JPH04149178A

JPH04149178A - チオフエン誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04149178A
Application number: JP27431090A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Kaeriyama; 帰山　亨二; Hideki Shirakawa; 白川　英樹; Kazuo Akagi; 和夫赤木; Hideyuki Masuda; 英之益田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1992-05-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な子オフエン誘導体、詳しくは、それを
重合体とすることにより有機電子材料として広く利用し
うる新規なチオフェン誘導体とその重合体及びその製造
方法に関するものである。

（従来の技術）チオフェン等の複素環化合物を電解重合または化学酸化
重合して得られる有機導電性組成物としては、ポリチオ
フェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−
メトキノチオフェノ）、ポリベンゾチオフェン、ポリ（
３−フェニルチオフェン）、ポリピロール等が知られて
いる。これら組成物は、成形性、司とう性及び溶解性に
優れており、高分子導電体として広く利用しうるもので
ある。また、電解重合膜を形成、または塗膜を形成する
などの方法で導電基板上に薄膜を作製することにより修
飾電極として利用することができる。しかし、これらポ
リチオフェン誘導体では化学構造が極めて一限定されて
いるために、電気化学的特性、溶解性、憑誘導体の利用分野が制限されるのを免れなかった。

また、生成重合体の構造を核磁気共鳴で調べると環の結
合に不規則性が見られ（マクロモレクラレヘミ−１９０
＠００５−３１１６頁　１９８９年）、機能の低下する
ことが避けられず実用化における障害となっている。

（発明が解決しようとする課題）３−アルキルチオフェンを重合して得られるポリ（３−
アルキルチオフェン）はかなり高い導電性をを示すが、
有機溶媒に十分には溶解せずにかなり多くの部分が有機
溶媒に不溶なものとして残るなど溶解性に大きな問題が
あるばかりでなく、期待されるような高い機能を発現し
得ないので、高機能性を実現する重合体を生成するモノ
マーを開発し、高機能性重合体を合成することが強く望
まれている。

（課題を解決する為の手段）本発明は、多様な特性を有するポリチオフェン系導電性
重合体を開発するために鋭意検討を行うた結果、所期の
重合反応だけでなくアルキル基の副反応により架橋反応
が起きて不溶化するとともに、チオフェン環結合様式に
おいても頭−尾結合だけでなく頭−頭結合が生成するた
めに機能が低下しているという知見に達した。この知見
に基づいてポリ（３−アルキルチオフェン）の優れた電
気的特性、分光学的特性を損じることなく、高い可溶性
と規則的環結合を有する化合物を広く探索した結果、３
−アルキル基の先端にフェニル基を導入してアルキル基
の副反応を抑制するとともに、立体障害を大きくして環
結合様式を規整することによりこの目的に適合する化合
物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。

本発明の目的は従来知られていなかった重合性を有する
新規な３−フェニルアルキルチオフェンとその重合体及
びそれらの製造方法を提供することにあ　る。

本発明は、一般式（式中のｎは２以上の整数）で示されるチオフェン誘導体であり、一般式ぐ式中のｎは２以上の整数、Ｘはハロゲン元素で示されるグリール試薬と一般式（式中のＸはハロゲン元素である）で示される化合物との反応によって得られる。

また、本発明の重合体は一般式（式中ｎは２以上の整数、以下の整数）で示される重合体であり、一般式％式％（式中のｎは２以上の整数）で示されるチオフェノ銹導体の化学重合または電解重合
によって得られる。

３−（ω−フェニルアル牛ル）チオフェンの中で、ｎ＝
２以上の３−フェニルアル牛ルチオフェン及びその重合
体はいずれも文献未載の新規物質である。

次の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

〈実施例１）、、、、５００ｉ１の四つロフラスコにメカニカルバキ
ューム同ターラーとジムロート、等圧滴下ロートを装着
し、フラスコ内に２２．８ｇ（０，１４ｓｏｌ）のブロ
モチオフェンと０．３５ｇ＜０．６５＋＋ｍｏｌ）のニ
ッケル触媒、４０■１のエチルエーテルを入れた。エー
テル中で３，４ｇ（０，１４Ｉｏｌ）のマグネシウムと
２１．９ｇ（０，１４Ｉｏｌ）の３−フェニルプロピル
プロミドより合成した３−フェニルブロビルマグネンウ
ムブロミドを等圧滴下四トで１０分以上かけて徐々に加
えた。その際、スターシーで攪拌し、フラスコは水浴に
浸しておいた。

グリニヤール試薬を加えると、反応溶液は茶色になった
。攪拌しながらフラスコを室温に高めていくと、やがて
発熱反応が開始し、エーテルが還流し始めた。そのまま
室温で、４時間還流を行った。

還流が終わったら、２Ｎの塩酸水溶液で加水分解を行い
、水層の抽出、塩化カル／ラムによる乾燥、減圧蒸留を
行い、１４７ｇの３−フェニルプロピルチオフェンを得
た（沸点　１１５℃１０．６Ｔｏｒｒ）。

この化合物の核磁気共鳴吸収スペクトルは次のとう　リ
　であ　っ　た。

ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３＞　１．９１．　２．５７．　２
．６２ａ、ａ４．　６．［１７，７，Ｈ，１１＜、　　
７．２！、　　７．２５（ｐｐｍ）”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｉｓ）１２０．０．　１２５．１　　１２５．７１．２
８．ｌ、　　１２８．３．　１２８．４．　１４２．１
．　１４２．４（ｐｐ園）（実施例２）３−フェニルプロピルマグネ／ウムブロミドの代わりに
２−フェニルエチルマグネンウムブロミドを用いて実施
例１と同じ操作により３２．４ｇ（０，２０Ｉｏｌ）の
３−ブロモチオフェンと反応させて、３−（２−フェニ
ルエチル〉チオフェン３２ｇを得た（　８　点１２１〜
１２５℃１０．２Ｔｏｒｒ）。この物質の’ＨＮＭＲス
ペクトルは１．９１ｐｐｍのングナルが存在しない以外
の声ではＪｉ例１の３−り３−フェニルプロピル）チオ
フェンと同じであった。

（実施例３）アルゴン雰囲気下で塩化第二鉄１．１３ｇ（７゜ｍｍｏ
ｌ）をンユレンクフラスコに入れ、　トルエンｌｏｍｌ
を加えた。ここに攪拌しなから３−フェニルプロピルチ
オフェンを０．７ｉ１（３，５ｇｍｏｌ）滴下した後、
密閉して攪拌下で約１日放置した。重合した溶液に大■
のメタノールを滴下し、沈澱物をガラスフィルターと茶
色の微粉末ポリマー０．４７６ｇが得られた（収率６６
．９％）。さらにこのポリマー０．２００ｇを約５０ｍ
１のＴＨＦ”に溶かしてメタノール中で再沈澱させ０１
４１ｇの微粉末を得た。口の平均分子量はＭｎ・５２０
０、Ｍｔ１８０ＱＱ、分散度はＭｙ／Ｍｎ□５．４であ
り、最大吸収波長λＩａＸは４３６ｎ−であった。この
ポリマーのプロトンｉ磁気共鳴スペクトルには、頭−頭
結合したアリールメチレノによる２５２句近Ｏ７グナル
がみられず、規ｔｉｌｌ正しい頭−尾ＦＡ造からなって
いることが分かる。才た、１３Ｃ核磁気共鳴においても
、１２０〜１４３ｐｐｍのチオフェノ環とベンゼン環の
吸収領域に微細な吸収が見られず、チオフェン環の２と
５位で規ｆｉｌ的な頭−尾構造をしていることが分かる
。

このポリマーにヨウ素ドーピングを行うと１．７Ｘ１０
−’Ｓ／ｃｍの導電率を示した。　また、末ドープポリ
マ　−　は　テ　ト　ラ　ヒ　ド　口　フ　ラ　ノ、　
　り　四　ロ　寸　ルム、　　ト　ルエン、アセト、・
・などに可溶であった。

３ＣＮＭＲ（ＣＤ　　ＣＩ　　３）　　２９．１．　　
３２．２．　　３５．８１２５．９．　　１２８．４．
　　１２８．６．　　１３０．８．　　１３８．７．　
　１３９．３１４２．０．　　１４２．１（ｐｐ虱）（
実施例４）アルゴノ雰囲気下で塩化第二鉄１．２６３ｇ（７，８ｍ
ｍｏｌ）ヲノコレ／クフラスコに入れ、　トルエン１０
＋＋ｌを加えて分離させた。ここに、攪拌しながらメス
ビベ７）で３−フェニルエチルチオフェンを０７ｍ１　
（３，９ｍｍｏｌ）を滴下し、２４時間重合した。重合
した溶液を大皿のメタノール中にゆっくりと滴下した。

メタノール中にできた沈澱物をガラスフィルターでＩＩ
ｉ！過し、　さらにメタノールで洗浄した。−日攪拌後
メタノ〜ルを加えて沈澱させた。沈澱物をガラスフィル
ター上で約−日風乾した後、真空乾燥して茶色い微粉末
のポリ（３−フェニルエチルチオフェン）　０．４５０
ｇを得た（６０８％）。このポリマ０、２ＣＩＩｇを約
３０ａ＋］のＴ）ＩＦに溶かしてメタノール中で再沈叙
させ０１８８ｇの微粉末を得た。平均分子量はＭｎ≧２
９００．　１ｌｖｌｌｃｌ（ＩＣ１分触度はＭｖ／Ｍｎ
＝３．８であって、　最大吸収波長λｗａｘは４２６ｎ
ｇであった。

このポリマーのＩＨ核磁気共鳴ではチオフェン環の頭−
頭結合による２、５２ｐｐｍの／グナルがみられず、３
Ｃ核磁気共鳴でも不規則結合はみられないので完全に頭
−尾構造よりなっていることが分かる。

また、ポリマ〜はテトラヒドロフラノ、クロロポルム、
　トルエン、アセトノなどに可溶であった。

（実施例５）３−（３−フェニルプロピル）チオフＩン０．２ｍｏｌ
／ｌ。

テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
０．０３ｗｏｌ／ｌを炭酸プロピレンに溶解し、白金板
電極を用いて電流密度２ｉＡ／ｃｍ２、−２５℃で１２
Ｃ／ｃ”の電気量を流すと白金電極上に薄膜が生成した
。この薄膜は＋５ｓ／ｃ鵬の導電率を示した。このフィ
ルムを脱ドーピングした後、赤外吸収スペクトルを調べ
ると、モノマーと異なり８２８ｃ■−１に新たな吸収が
みられたので、このフィルムはチオフェン環の２５位で
結合したボリア〜からなることが分かる。

（発明の効果）本発明の化合物を化学重合、又は電解重合して得た重合
体は、有機溶媒に可溶であり、加工性のある有機導電材
料として好適である。また、この重合体は規則正しい頭
−尾ｌＲ造を有するので高い機能が期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは２以上の整数）で示されるチオフェン誘導体。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸはハロゲン元素）で示される３−ハロゲノチオフェンと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは２以上の整数、Ｘはハロゲン元素）で示されるグリニャール試薬を反応させることを特徴と
する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは２以上の整数）で示されるチオフェン誘導体の製造方法。
（３）特許請求範囲第１項記載の化合物を重合してなる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは２以上の整数、ｍは５以上３０００以下の整
数）で示されるチオフェン誘導体。
（４）塩化鉄（III）を酸化剤として特許請求範囲第１
項記載の化合物を重合することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは２以上の整数、ｍは５以上３０００以下の整
数）で示されるチオフェン誘導体の製造方法。
（５）有機溶媒中において支持電解質の存在下で特許請
求範囲第１項の化合物を電解重合することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは２以上の整数、ｍは５以上３０００以下の整
数）で示されるチオフェン誘導体の製造方法。