JPH04149228A - 一液型湿気硬化性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化後の機械的性質、耐久性等の優れたー液
型湿気硬化性ポリウレタン組成物に関する。更に詳しく
は、接着剤、防水材、シーリング材、ライニング材等に
有用な硬化後の機械的性質、耐久性等の優れたー液型湿
気硬化性ポリウレタン組成物に関する。

（従来の技術） 従来より、有機インシアネート化合物よりなる湿気硬化
性ポリウレタンは、大気中の水分と反応することにより
一液型として使用できるので、二液混合の煩わしさがな
く、また、基材に対する密着性が優れることから、接着
剤、防水材、シーリング材、ライニング材用等多くの分
野で利用されている。

しかし、これまでの湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、樹
脂の保存安定性と使用時の硬化性のバランスに優れた組
成物が得難い。

即ち、保存安定性の良好な樹脂は、硬化時の使用条件に
多（の制限を付さねば発泡、クラック、硬化不良などが
起こり、硬化物の目的とする性能を得られない場合があ
る。また使用時の硬化条件の良好な樹脂は、保存時の粘
度上昇や成分の分離などポットライフが短くなる場合が
多いのである。

従来遊離インシアネート基を有する湿気硬化性樹脂に、
充填剤としてアルカリ土類金属のハロゲン化物を混合す
ることは、二液型では公知となっている。

この場合−波型にすると、硬化時の使用条件に多くの制
限を付しても、発泡、クラック、硬化不良などが起こる
ため、硬化物の目的とする性能を得られない場合があり
、特に現場施工に使用される場合に多くの問題点がある
。

また有機ポリイソシアネート化合物に架橋剤として有機
ポリヒドロキシル化合物を入れる方法は、一般に二液型
で使用されている。

この場合にも一液型にすると、粘度上昇をおこし、長期
の保存に耐え得ない組成物となるという問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、遊離イソシアネート基を有する一波型
湿気硬化性組成物について、良好な保存安定性と硬化性
を保持する組成物を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は分子内にアルカリ土類金属のハロゲン化
物で見かけ上保護されたヒドロキシル基とイソシアネー
ト基とを有する化合物とを必須成分とする一波型湿気硬
化性組成物である。

本発明に用いられる化合物は分子内にアルカリ土類金属
のハロゲン化物で見かけ上保護されたヒドロキシル基と
インシアネート基とを有する化合物である。

本発明の化合物はアルカリ土類金属のハロゲン化物を２
個以上のヒドロキシル基を有する有機ポリヒドロキシル
化合物のヒドロキシル基に部分的に付加した状態で、こ
れに２個以上の遊離イソシアネート基を有する有機ポリ
イソシアネート化合物を反応させて得られる。

この化合物を必須成分とする組成物を湿気硬化性組成物
として用いたところ、上記のような硬化性および保存安
定性の問題もなく、充分使用に耐え得るものである。

その遊離インシアネート基を有する組成物は、経日保存
の後に、湿気存在下の空気中で施工することにより良好
な硬化性を示し、その成形物シートは満足な性能を有し
ている。

本発明に使用される有機ポリイソシアネート化合物とは
、インシアネート基を２個以上有する化合物であり、有
機ポリイソシアネートと有機ポリｔｅｌ’ロキシル化合
物をイソシアネート基剰のもとて常法により調製される
プレポリマー　および有機ポリイソシアネートそのもの
である。

更にＪｌ的には、２，４−トリレンジイソシアネート、
２．６−１リレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソポロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイ
ソンア不一ト、シクロへ牛サンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環
族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げら
れる。

本発明に用いられる有機ポリヒドロキシル化合物は、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その
他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。　
　ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジ
プロピレングリコール、クリセリン、トリメチロールプ
ロパン、グルコース、ソルビトール、シュークロース等
の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得ら
れるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオー
ル等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、へ牛サンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、グリセリン、トリメチロールプロ
パンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種
以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマ
ー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボ
ン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体
及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクト
ン等の開環重合体等が挙げられる。その他のポリオール
としてはポリカーボネートポリオール、ポリブタジェン
ポリオール、水素添加されたポリブタジェンポリオール
、アクリルポリオール等が挙げられる。

またエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリフール、ジプロピレングリフール、ブタンジ
オール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
へ牛サンジメタツールグリセリン、トリメチロールプロ
パン、グルツース、ソルビトール、シュークロース等の
低分子ポリオールも挙げられる。

また本発明の有機ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシ
ル基は、−級ヒドロキシル基が望ましい。

本発明に用いられるアルカリ土類金属のハロゲン化物と
しては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどであ
り、ハロゲンとしては、弗素、塩素、臭素、沃素である
。入手の容易さおよび経済的には、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウムが
よい。さらにのぞましくは塩化カルシウムがよい。例え
ば、本発明の塩化カルシウムは、無水物が望ましいが、
１、　２．　４．　６水和物も使用する事が出来る。

塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシル化合物との付加
物は、常温で混合すると作成される。無水の塩化カルシ
ウムを使用した場合はとくに脱水操作の必要はないが、
有機ポリイソシアネート化合物に混合し、−酸型として
安定保存のためには、減圧脱水操作を行ったほうがよい
。

低分子の有機ポリヒドロキシル化合物の場合は固状とな
る。この場合インシア早−ト基に不活性な溶剤、可塑剤
、プロセスオイルなどを混合して脱水操作を行ってヒド
ロキシル基にたいして過剰の有機ポリイソシアネートを
混合して窒素雰囲気のもとて３０６Ｃから１２０℃の温
度で反応させて遊離イソシアネート基を有する組成物を
得てもよい。

塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシル化合物の使用比
率は、有機ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル基に
対し０．０１モルから０．５０モルを越えない量で使用
される。即ち、有機ポリヒドロキシル化合物中の遊離ヒ
ドロキシル基を残しポリイソシアネートと反応させて、
アルカリ土類金属のハロゲン化物で見かけ上保護された
ヒドロキシル基と遊離イソシアネート基を共存させた組
成物を作ることにある。アルカリ土類金属のハロゲン化
物の使用上限は、成形シートの用途に応じた物性および
ヒドロキシル基に対する使用量により決められるが、少
な（ともポリウレタン組成物の５０％を越えないほうが
よい。

本発明の溶剤は、例えばトルエン、キシレン、ターペン
、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、セロ
ソルブアセテート等が挙ケラレル。

プロセスオイルとは、石油精製で得られる高沸点のオイ
ル類である。

可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等が挙げられる。

揺変剤としては、例えばポリ塩化ビニル粉末、微粉末シ
リカ、ベントナイト等が挙げられる。

充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー　シリカ、酸化チタン等が挙げら
れる。

安定剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等が
挙げられる。

触媒としては、例えば第三級アミン、有機金属化合物等
が挙げられる。

（実施例） 次に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。文中「部」、「％」は断りのな
い限り重量基準である。

比較例１ トリレンジイソシアネート（２，４−と２．６−の異性
体比が８０対２０の混合品）１２０部に分子ｆｉ３２０
０のポリオキシプロピレングリコール３５０部と分子′
ｌ３０００のポリオキシプロピレントリオール５２６部
を加えて８５℃で反応した。イソシアネート含有量＝２
．６５％で、生成物の粘度は１２０ポイズであった。こ
れをプレポリマーＡとする。

このプレポリマーＡを５０°Ｃで１０間保存したところ
粘度は１３０ボイズであった。

比較例２ プレポリマーＡに常温で無水の塩化カルシニウムを１０
％均一に混合した。粘度は１６０ポイズであった。

このプレポリマーを５０℃で１０間保存したところ粘度
は１７０ボイズであった。

比較例３ プレポリマーＡ１００部に常温でポリエチレングリコー
ル４００（分子量＝４００）１０部混合した。２０℃で
１日後、ケル化していた。

実施例１ 無水の塩化カルシニウム０．　６９５部（０，０６２６
モル）と分子量２０００のポリオキンエチレンプロピレ
ングリコール（−級水酸基＝　５８゜３％）１０００部
（０，５モル）を混合し、９０℃で１時間減圧する。８
０’Ｃでジフェニルメタンジイソシアネート２５０部（
１，０モル）を加工て８５℃で反応した。インシアネー
ト含有量＝３．２５％で、生成物の粘度は２８０ボイズ
であった。

このプレポリマーを５０″ＣでｌＯ日間保存したところ
粘度は３００ボイズであった。

実施例２ 無水の塩化マグ未シュウム１．１９部（０，１２５モル
）と分子量２０００のポリオキンエチレンプロピレング
リコール（−級水酸基＝５８．３％）１０００部（０，
５モル）を混合し、９０℃で１時間減圧する。８０℃で
トリレンジイソシアネート１７４部（１，０モル）を加
えて８５°Ｃで反応した。イソシアネート含有量−３，
６％で、生成物の粘度は３０ボイズであった。

このプレポリマーを３０℃で１０日間保存したところ粘
度は４０ボイズであった。

実施例３ 実施例１のプレポリマーに充填剤として炭酸力ルシュウ
ムを２０重量％混合し組成物を作成した。

この組成物の粘度は５１０ボイズである。

実施例４ 実施例１．　２．　３のプレポリマーおよび組成物を２
５℃、６０％相対湿度の条件下に、コンクリート板上に
約２ｍｍの厚みで塗布した。結果はつぎの表に示す。参
考までに比較例についても示す。

表１ （発明の効果） 本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は、硬化後の機
械的性質、耐久性等に優れるので接着剤、防水剤、シー
リング材、ライニング材等に有用なものである。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内にアルカリ土類金属のハロゲン化物で見かけ
   上保護されたヒドロキシル基とイソシアネート基とを有
   する化合物とを必須成分とする一液型湿気硬化性組成物
   。 ２、アルカリ土類金属のハロゲン化物として、塩化カル
   シウムを用いることを特徴とする請求項１記載の一液型
   湿気硬化性組成物。 ３、ヒドロキシル基が一級ヒドロキシル基であることを
   特徴とする請求項１記載の一液型湿気硬化性組成物。