば薄くするほど機械的応力、熱的応力
に対して脆弱となるため、ある程度からは適当な支持体
を用いて補強するなどの配慮も必要となる。
そのため、燃料電池構成上の制限が生じる結果となる。
つまり、実用的には固体電解質の厚さを薄くすることに
も限度があることになる。
も限度があることになる。
次に燃料電池の動作温度であるが、これをを高くするこ
とのメリントはかなり大い。先に述べた固体電解質の抵
抗率が小さくなることの他に、電極反応による抵抗も小
さくなると考えられるからである。従来技術においては
、固体電解質の薄層化にも限度があることもあり、この
動作温度は９００〜１０００°Ｃ程度になると考えられ
ている。
とのメリントはかなり大い。先に述べた固体電解質の抵
抗率が小さくなることの他に、電極反応による抵抗も小
さくなると考えられるからである。従来技術においては
、固体電解質の薄層化にも限度があることもあり、この
動作温度は９００〜１０００°Ｃ程度になると考えられ
ている。
しかし、電極材料をはじめとする周辺材料は、この比較
的高い温度領域での使用に耐えることが必要となり、材
料選択の上での制限を受けることになる。周辺材料は、
この耐熱性の他、面体電解質との熱膨張率の整合性ある
いは電気伝導度も高いことが要求される。そのため、こ
れらの要求を満たしつつ低コストである周辺材料の開発
は、かなり困難な技術的課題となっている。
的高い温度領域での使用に耐えることが必要となり、材
料選択の上での制限を受けることになる。周辺材料は、
この耐熱性の他、面体電解質との熱膨張率の整合性ある
いは電気伝導度も高いことが要求される。そのため、こ
れらの要求を満たしつつ低コストである周辺材料の開発
は、かなり困難な技術的課題となっている。
また、正方晶からなるイツトリア部分安定化ジルコニア
（ＴＺＰ）は、電気伝導度はＹＳＺに比較してやや低い
ものの、優れた機械的性質をもつために、固体電解質燃
料電池への応用も検討されている。つまり、かなり厚さ
を薄＜シ、実質的な抵抗を小さくした場合にも、実際に
装置に組み込む際のハンドリングに耐えると考えられる
ためである。しかし、固体電解質抵抗に起因する技術的
課題は、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の場合とほとんど
同様となる。
（ＴＺＰ）は、電気伝導度はＹＳＺに比較してやや低い
ものの、優れた機械的性質をもつために、固体電解質燃
料電池への応用も検討されている。つまり、かなり厚さ
を薄＜シ、実質的な抵抗を小さくした場合にも、実際に
装置に組み込む際のハンドリングに耐えると考えられる
ためである。しかし、固体電解質抵抗に起因する技術的
課題は、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の場合とほとんど
同様となる。
即ち、イツトリアが約３モル％添加された正方品の部分
安定化ジルコニアあるいは約８〜１０モル％添加された
立方晶の安定化ジルコニアにおいても、更にイツトリア
が約３〜８モル％の間の正方晶と立方晶が混在する組成
物においても、イオン伝導特性は、必ずしも十分ではな
いというのが現状である。
安定化ジルコニアあるいは約８〜１０モル％添加された
立方晶の安定化ジルコニアにおいても、更にイツトリア
が約３〜８モル％の間の正方晶と立方晶が混在する組成
物においても、イオン伝導特性は、必ずしも十分ではな
いというのが現状である。
また、固体電解質の電気伝導度の温度依存性（活性化エ
ネルギー）が小さいということが実用上重要である。例
えば燃料電池装置内部に不可避の温度分布がある場合に
も、出力特性に与える影響は小さい。また、燃料電池の
動作温度を低くした場合にも、固体電解質抵抗の増加が
少なく出力特性に与える影響も小さくなる。つまり、動
作温度を仮に１０００°Ｃから８００°Ｃと低くすると
、活性化エネルギーの値によって固体電解質抵抗の増加
は次のようになる。活性化エネルギーが０．６ｅ■では
２．７７倍、０．７ ｅ Ｖでは３．２９倍、０．８ｅ
Ｖでは３．８９倍、０．９ ｅ Ｖでは４．６１倍とな
る。
ネルギー）が小さいということが実用上重要である。例
えば燃料電池装置内部に不可避の温度分布がある場合に
も、出力特性に与える影響は小さい。また、燃料電池の
動作温度を低くした場合にも、固体電解質抵抗の増加が
少なく出力特性に与える影響も小さくなる。つまり、動
作温度を仮に１０００°Ｃから８００°Ｃと低くすると
、活性化エネルギーの値によって固体電解質抵抗の増加
は次のようになる。活性化エネルギーが０．６ｅ■では
２．７７倍、０．７ ｅ Ｖでは３．２９倍、０．８ｅ
Ｖでは３．８９倍、０．９ ｅ Ｖでは４．６１倍とな
る。
そして例えば０．６ ｅ Ｖを基準に考えると、０．７
ｅＶ、０．８ ｅ Ｖ、０．９ ｅ Ｖの活性化エネル
ギーの場合の抵抗の増加率は、それぞれ１９．４０．６
０％増しになる。この値は固体電解質抵抗による発電の
ロスを考えると決して小さいものでなく、活性化エネル
ギーの値は好ましくは０．８ ｅ Ｖ以下、更に好まし
くは０．７ ｅ Ｖ以下が望ましい。
ｅＶ、０．８ ｅ Ｖ、０．９ ｅ Ｖの活性化エネル
ギーの場合の抵抗の増加率は、それぞれ１９．４０．６
０％増しになる。この値は固体電解質抵抗による発電の
ロスを考えると決して小さいものでなく、活性化エネル
ギーの値は好ましくは０．８ ｅ Ｖ以下、更に好まし
くは０．７ ｅ Ｖ以下が望ましい。
そのため、動作温度の比較的低い燃料電池の設計が可能
となり、周辺材料の選定の幅を広げることができる。例
えば、Ｉ Ｏ００’Ｃ付近での使用は困難であると考え
られる金属材料においても、周辺材料の候補として考え
ることが可能となる。
となり、周辺材料の選定の幅を広げることができる。例
えば、Ｉ Ｏ００’Ｃ付近での使用は困難であると考え
られる金属材料においても、周辺材料の候補として考え
ることが可能となる。
以上述べたように、固体電解質材料のイオン伝導特性の
改善をはかることは、固体電解質燃料電池の開発の上で
非常に大きな利点となる。
改善をはかることは、固体電解質燃料電池の開発の上で
非常に大きな利点となる。
本発明においては、固体電解質磁器を製造するにあたっ
て、安定化剤であるイツトリアが均一に固溶されかつ易
焼結性の高純度原料粉末を用い、それを成形した後比較
的低温で焼成を行い２．得られる磁器の結晶粒子径の分
布を均一・にすることにより、高温領域において電気伝
導度が高く、高温６１１ Ｍ ｌこおける電気伝導度の
温度変化（活性化エネルギー）の小さい固体電解質磁器
が得られることを見いだした。
て、安定化剤であるイツトリアが均一に固溶されかつ易
焼結性の高純度原料粉末を用い、それを成形した後比較
的低温で焼成を行い２．得られる磁器の結晶粒子径の分
布を均一・にすることにより、高温領域において電気伝
導度が高く、高温６１１ Ｍ ｌこおける電気伝導度の
温度変化（活性化エネルギー）の小さい固体電解質磁器
が得られることを見いだした。
本発明においては、高温領域において電気伝導度が高く
、更に電気伝導度の温度依存性が小さい固体電解質磁器
を得ることを目的としている。
、更に電気伝導度の温度依存性が小さい固体電解質磁器
を得ることを目的としている。
（課題を解決するための手段）
本発明は、主としてジルコニアとイツトリアよりなるジ
ルコニア磁器であり、イツトリアとジルコニアのモル比
が２／９８〜Ｉ Ｏ／９０の範囲であり、高温領域での
電気伝導度の温度変化が小さいことを特徴とする固体電
解質磁器に関する。
ルコニア磁器であり、イツトリアとジルコニアのモル比
が２／９８〜Ｉ Ｏ／９０の範囲であり、高温領域での
電気伝導度の温度変化が小さいことを特徴とする固体電
解質磁器に関する。
本発明の固体電解質磁器は、安定化剤であるイツトリア
がイツトリアとジルコニアのモル比が２／９８〜１０／
９０の範囲で均一に固溶されかつ易焼結性の高純度原料
粉末を用い、それを成形した後比較的低温で焼成を行い
、得られる磁器の結晶粒子径の分布を均一にすることに
より得ることができる。
がイツトリアとジルコニアのモル比が２／９８〜１０／
９０の範囲で均一に固溶されかつ易焼結性の高純度原料
粉末を用い、それを成形した後比較的低温で焼成を行い
、得られる磁器の結晶粒子径の分布を均一にすることに
より得ることができる。
本発明における高純度ジルコニア原料粉末とは、通常ジ
ルコニアにともなってくるハフニアあるいは安定化剤と
して用いるイツトリア以外の不純物の量を少なくしたも
のである。イツトリアが均一に固溶された粉末は、従来
より知られている湿式粉末混合法、中和共沈法、加水分
解法、アルコキシド加水分解法あるいは特開昭６３−１
８５８２１による方法等の原料粉末の製造方法において
、仮焼を十分に高温で長時間行うことにより得られる。
ルコニアにともなってくるハフニアあるいは安定化剤と
して用いるイツトリア以外の不純物の量を少なくしたも
のである。イツトリアが均一に固溶された粉末は、従来
より知られている湿式粉末混合法、中和共沈法、加水分
解法、アルコキシド加水分解法あるいは特開昭６３−１
８５８２１による方法等の原料粉末の製造方法において
、仮焼を十分に高温で長時間行うことにより得られる。
しかし、仮焼温度が極端に高すぎる場合には、粉末の粒
子の焼結性が損なわれ、十分に緻密な焼結体を得るため
には、仮焼後の粉砕を強力に長時間行うことが必要とな
る。そして、強力で長時間の粉砕は、粉砕容器あるいは
粉砕メディアからの不純物の混入が避けられず、好まし
い結果が得られない。そのため、仮焼温度は９００〜１
１００°Ｃ１好ましくは９５０〜１０５０″０８更に好
ましくは１０００〜１０５０ ’Ｃで、仮焼時間を合わ
せて２時間以上、好ましくは４時間以上、更に好ましく
は８時間以上とし、イツトリアの固溶の促進をはかるこ
とが好適となる。イツトリアの固溶の促進のためには、
更に好適な方法として仮焼を複数回行なう方法、例えば
１２時間の仮焼を１回行う方法よりも、６時間を２回あ
るいは４時間を３回行う方法を採用することが、より効
果的となる。
子の焼結性が損なわれ、十分に緻密な焼結体を得るため
には、仮焼後の粉砕を強力に長時間行うことが必要とな
る。そして、強力で長時間の粉砕は、粉砕容器あるいは
粉砕メディアからの不純物の混入が避けられず、好まし
い結果が得られない。そのため、仮焼温度は９００〜１
１００°Ｃ１好ましくは９５０〜１０５０″０８更に好
ましくは１０００〜１０５０ ’Ｃで、仮焼時間を合わ
せて２時間以上、好ましくは４時間以上、更に好ましく
は８時間以上とし、イツトリアの固溶の促進をはかるこ
とが好適となる。イツトリアの固溶の促進のためには、
更に好適な方法として仮焼を複数回行なう方法、例えば
１２時間の仮焼を１回行う方法よりも、６時間を２回あ
るいは４時間を３回行う方法を採用することが、より効
果的となる。
仮焼温度が１１００°Ｃよりも高い場合には、粉末の製
造法にもよるが、粉末粒子の凝集が激しくなり、粉砕に
よりほぐし凝集の少ない易焼結性の粉末とすることが困
難となる。また、仮焼温度が９００゛Ｃよりも低い場合
には、イツトリアの固溶を均一に行うための時間が長く
なり過ぎ、経済的ではない。また、仮焼温度が２時間よ
り短い場合には、イツトリアの固溶を均一に行うための
仮焼温度が高くなり過ぎ、好ましい結果が得られない。
造法にもよるが、粉末粒子の凝集が激しくなり、粉砕に
よりほぐし凝集の少ない易焼結性の粉末とすることが困
難となる。また、仮焼温度が９００゛Ｃよりも低い場合
には、イツトリアの固溶を均一に行うための時間が長く
なり過ぎ、経済的ではない。また、仮焼温度が２時間よ
り短い場合には、イツトリアの固溶を均一に行うための
仮焼温度が高くなり過ぎ、好ましい結果が得られない。
本発明のイツトリアが均一に固溶された粉末は、上記の
仮焼された粉末を通常行われている粉砕方法により粉末
の凝集をはくし、易焼結性の粉末とすることができる。
仮焼された粉末を通常行われている粉砕方法により粉末
の凝集をはくし、易焼結性の粉末とすることができる。
粉砕においては、粉砕容器あるいは粉砕メディアからの
不純物の混入が無視できる範囲において、粉砕を十分に
行うことが好ましい。例えば、ボールミルによる粉砕に
おいては、粉砕時間を１２時間以上、好ましくは２４時
間以上とし、高純度で摩耗の少ないジルコニア製のメデ
ィアを用いることが好ましい。粉砕時間の上限としては
、例えば遠心沈降法等により粉末の粒径の測定を行いつ
つ粉砕を行い、その変化が飽和した時点で止めることが
望ましい。
不純物の混入が無視できる範囲において、粉砕を十分に
行うことが好ましい。例えば、ボールミルによる粉砕に
おいては、粉砕時間を１２時間以上、好ましくは２４時
間以上とし、高純度で摩耗の少ないジルコニア製のメデ
ィアを用いることが好ましい。粉砕時間の上限としては
、例えば遠心沈降法等により粉末の粒径の測定を行いつ
つ粉砕を行い、その変化が飽和した時点で止めることが
望ましい。
このようにして得たイツトリアが均一に固溶されかつ易
焼結性の高純度原料粉末を用い、それを通常のプレス成
形法、テープキャスティング法、鋳込み成形法、押し出
し成形法等の方法を用いて成形し、１３５０〜１５５０
°Ｃ１更に好ましくは１４００〜１５００°Ｃの比較的
低温で焼成することにより、十分に緻密でありかつ結晶
粒子径の分布が均一な磁器を得ることが可能となる。焼
成温度が高すぎる場合には、磁器の結晶粒子の異常粒成
長が起こり、固体電解１を磁器のイオン伝導特性に影響
を及ぼす結果となる。また、焼成温度が低すぎる場合に
は、十分に緻密な磁器が得られず、先に述べたガス透過
の問題が生じる結果となる。
焼結性の高純度原料粉末を用い、それを通常のプレス成
形法、テープキャスティング法、鋳込み成形法、押し出
し成形法等の方法を用いて成形し、１３５０〜１５５０
°Ｃ１更に好ましくは１４００〜１５００°Ｃの比較的
低温で焼成することにより、十分に緻密でありかつ結晶
粒子径の分布が均一な磁器を得ることが可能となる。焼
成温度が高すぎる場合には、磁器の結晶粒子の異常粒成
長が起こり、固体電解１を磁器のイオン伝導特性に影響
を及ぼす結果となる。また、焼成温度が低すぎる場合に
は、十分に緻密な磁器が得られず、先に述べたガス透過
の問題が生じる結果となる。
ジルコニア磁器の結晶粒子径分布は、できるかぎり均一
が好ましい、その変動係数が８０％以下、好ましくは６
０％以下より好ましくは４０％以下である。
が好ましい、その変動係数が８０％以下、好ましくは６
０％以下より好ましくは４０％以下である。
更に、本発明において得られる原料粉末を高純度とする
ためには、上記の方法によるとともに、粉末の製造に用
いる原料として高純度のものを用い、また必要に応じて
原料の精製を行うことが好適となる。これにより、ジル
コニア粉末に含まれる不純物の量を０．５％以下、好ま
しくは０．２％以下、更に好ましくは０．０５％以下と
することにより、得られる固体電解質磁器の粒界成分に
よる抵抗の寄与を実質的になくすことができる。
ためには、上記の方法によるとともに、粉末の製造に用
いる原料として高純度のものを用い、また必要に応じて
原料の精製を行うことが好適となる。これにより、ジル
コニア粉末に含まれる不純物の量を０．５％以下、好ま
しくは０．２％以下、更に好ましくは０．０５％以下と
することにより、得られる固体電解質磁器の粒界成分に
よる抵抗の寄与を実質的になくすことができる。
このようにして得た、本発明のジルコニア磁器は、高温
領域での電気伝導度が高いと共に、高温領域での電気伝
導度の温度変化が小さいという特徴を有する。
領域での電気伝導度が高いと共に、高温領域での電気伝
導度の温度変化が小さいという特徴を有する。
以下、実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。
尚、固体電解質磁器固体電解質のイオン伝導特性は、通
常の交流インピーダンス法により、固体電解質を一定の
温度に保持しその抵抗値を測定することにより評価した
。この場合には、固体電解質の全抵抗は、固体電解質本
来の抵抗成分であるバルク抵抗および結晶粒子の粒界に
偏在する不純物による粒界抵抗の成分の寄与とに分けら
れる。
常の交流インピーダンス法により、固体電解質を一定の
温度に保持しその抵抗値を測定することにより評価した
。この場合には、固体電解質の全抵抗は、固体電解質本
来の抵抗成分であるバルク抵抗および結晶粒子の粒界に
偏在する不純物による粒界抵抗の成分の寄与とに分けら
れる。
また、測定交流周波数の低周波数領域においては、その
雰囲気における電極反応による抵抗成分も求めることが
可能となる。
雰囲気における電極反応による抵抗成分も求めることが
可能となる。
（実施例）
実施例１
特開昭６３−１８５８２１の方法により得られたイツト
リアを３モル％添加の仮焼前の粉末を用い、１０５０”
Ｃの温度に３時間の保持をする仮焼をつごう２回行った
。得られた仮焼後の粉末ば、ボールミルを用いて２４時
間の粉砕を行った。粉砕後の粉末は、ＢＥＴ比表面積は
９．５ｍ２７ｇ、遠心沈降法による平均粒子径は０．２
ａ ｍであったこの粉末にアクリル樹脂のバインダー
を加えて造粒を行い、金型を用いて圧力１ ｔ ／ ｃ
ｍ２で一軸加圧成形し、１４５０ ’Ｃで２時間焼成
した。
リアを３モル％添加の仮焼前の粉末を用い、１０５０”
Ｃの温度に３時間の保持をする仮焼をつごう２回行った
。得られた仮焼後の粉末ば、ボールミルを用いて２４時
間の粉砕を行った。粉砕後の粉末は、ＢＥＴ比表面積は
９．５ｍ２７ｇ、遠心沈降法による平均粒子径は０．２
ａ ｍであったこの粉末にアクリル樹脂のバインダー
を加えて造粒を行い、金型を用いて圧力１ ｔ ／ ｃ
ｍ２で一軸加圧成形し、１４５０ ’Ｃで２時間焼成
した。
得られたジルコニア磁器の焼成後の厚さは、約０、５
ｍ ｍであった。これに蒸着法により白金電極を付け、
更に白金ペーストを塗り１１５０°Ｃにて焼き付けを行
った。電極構成は、試料の下部には０．６４ｃｍ”の面
積の電極を設け、試料の上部には、０．３６ｃｍ”の面
積の電極を設けた。そして、電極の有効幾何学的面積は
０．４９ｃｍ２となった。
ｍ ｍであった。これに蒸着法により白金電極を付け、
更に白金ペーストを塗り１１５０°Ｃにて焼き付けを行
った。電極構成は、試料の下部には０．６４ｃｍ”の面
積の電極を設け、試料の上部には、０．３６ｃｍ”の面
積の電極を設けた。そして、電極の有効幾何学的面積は
０．４９ｃｍ２となった。
固体電解質磁器を電気炉大気中で一定温度に保ちながら
、交流インピーダンス法によりその抵抗値を測定したと
ころ、粒界抵抗の寄与はほとんどなく以下の結果が得ら
れた。
、交流インピーダンス法によりその抵抗値を測定したと
ころ、粒界抵抗の寄与はほとんどなく以下の結果が得ら
れた。
温度 抵抗 電気伝導度
６５１ °Ｃ３０，５Ω ３．４Ｘ１０−’Ω−’
ｃｍ−重７５１°Ｃ１２，９Ω Ｂ、０Ｘ１０−’Ω−
’ｃｍ８４８°Ｃ７，３Ω １．４Ｘ１０−”Ω−’ｃ
ｍ、−’これらの値は、２０回の繰り返し測定の後も経
時変化がなかった。２０回の測定は、つごう６０時間の
使用時間に相当した。
ｃｍ−重７５１°Ｃ１２，９Ω Ｂ、０Ｘ１０−’Ω−
’ｃｍ８４８°Ｃ７，３Ω １．４Ｘ１０−”Ω−’ｃ
ｍ、−’これらの値は、２０回の繰り返し測定の後も経
時変化がなかった。２０回の測定は、つごう６０時間の
使用時間に相当した。
以上の値より、電気伝導度の活性化エネルギーを次式（
但し σ 電気伝導度、Ａ 頻度因子、Ｅ 活性化エネ
ルギー、Ｔ 絶対温度）ｏ−Ａｅｘｐ （−Ｅ／ＲＴ） より求めると、０．６５ ｅ Ｖとなった。
但し σ 電気伝導度、Ａ 頻度因子、Ｅ 活性化エネ
ルギー、Ｔ 絶対温度）ｏ−Ａｅｘｐ （−Ｅ／ＲＴ） より求めると、０．６５ ｅ Ｖとなった。
以上の結果は後の表−１に示す、従来報告されている電
気伝導度の活性化エネルギーより小さく、電気伝導度の
温度変化が小さいというの特徴があることを示している
。
気伝導度の活性化エネルギーより小さく、電気伝導度の
温度変化が小さいというの特徴があることを示している
。
交流インピーダンスを測定した後、ジルコニア磁器を力
・ノドし鏡面研磨し１３６０°Ｃで１時間の熱エツチン
グを行った。研磨面は、走差型電子顕微鏡により観察を
行った。磁器の結晶粒子径の分布は、走査型電子顕微鏡
写真より求めた。任意に選んだ１００個以上の結晶粒子
についてその写真上の面積を求め、円形近似によりそれ
ぞれの結晶粒子径とした。得られた結晶粒子径は平均０
．２μｍであり、その標準偏差は０．０７μｍであった
。
・ノドし鏡面研磨し１３６０°Ｃで１時間の熱エツチン
グを行った。研磨面は、走差型電子顕微鏡により観察を
行った。磁器の結晶粒子径の分布は、走査型電子顕微鏡
写真より求めた。任意に選んだ１００個以上の結晶粒子
についてその写真上の面積を求め、円形近似によりそれ
ぞれの結晶粒子径とした。得られた結晶粒子径は平均０
．２μｍであり、その標準偏差は０．０７μｍであった
。
この値より変動係数を求めると３５％であった。
実施例２
実施例１において、イツトリアを８モル％添加した以外
は実施例１と同様にして厚さ０．５ ｍ ｍのジルコニ
ア磁器を得た。更に同様にして電極を焼き付け、交流イ
ンピーダンス法による測定をしたところ、粒界抵抗の寄
与はほとんどなく、以下の結果が得られた。
は実施例１と同様にして厚さ０．５ ｍ ｍのジルコニ
ア磁器を得た。更に同様にして電極を焼き付け、交流イ
ンピーダンス法による測定をしたところ、粒界抵抗の寄
与はほとんどなく、以下の結果が得られた。
温度 抵抗 電気伝導度
６４４°Ｃ１６，６Ω ６．２Ｘ１０−３Ω−’ ｃ
ｍ−’７４６”Ｃ６，７Ω １．５Ｘ１０−”Ω−’ｃ
ｍ刊８４３°Ｃ４，２Ω ２．４Ｘ１０−”Ω−’ ｃ
ｍ−’これらの値も繰り返し測定による経時変化がな
く、良好であった。
ｍ−’７４６”Ｃ６，７Ω １．５Ｘ１０−”Ω−’ｃ
ｍ刊８４３°Ｃ４，２Ω ２．４Ｘ１０−”Ω−’ ｃ
ｍ−’これらの値も繰り返し測定による経時変化がな
く、良好であった。
以上の値より、実施例１と同様に電気伝導度の活性化エ
ネルギーを求めると、０．６１ｅＶとなり、従来報告さ
れている電気伝導度の活性化エネルギーより小さい。
ネルギーを求めると、０．６１ｅＶとなり、従来報告さ
れている電気伝導度の活性化エネルギーより小さい。
また、得られた磁器の結晶粒子径はイツトリア３モル％
のものよりも大きくなっていたが、その分布は同様に均
一であった。
のものよりも大きくなっていたが、その分布は同様に均
一であった。
■ 化学総説 ３７巻（１９８２年）２１４頁＊ｌ
２０ｋｃａｌ／ｍ、ｏｌより換算■ アトパンシス イ
ン セラミックス １２巻５５５頁（１９８４年） （ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＣＥＲＡＭＩＣ３ＶＯＬＵ
ＭＥ１２ ５５５−５５７イツトリア約４〜３５モル％
添加量の範囲での最小値（イツトリア８〜１０モル％） ■ 窯業協会誌 ８９巻１号（１９８１年）６〜１４頁 注：活性化エネルギーを以下の弐で求めているσＴ＝Ａ
ｅ ｘ ｐ （−Ｗ／ＲＴ）但し、σ 導電率、Ｔ
絶対温度、Ａ 頻度因子、Ｗ 活性化エネルギー ＹＳＺ焼結体８モル％ 実施例を同様に算出した値 σＴの項に記載■ プロシ
ーデインゲス ５ＯＦＣ（固体電解質燃料電池）−名古
屋 ４３頁（１９８９年）（Ｐｒｏｃ、 ＳＯＦＣ−Ｎ
ａｇｏｙａ、ｐ、４３．１９８９）■と同様のびＴの活
性化エネルギーとしてイツトリア３モル％のＴＺＰにつ
いて０．９２ｅＶ（バルク）および１．１７ｅＶ（粒界
）の値が示されている。そのため、バルクと粒界をあわ
せた全抵抗の活性化エネルギーは０゜９２ｅＶと１．１
７ｅＶＯ間に入ると考えられる。
２０ｋｃａｌ／ｍ、ｏｌより換算■ アトパンシス イ
ン セラミックス １２巻５５５頁（１９８４年） （ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＣＥＲＡＭＩＣ３ＶＯＬＵ
ＭＥ１２ ５５５−５５７イツトリア約４〜３５モル％
添加量の範囲での最小値（イツトリア８〜１０モル％） ■ 窯業協会誌 ８９巻１号（１９８１年）６〜１４頁 注：活性化エネルギーを以下の弐で求めているσＴ＝Ａ
ｅ ｘ ｐ （−Ｗ／ＲＴ）但し、σ 導電率、Ｔ
絶対温度、Ａ 頻度因子、Ｗ 活性化エネルギー ＹＳＺ焼結体８モル％ 実施例を同様に算出した値 σＴの項に記載■ プロシ
ーデインゲス ５ＯＦＣ（固体電解質燃料電池）−名古
屋 ４３頁（１９８９年）（Ｐｒｏｃ、 ＳＯＦＣ−Ｎ
ａｇｏｙａ、ｐ、４３．１９８９）■と同様のびＴの活
性化エネルギーとしてイツトリア３モル％のＴＺＰにつ
いて０．９２ｅＶ（バルク）および１．１７ｅＶ（粒界
）の値が示されている。そのため、バルクと粒界をあわ
せた全抵抗の活性化エネルギーは０゜９２ｅＶと１．１
７ｅＶＯ間に入ると考えられる。
■ セラミックス 第２５巻 第７号 ６１４６２０頁
（１９９０年） イツトリア９モル％ ■ 第３回ジルコニアの科学と技術の国際会議要旨集（
ＩＰ３１） １１２−１１３頁（１９８６年）（Ｔｈｅ
３ｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ＹＳＺ焼
結体 イツトリア３モル％ バルク抵抗のみの測定値 ＊２ 実施例３ 実施例１と同様にして得たイツトリアが３モル％添加さ
れたジルコニア固体電解質磁器に、更に同様の方法で白
金電極の焼き付けを行った。電極構成は、アノード側に
は０．６４ｃｍ”の面積の電極を設け、カソード側には
０．３６ｃｍ２の面積の電極を２つ設けた。この固体電
解質磁器に実際に直流電流を流し過電圧を発生させた状
態での電極反応による抵抗を評価するために、上記の電
極構成における交流インピーダンス法による測定を行っ
た。交流インピーダンス法による電極反応抵抗の測定で
は、交流を印加する２つの電極の状態は等しいことが望
ましい。そのため、７５１°Ｃにおいてカソード側の２
つの電極が共にカソード雰囲気となるように電流密度５
ｍＡ ｃ ｍ−”で直流電流を流し、共に過電圧１２
ｍＶと等しくし、酸素分圧を実用上の下限と考えられる
０、１気圧とした交流インビン−ダンスの測定を行った
。その結果、電極抵抗の値は６．７Ωとなり、非常に小
さく良好であった。また、繰り返し測定の後も経時変化
がなかった。
（１９９０年） イツトリア９モル％ ■ 第３回ジルコニアの科学と技術の国際会議要旨集（
ＩＰ３１） １１２−１１３頁（１９８６年）（Ｔｈｅ
３ｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ＹＳＺ焼
結体 イツトリア３モル％ バルク抵抗のみの測定値 ＊２ 実施例３ 実施例１と同様にして得たイツトリアが３モル％添加さ
れたジルコニア固体電解質磁器に、更に同様の方法で白
金電極の焼き付けを行った。電極構成は、アノード側に
は０．６４ｃｍ”の面積の電極を設け、カソード側には
０．３６ｃｍ２の面積の電極を２つ設けた。この固体電
解質磁器に実際に直流電流を流し過電圧を発生させた状
態での電極反応による抵抗を評価するために、上記の電
極構成における交流インピーダンス法による測定を行っ
た。交流インピーダンス法による電極反応抵抗の測定で
は、交流を印加する２つの電極の状態は等しいことが望
ましい。そのため、７５１°Ｃにおいてカソード側の２
つの電極が共にカソード雰囲気となるように電流密度５
ｍＡ ｃ ｍ−”で直流電流を流し、共に過電圧１２
ｍＶと等しくし、酸素分圧を実用上の下限と考えられる
０、１気圧とした交流インビン−ダンスの測定を行った
。その結果、電極抵抗の値は６．７Ωとなり、非常に小
さく良好であった。また、繰り返し測定の後も経時変化
がなかった。
得うれた複素インピーダンスプロットの解析は、次の仮
定によるモデルをたて、モデルから導かれる等価回路（
図１参照）をもとにパラメータフィッティングする事に
より各成分を求めるという方法を行った。
定によるモデルをたて、モデルから導かれる等価回路（
図１参照）をもとにパラメータフィッティングする事に
より各成分を求めるという方法を行った。
・電荷移動反応は、電極−固体電解質−気相の３相界面
で起こる。
で起こる。
・吸着酸素原子は、電極の表面と固体電解質表面の２つ
の拡散バスにより３相界面に供給される。
の拡散バスにより３相界面に供給される。
界面容量が存在する。
等価回路は、固体電解質抵抗（Ｒ２Ｈ） 、電荷移動抵
抗（ＲＣＴ）、拡散抵抗（ＲＤＩ、 ＲＤ２） 、界
面容量（Ｃｉ）の組み合わせと以下の式で得られる。
抗（ＲＣＴ）、拡散抵抗（ＲＤＩ、 ＲＤ２） 、界
面容量（Ｃｉ）の組み合わせと以下の式で得られる。
Ｔ＋”δ、 ／ （２Ｄ） Ｉ／２γ２・δ２
／ （２Ｄ） ”” δ１．δ２ ；それぞれの拡散バスの拡散長Ｄ；拡散定
数 ω；角速度 図１において、ＲＣＴ、ＺＷ＋ｓ ＺＷＺ、Ｃｉを合わ
せた寄与が、電極抵抗ＲＥＬとなる。
／ （２Ｄ） ”” δ１．δ２ ；それぞれの拡散バスの拡散長Ｄ；拡散定
数 ω；角速度 図１において、ＲＣＴ、ＺＷ＋ｓ ＺＷＺ、Ｃｉを合わ
せた寄与が、電極抵抗ＲＥＬとなる。
複素インビン−ダンスプロットの解析からは、電荷移動
抵抗（ＲＣＴ）が無視できるほど小さいという、非常に
良好な結果が得られた。
抵抗（ＲＣＴ）が無視できるほど小さいという、非常に
良好な結果が得られた。
また、通常のカレントインタラブジョン法により、片方
のカソードを参照極として、定常時の直流電流密度と過
電圧の関係を求めた。直流電流密度と過電圧の曲線の接
線の傾きより得られた抵抗値は交流インピーダンス法の
結果とほぼ同等であ
のカソードを参照極として、定常時の直流電流密度と過
電圧の関係を求めた。直流電流密度と過電圧の曲線の接
線の傾きより得られた抵抗値は交流インピーダンス法の
結果とほぼ同等であ
第１図は、パラメータフィッテイ
価回路図である。
１ 固体電解質抵抗（Ｒ，Ｅ）
２ 電荷移動抵抗（ＲＣＴ）
３ 界面容量（Ｃｉ）
４ インピーダンス（Ｚ工、）
５ インピーダンス（Ｚ、１□）
ンに用いた等
Claims (2)
- （１） 主としてジルコニアとイットリアよりなるジル
コニア磁器であり、イットリアとジルコニアのモル比が
２／９８〜１０／９０の範囲であり、高温領域での電気
伝導度の温度変化が小さいことを特徴とする固体電解質
磁器。 - （２） 主としてジルコニアとイットリアよりなる磁器
であり、イットリアとジルコニアのモル比が２／９８〜
１０／９０であり、含まれる不純物の量が０．５％以下
であり、磁器の結晶粒子径分布においてその変動係数が
８０％以下であり、高温領域において電気伝導度の温度
変化が小さい請求項１記載の固体電解質磁器。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2270045A JPH04149064A (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 固体電解質磁器 |
| EP19910117124 EP0481332A3 (en) | 1990-10-08 | 1991-10-08 | Solid electrolyte sintered body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2270045A JPH04149064A (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 固体電解質磁器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04149064A true JPH04149064A (ja) | 1992-05-22 |
Family
ID=17480762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2270045A Pending JPH04149064A (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 固体電解質磁器 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0481332A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04149064A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK171621B1 (da) * | 1993-03-01 | 1997-02-24 | Risoe Forskningscenter | Fastoxidbrændselscelle med katode af LSM og YSZ |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5546130A (en) * | 1978-09-29 | 1980-03-31 | Hitachi Ltd | Oxygen sensor |
| JPS5614149A (en) * | 1979-07-16 | 1981-02-10 | Nissan Motor Co Ltd | Forming method for solid-state electrolyte thin film for oxygen sensor |
| JPS5642909A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-21 | Ngk Insulators Ltd | Solid electrolyte |
| FR2475531A1 (fr) * | 1980-02-08 | 1981-08-14 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation de pieces en electrolyte solide a base de zircone stabilisee et les pieces obtenues par ce procede |
| US4360598A (en) * | 1980-03-26 | 1982-11-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Zirconia ceramics and a method of producing the same |
| EP0218853B1 (en) * | 1985-09-06 | 1994-11-09 | Toray Industries, Inc. | Method for manufacturing a sintered zirconia material |
| JP2617204B2 (ja) * | 1988-04-27 | 1997-06-04 | 日本特殊陶業株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
| JP3047444B2 (ja) * | 1989-09-29 | 2000-05-29 | 日産化学工業株式会社 | 射出成形用ジルコニア組成物及びその焼結体 |
-
1990
- 1990-10-08 JP JP2270045A patent/JPH04149064A/ja active Pending
-
1991
- 1991-10-08 EP EP19910117124 patent/EP0481332A3/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0481332A3 (en) | 1993-06-30 |
| EP0481332A2 (en) | 1992-04-22 |
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