JPH04149155A - 重合性基を有するヒドロキシ安息香酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、記録材料用重合性単量体として有用な１重合
性基を有する３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸誘導体
及びその製造方法に関する。

（従来技術） 記録材料用重合性単量体として４−ヒドロキシ安息香酸
誘導体は種々知られているが２重合性基を有する３−ハ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸誘導体は新規である。

（発明の目的） 本発明の目的は１記録材料用重合性単量体として有用な
、新規な重合性基を有する３−ハロ−４−ヒドロキシ安
息香酸誘導体及び、簡便でしかも精製の容易な重合性基
を有する３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸誘導体の
製造方法を提供することである。

（発明の構成） 本発明は、下記−儀式（Ｉ）で表される重合性基を有す
る３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸誘導体 〔上式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒはアクリロイルオキ
シアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基を
表す　〕 および、下記−儀式（ＩＩ）で表されるアルコール性水
酸基を育する３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸誘導体
とアクリル酸またはメタクリル酸ハライドを、極性溶媒
中で反応させることを特徴とする一般式（１＞で表され
る重合性基を有する３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸
誘導体の製造方法ＨＯ−〈■）＞−ｃ○○Ｚ　　　　　
　　　　　（Ｉｆ）Ｘ　／ 〔上記−儀式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子を、Ｚは、
ヒドロキシアルキル基を表す、〕 および、下記一般式（ＩＩ［）で表される重合性基を有
する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体をハロゲン化剤の存
在下にハロゲン化させることを特徴とする一般式（Ｉ）
で表される重合性基を有する３−ハロ−４−ヒドロキシ
安息香酸誘導体の製造方法から構成される。

〔上記−儀式（ｍ）中、Ｒはアクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基を表す　　〕

一般式（１）中、Ｒて表される基は、炭素原子数５〜２
０のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基
を有するアルキル基か好ましくアルキル基はアルコキシ
基、アリールオキン基、ハロゲン原子、アリール基等の
置換基または、酸素原子、硫黄原子、あるいはフェニレ
ン基を含有していても良い またアルキル基は重合性基を２個以上有していてもよい
。

Ｘて表されるハロゲン原子は、塩素原子または臭素原子
か好ましい。

Ｒて表される基の具体的な例としては、アクリロイルオ
キンエチル基、メタクリロイルオキソエチル基、３−ア
クリロイルオキンブロビル基、３メタクリロイルオキン
ブロピル基、２−アクリロイルオキシプロピル基、２−
メタクリロイルオキシブチル基、４−アクリロイルオキ
シブチル基、４−メタクリロイルオキシブチル基、６−
アクリロイルオキシヘキシル基、６−メタクリロイルオ
キシヘキシル基、８−アクリロイルオキシオクチル基、
８−メタクリロイルオキソオクチル基。

】Ｏ−アクリロイルオキシデシル基、１０−メタクリロ
イルオキンデシル基、４−（アクリロイルオキシメチル
）ベンジル基、４−（メタクリロイルオキシメチル）ベ
ンジル基、３−（アクリロイルオキシメチル）ベンジル
基、３−（メタクリロイルオキシメチル）ベンジル基、
２−（アクリロイルオキシメチル）ベンジル基、２−（
メタクリロイルオキシメチル）ベンジル基、１２−メタ
クリロイルオキシドデシル基、２−（アクリロイルオキ
シエトキシ）エチル基、２−（メタクリロイルオキシエ
トキシ）エチル基、３−（３−アクリロイルオキシプロ
ポキシ）プロピル基、３−（３−メタクリロイルオキシ
プロポキシ）プロピル基。

２．３−ビス（アクリロイルオキシ）プロピル基。

２．３−ヒス（メタクリロイルオキシ）プロピル基等が
挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される。３−ハロ−４−ヒドロキシ安
息香酸誘導体の具体例としては、３−クロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸アクリロイルオキンエチルエステル　３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メタクリロイルオキ
ノエチルエステル３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸
（３−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオ
キシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸（２−アクリロイルオキシプロピル）エステル
、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリ
ロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸（４−アクリロイルオキシブチル）エ
ステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（４−メ
タクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸（６−アクリロイルオキシヘキシ
ル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（
６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（８−アクリロイルオキ
シオクチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸（１０メタクリロイルオキシデシル）エステル、
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸〔４−（アクリロ
イルオキシメチル）ベンジルコエステル、３−クロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸〔３−（メタクリロイルオキシ
メチル）ベンジル基〕エステル３−クロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸〔２−（メタクリロイルオキシメチル）ヘ
ンシル基〕エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸〔２（アクリロイルオキシエトキシ）エチル〕エス
テル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸〔２−（メ
タクリロイルオキシエトキシ）エチル〕エステル、３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸〔３−（３−アクリロ
イルオキシプロポキシ）プロピル〕エステル、３−クロ
ロ−４−ヒドロキソ安息香酸［３−（３−メタクリロイ
ルオキシプロポキシ）プロピル〕エステル、３−り四ロ
ー４−ヒドロキシ安息香酸〔２，３−ヒス（メタクリロ
イルオキシ）プロピル〕ニステルル基、３−ブロモ４−
ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピ
ル）エステル、３−フロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（
３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、等か挙
げられる 上記一般式（ＩＩ）中、Ｚは、炭素原子数２〜１８のヒ
ドロキシアルキル基か好ましく、具体的には、一般式（
１）においてＲて表される置換基の具体例で挙げたもの
からアクリロイル基又はメタクリロイル基を除いたヒド
ロキシアルキル基が挙げられる。

本発明に係わる製造方法には、アルコール性水酸基をア
クリロイル化またはメタクリロイル化する第一の方法と
１重合性基を有するヒドロキシ安息香酸をハロゲン化す
る第二の方法かあるか、いずれも高収率で目的物か得ら
れ、簡便て精製も容易なものである 本発明に係わる第一の製造方法では、極性溶媒を使用す
ることか好ましく、溶媒としては、ニトリル系溶媒、ハ
ロゲン化炭化水素、エーテル、アミド系溶媒、ケトン系
溶媒等か好ましい、たとえば、アセトニトリル、塩化メ
チレン、クロロホルム１．テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等か好ましい　　又これらの溶媒に非極性溶
媒を併用してもよい。

本発明に係わる第一の製造方法においては、脱酸剤を併
用してもよく、脱酸剤としては、アルカリ水酸化物、ア
ルカリ炭酸化物、アルカリ水素炭酸化物等の無機塩基ま
たは、トリアルキルアミン。

Ｎ、Ｎジアルキルアニリン誘導体、ピリジン誘導体、３
級アミド誘導体等の有機塩基があげられるか、３級アミ
ド誘導体の併用が特に好ましい、好ましい脱酸剤の例と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ１Ｎ−ジメチルプロピオアミド、テトラ
メチルウレア、テトラエチルウレア、Ｎメチルアセトア
ニリド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニシジン、ピリジン、２−メチルビリジン等、か挙げ
られる。これら脱酸剤は、溶媒として使用しても差支え
ない 本発明に係わる第一の製造方法を実施する際には、−儀
式（ｎ）で表される化合物１．０モルに対して、アクリ
ル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドを１．０〜１０
．０当量使用することか好ましく、特には１０〜３．０
当量使用することか好ましい、脱酸剤を併用する場合は
、脱酸剤の使用量は、アクリル酸クロリド又はメタクリ
ル酸クロリドの使用量に対して、１０当量以上使用する
事か好ましい。

本発明に係わる第一の製造方法を実施する際の反応温度
は、−ｉｏ’ｃ〜１００°Ｃか好ましく特に５６Ｃ〜５
０°Ｃか好ましい。

本発明に係わる第一の製造方法において使用する一般式
（Ｕ）で表されるアルコール性水酸基を有する３−ハロ
−４−ヒドロキシ安息香酸誘導体は、３−ハロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸のノへ口アルコールによるエステル化
または　３−／Ｓロー４−ヒドロキシ安息香酸の低級ア
ルキルエステルとアルキレンジオールのエステル交換反
応により得られる 本発明に係わる第二の製造方法は、溶媒を使用して実施
されることか好ましく、溶媒としては。

芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル。

脂肪酸等が好ましい　たとえは、ベンセン、トルエン、
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メチル
クロロホルム、テトラヒドロフランジオキサン、酢酸等
か好ましい。

本発明に係わる第二の製造方法に使用するハロゲン化剤
は、芳香族化合物のハロゲン化に使用する一般的なハロ
ゲン化剤かあげられ１例えば新実験化学講座（丸善）１
４巻３０７ページ〜４５０ページに記載されている。ハ
ロゲン化剤の好ましい例としては、塩素、臭素、塩化ス
ルフリル、Ｎ−クロロサクシイミド、Ｎ−ブロモサクシ
イミド等が挙げられる。

本発明に係わる第二の製造方法を実施する際の反応温度
は、−１０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましく。

特に５°Ｃ〜５０°Ｃか好ましい 本発明に係わる第二の製造方法において使用する一般式
（Ｉ［［）で表される重合性基を有する４−ヒドロキシ
安息香酸誘導体は、公知の方法により容易に得られる。

（実施例−１） ３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（３−ヒドロキシ
プロピル）エステル２３ｇのアセトニトリル１００ｍ１
の溶液に、攪拌下、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍ１を加
え、更にメタクリル酸クロリド１６ｇを加えた　さらに
攪拌しなから３０゜Ｃで８時間反応させた９反応混合物
を水にあけ析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ　／
＼キサンから再結晶し、３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル
（融点５１〜５２°Ｃ）を得た。

（実施例−２） ３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（２−ヒドロキシ
エチル）エステル２１ｇのアセトニトリル１００ｍ１の
溶液に、攪拌下、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド２０ｍ１
を加え、更にメタクリル酸クロリド２０ｇを加えた　さ
らに攪拌しなから３０°Ｃて８時間反応させた　反応混
合物を重曹水中にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エ
チル／ｎ−へキサンから再結晶し、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）
エステル（融点７６〜７８°Ｃ）を得た。

（実施例−３） 脱酸剤としてテトラメチルウレアを使用した他は、実施
例−２と同様にして反応を行い３−クロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エス
テルを得た （実施例−４） ３−クロロ−４−ヒドロキソ安息香酸（２−メタクリロ
イルオキシプロピル）エステル２６ｇのＮＮンメチルア
セトアミト１００ｍ］の溶液に、攪拌下、メタクリル酸
クロリド２０ｇを加えた。さらに攪拌しなから３５°Ｃ
て６時間反応させた。

反応混合物を水にあけ、ｌ！′￥酸エチルて抽出し、酢
酸エチルを減圧留去し、３−クロロ−４−ヒドロキシ安
、＠、香酸（２−メタクリロイルオキシプロピル）エス
テル（液状、純度９７％）を得た。

（実施例５〜１０） 同様にして以下の化合物を得た。

３−クロロ−４−ヒドロキシ安、＠、香酸（４−メタク
リロイルオキシブチル）エステル（融点６２〜６４°Ｃ
）、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（３−アクリ
ロイルオキシエチル）エステル（液状）、３−クロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸（６−メタクリロイルオキシヘ
キシル）エステル（融点５６〜５９°Ｃ）、３−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸（８−アクリロイルオキシオ
クチル）エステル（液状）、３−クロロ−４−ヒドロキ
ノ安息香酸（２，３−ビスアクリロイルオキシプロピル
）エステル（液状）、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸（２−アクリロイルオキシエチル）エステル（融点
４７〜５０°Ｃ）（実施例−１１） ４−ヒドロキソ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエ
チル）エステル２６ｇのテトラヒドロフラン８０ｍ１の
溶液に、攪拌下、塩化スルフリノし１１ｍｌを１反応温
度を２０〜２５°Ｃにコントロールし、なから０．５時
間かけて加えた。さらに攪拌しながら２５０Ｃで２時間
反応させた３反応混合物を水にあけ、析出した結晶をろ
取扱、酢酸エチル／ｎ−へキサンを溶媒として再結晶を
行シ）。

３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロ
イルオキシエチル）エステルを得た。

（実施例−１２） ４−ヒドロキソ安、け香酸（３−メタクリロイルオキシ
プロピル）エステル２７ｇの塩化メチレン］００ｒｎｌ
の溶液に、攪拌下、塩化スルフリル】１ｍｌを１反応温
度を２０〜２５°Ｃにコントロールしながら０．５時間
かけて加えた６　さらに攪拌しなから２５°Ｃて２時間
反応させた１反応温合物を水にあけ、塩化メチレン層を
分液後塩化メチレンを留去し、３−クロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エ
ステルを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で表される重合性基を有する３
   −ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒはアクリロイルオキ
   シアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基を
   表す。〕 ２）下記一般式（II）で表されるアルコール性水酸基を
   有する３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸誘導体とアク
   リル酸またはメタクリル酸ハライドを、極性溶媒中で反
   応させることを特徴とする一般式（ I ）で表される重
   合性基を有する３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸誘導
   体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔上記一般式（II）中、Ｘはハロゲン原子を、Ｚは、ヒ
   ドロキシアルキル基を表す。〕 ３）下記一般式（III）で表される重合性基を有する４
   −ヒドロキシ安息香酸誘導体をハロゲン化剤の存在下に
   ハロゲン化させることを特徴とする一般式（ I ）で表
   される重合性基を有する３−ハロ−４−ヒドロキシ安息
   香酸誘導体の製造方法▲数式、化学式、表等があります
   ▼（III） 〔上記一般式（III）中、Ｒはアクリロイルオキシアル
   キル基またはメタクリロイルオキシアルキル基を表す。 〕