JPH04150943A - オゾン分解用複合触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオゾンを効率よく分解除去できるオゾン分解用
複合触媒およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

オゾンの強力な酸化作用は、様々の分野で利用されてい
る。

主な利用分野は、殺菌剤、脱臭剤、医薬、様々な製造工
程における酸化剤、化学分析での反応剤など多分野にわ
たり、需要も年毎に増大している。

しかし、これに伴い、一部未反応のまま大気中に放出さ
れたオゾンの回収除去という新たな問題も生している。

オゾンはＮ　Ｉ　ＯＳ　Ｈ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎ５
ｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒＯｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ　５ａ
ｆｅｔｙ　＆　Ｈｅａｌｔｈ）の定義によると、腫瘍形
成性、突然変異性、催奇性、皮膚・目刺激性と分類され
ており、その症状としては頭痛、めまい、疲労感、血圧
降下、呼吸困難や目、呼吸器系の粘膜に刺激症状をもた
らす等の報告がある。

したがって、各種オゾン発生源から漏れ出たり、放出さ
れるオゾンを除去し、無害化することか必要となる。

従来のオゾン処理技術には、活性炭利用法、薬液洗浄法
、および熱分解法がある。活性炭利用法は低濃度オゾン
の処理に利用されているが、活性炭はオゾンとの酸化反
応により消耗するものであるため、補充する必要かあり
、また高濃度のオゾンを処理する場合は、反応熱により
活性炭自身か発火、燃焼する危険性かあり、取扱上問題
かある。

薬液洗浄法は、還元性物質の水溶液で廃オゾンを洗浄す
る方法であるか、薬液の費用か高い上、洗浄廃液を処理
しなければならないという問題が生じる。熱分解法は、
分解効率を上げるためには、３００℃以上の加熱か必要
であり、排ガス量か多い場合には装置規模か大きくなり
、コストが増大する。

最近ではこの種の欠点を取り除くため、廃オゾン処理方
法として触媒を用いる分解法か研究されている。この方
法は発火や爆発の危、陰性かなく、排水処理も不要で、
安価にオゾンを分解除去できる有利な方法とされている
。かかるオゾン分解触媒としては、無機質多孔体にオゾ
ン活性物質を担持するものか多く開示されている。無機
質多孔体としては、チタン、窒素およびジルコニア等か
らなる複合酸化物を用いた例（特開平２−６３５５２）
、セラミック繊維の集合体を用いた例（特開平１−２４
５８５０）、また、アルミナ、シリカ、チタニアまたは
アルミナ−シリカ担体を用いた例（特開昭６２−２０１
６４８）、さらにはＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトお
よびモルデナイト系ゼオライト（特開昭５５−１４７１
５３）や結晶性七゛オライド（特開昭６４−４２２０）
を用いた例なとか開示されている。これらは多孔体の固
体酸性あるいはＢＥＴ表面積の大きさに着目したもので
ある。しかしこれらのオゾン分解性能はまた十分てはな
く、実用化するためにはさらにオゾンに対して活性の高
い触媒か必要とされる。

一方、複鎖構造型粘土鉱物に金属を担持した触媒は、気
体や液体に対し優れた吸着能を有しており、従来化学反
応の触媒や浄化吸着剤として利用されており、オゾン分
解触媒としても有望と考えられる。しかし、「炭化水素
類の水素化処理触媒」　（特開昭５３−３４６９１）に
見られるような粘土鉱物の構造を低温で強酸により崩し
、触媒金属となるランタニド、鉄等のイオンを担持させ
る担持方法では、金属イオンの担持量が少なく、十分な
触媒活性を付与することかできなかった。

さらに、これとは別の触媒金属を担持し、他の触媒反応
を起こさせようとする場合、核となる金属の担持量が不
足しているため、別種触媒金属の担持か困難であった。

また、この方法では、強酸により複鎖構造型粘土鉱物の
結晶構造を崩壊させる危険性もあった。

さらには、強酸を使用するため、製造設備や環境浄化に
対する投資の必要かあり、製造コストか高いものとなっ
ていた。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は雰囲気中に含まれるオゾンを効率
よく分解するオゾン分解用複合触媒を提供することにあ
る。

第２の目的は、殺菌、脱臭、製造用等に利用した後の廃
オゾンもしくは副次的に生成するオゾンを高効率で分解
し環境を浄化するためのオゾン分解用複合触媒を提供す
ることにある。

第３の目的は、第１、第２の目的に示すオゾン分解用複
合触媒を製造する方法を提供することにある。

第４の目的は、第１、第２の目的に示すオゾン分解用複
合触媒において、オゾンの吸着性に優れた複鎖構造型粘
土鉱物の構造を維持したまま、触媒を高分散状態で担持
てきるオゾン分解用複合触媒の製造方法を提供すること
にある。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた
結果、以下に開示する複鎖構造型粘土鉱物を担体とする
複合触媒を発明するに至った。

〔第１発明の構成〕 本第１発明のオゾン分解用複合触媒は、構造中の高度に
分布したマグネシウムの少なくとも一部を遷移金属元素
と置換した構造を宵する複鎖構造型粘土鉱物と、前記遷
移金属元素に並設して、前記粘土鉱物に担持された少な
くとも１種の遷移金属の酸化物触媒とからなる。

本第１発明の複鎖構造型粘土鉱物としてはセピオライト
、パリゴルスカイト、アタパルジャイトが使用できる。

その構成はセピオライトかＳｉ、２Ｍｇａ　０３０　（
ＯＨ２）ｈ　　−ｓＨ＋　Ｏ、アタパルジャイトおよび
パリゴルスカイトが（Ｍｇ、ｌ’）　５（Ｓ　１Ａｊ４
）　Ｂ　０２０　（ＯＨ）　２　・ｓＨ＋ｏである。

これらは含水珪酸マグネシウムを主成分とし、その表面
に反応性に富む水酸基を有する粘土鉱物である。この粘
土鉱物は、直径か０．０５〜０．６μｍ程度の繊維から
なり、該繊維に平行に約１〜０゜６ｎｍ程度の長方形の
断面積を持つ（チャンネル）か存在する。

本第１発明の触媒は、この粘土鉱物構造中のマグネシウ
ムを遷移金属元素で置換した構造である。

さらに本第１発明の触媒は、このマグネシウムと置換し
た遷移金属を核として少なくとも１種の遷移金属の酸化
物触媒と置換した構造であるため、これら触媒も高分散
状態で存在するとともに、核となる遷移金属と担持した
遷移金属酸化物とか接触あるいは融合等により複合化す
る。

〔第１発明の作用〕 複鎖構造型粘土鉱物は、無機質多孔体であり、３５０〜
４００ｍ／ｇなる大きなりＥＴ比表面積を有している。

この粘土鉱物にこの粘土鉱物構造中のマグネシウムを遷
移金属元素に置換するため、置換した遷移金属触媒は繊
維間あるいはチャンネルの中のオゾンを含有する媒体の
拡散通路や吸着特性に優れた構造を塞ぐことなく、高分
散状態に存在しうる。

このため、粘土鉱物のガス拡散に有効な細孔か確保され
ると同時に、遷移金属元素の有効表面積か増大してオゾ
ンを無害の酸素に分解する能力が高まる。さらに上記の
ものに、遷移金属の酸化物触媒を担持し、複合触媒にす
るため、オゾンを分解する能力か一層増大する。

このオゾンを分解して無害の酸素にする機能は、次のよ
うなメカニズムで生していると考えられる。

本発明のオゾン分解用触媒は、比表面積か大きく、オゾ
ンを含有する媒体を十分に取り込む通路や空間か存在し
ている。触媒の表面およびこのような通路に導入された
オゾンか電子を豊富に持つマグネシウムと置換した遷移
金属元素およびこれと複合化した遷移金属酸化物と接触
すると、これら触媒に捕捉され、活性化状態となり、容
易に分解しやすい状態になると推定される。この活性化
オゾンは、複合化触媒の働きにより分解し、酸素となっ
て放出される。

〔第１発明の効果〕 本発明の複合触媒は、雰囲気中に含まれるオゾンを人体
、その他の生物に対し殆ど無害になる程度まで効率的に
分解・除去することかできる。

これにより殺菌、脱臭、製造等に利用された廃オゾンも
しくは副次的に生成するオゾンを環境基準以下に除去し
、環境を浄化することが可能となった。

〔第２発明の構成〕 第２発明のオゾン分解用複合触媒の製造方法は、複鎖構
造型粘土鉱物を４００　’Ｃ以上８００　’Ｃ以下の温
度て熱処理することによって、前記粘土鉱物の構造を変
化させ、構造中のマグネシウムイオンを遷移金属イオン
とイオン交換させる工程と、前記イオン交換した複鎖構
造型粘土鉱物に少なくとも１種の遷移金属の酸化物触媒
を担持する工程とからなる。

本発明の熱処理温度は、４００℃〜８００℃か好ましい
。特に好ましい温度は６００℃〜７００℃である。４０
０℃未満ては該粘土鉱物の構造を十分に変化させること
かできない。８００℃を越える温度では、該粘土鉱物の
構造かエンスタタイト型の結晶に変化して、金属元素の
担持か困難となり、細孔も消失するので好ましくない。

細孔か消失すると、ガスの吸着サイトやガス拡散に有効
な通路か確保てきなくなる。

複鎖構造型粘土鉱物を熱処理することによりこの粘土鉱
物結晶内の結合力を低下させ、複鎖構造型粘土鉱物に遷
移元素から選ばれる少なくとも１種のイオンを粘土鉱物
中のマグネシウムイオンと置換する工程では、非晶質化
した粘土鉱物を先ず水に分散して懸濁液を作る。この時
の水の量は１０重量倍以上が好適である。これより少な
いと該粘土鉱物の懸濁状態か悪く、マグネシウムイオン
との置換が均一になりにくい。マグネシウムイオンと置
換する遷移金属イオンは、塩の形で導入するのが適当で
ある。本工程では、これらの金属塩を前記懸濁液に添加
し、混合する。

さらに、オゾンに対する触媒活性が高い少なくとも１種
の遷移金属酸化物を前記工程で担持した遷移金属を核と
して高分散に担持する工程では、前記工程でできた遷移
金属イオンの置換した複鎖構造型粘土鉱物が懸濁した溶
液中に少なくとも１種の遷移金属イオンを添加して酸化
物化し担持させる。

〔第２発明の作用〕 複鎖構造型粘土鉱物は、熱により結晶構造から非晶質構
造へと変化する。この構造変化は、４００℃から８００
℃で起こる。先ず、該粘土鉱物の構造中のトンネル内に
ある沸石水や結晶水が抜ける。これと同時に結晶構造か
変化して、結晶を構成しているＭｇＯ層の八面体のＭｇ
−０結合力か低下し、水中においてはマグネシウムイオ
ンか溶出し易い状態となる。

この時遷移金属イオンを水中で作用させると、該粘土鉱
物の結合力の低下したマグネシウムイオンと容易にイオ
ン交換できる。このように触媒活性の高い遷移金属イオ
ンをマグネシウムイオンと置換して該粘土鉱物の構造内
に導入することにより、これら遷移金属か強固にしかも
高分散状態で担持される。

一方、複鎖構造型粘土鉱物を４００℃から８００℃で熱
処理したものは、２００〜２５０ボ／ｇのＢＥＴ比表面
積を有しているが、イオン置換により、比表面積の低下
は生しない。

また、該粘土鉱物の構造内に導入された遷移金属イオン
は、新たな触媒金属を担持する際の核となる。これは、
オゾンに対し高い触媒活性を有する遷移金属酸化物が、
表面水酸基のあるサイトよりむしろ予め導入された遷移
金属に接触するよう担持されるためであると考えられる
。このため担持した触媒金属同士が複合化する。

〔第２発明の効果〕 本第２発明の製造法によれば、少なくとも１種の遷移金
属酸化物触媒を担持する時の核となり、自らもオゾンに
対する触媒活性を有する遷移金属をオゾンを含有した媒
体の拡散する通路あるいは吸着構造を確保したまま、粘
土鉱物に高分散状態で導入することができる。

さらに、この導入された遷移金属を核として少なくとも
１種の遷移金属酸化物を担持するため、これらもまたオ
ゾンを含有した媒体の拡散を容易にする通路を確保した
まま、高分散状態で、しかも予め担持した遷移金属と複
合化させて粘土鉱物に担持させることができる。

このように、本発明では、遷移金属触媒と遷移金属酸化
物触媒を複合触媒化し、吸着特性を有した複鎖構造型粘
土鉱物に高分散状態で担持させることができるので、オ
ゾン分解触媒として非常に高い活性を有することになる
。

［その他の発明〕 本発明の遷移金属元素としては、通常触媒として使用さ
れる貴金属等の金属元素を使用できるか、特に本発明の
目的に対してはコバルト、ニッケル、マンガン等の金属
元素か好適である。遷移金属の酸化物としては、チタン
酸化物あるいはマンガン酸化物か特に好適である。

本第２発明のその他の発明として、少なくとも１種の遷
移金属としてチタン酸化物とマンガン酸化物を担持する
工程について説明する。粘土鉱物が水に分散した懸濁液
にアンモニア水を添加混合して、これをアルカリ性溶液
とした後、硫酸チタニール（ＴｉＯ３Ｏ４）の硫酸溶液
を攪拌下除々に加えて、ｐＨを７付近の中性域に調節し
、該粘土鉱物にチタン酸化物を担持する。その後、通常
の方法で水洗、ろ過、乾燥した後、４００〜５００℃で
焼成することにより、該粘土鉱物とチタン酸化物との結
合力を高め、本その他の発明の触媒を得る。この触媒に
さらにマンガン酸化物を担持する場合には、得られた触
媒に硝酸マンガン水溶液を加え、十分に混合する。その
後、４５０℃で焼成し、本その他の発明の触媒を得る。

第２発明のその他の発明としてのチタン酸化物および／
またはマンガン酸化物を担持する工程における好ましい
処理量は、粘土鉱物１００重量部に対し１２％アンモニ
ア水か７０〜１００重量部、硫酸チクニール２０〜フ０
重量部、硝酸マンガン１０〜３０重量部である。

遷移金属塩の添加量は１０重量部〜７０重量部か適当で
ある。１０重量部より少ないと金属担持量か低下し、オ
ゾン分解の効果か著しく低下する。

また、７０重量部より添加量を多（しても、金属担持量
は増加しない。好ましくは３０〜６０重量部かよい。金
属塩を添加する方法としては、塩そのものを直接加える
、または金属塩水溶液として加えるなと、通常行われる
添加法であればいかなる方法ても可能である。本発明の
金属担持担体を抽出する際には、水洗、ろ過、乾燥なと
通常行われる方法を採用することかてきる。

なお、本発明の触媒は、そのままでオゾン分解触媒とし
て大きな効果を発揮するが、４００℃で還元熱処理する
と一層オシン分解性能が向上する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

（実施例１） 複鎖構造型粘土鉱物はトルコ産セビオライトの粉末を使
用した。このセピオライト粉末をアルミナ製の坩堝に入
れ、ニクロム炉内で４００℃から８００℃の温度範囲で
４５時間保持して熱処理した。各所定の温度で熱処理し
たものから６０ｇ分取し、ミキサに入れ、イオン交換水
６００ｉを加えて１０分間運転し、セピオライト熱処理
品をイオン交換水中に十分に分散せしめた。その後、塩
化コバルト（ＣｏＣＡ２　・６Ｈ２０）をセピオライト
熱処理品１００重量部に対して１０〜７０重量部添加し
、再びミキサを５分間運転し、塩化コバルトを均一に溶
解混合させた。塩化コバルト溶液とセピオライト熱処理
品からなる混合懸濁液をディスパにより３０分攪拌し、
セピオライト熱処理品にコバルトイオンを十分に反応せ
しめた。つきに吸引ろ過を数回繰り返し、塩素イオン等
を十分に洗浄、除去した。次に１００℃て１５時間乾燥
し、コバルト担持担体を調製した。

上記の如く調製したコバルト担持触媒中のコバルト量を
原子吸光法で調べた（第１表）。

次に、上記の如く調製したコバルト担持担体にイオン交
換水５００重量部を添加してホモミクサで１０分間混合
して、コバルト担持担体を十分に分散した後、１１６％
アンモニア水７４重量部を添加してディスパで５分間攪
拌した。この懸濁液に硫酸チタニール７０重量部を含有
する硫酸溶液を攪拌下で除々に加え、ｐＨを６〜９に調
整し、コバルト担持担体とチタン酸化物との複合物を形
成させ１５時間静置した。

この複合物をイオン交換水を用いて吸引ろ適法による洗
浄を繰り返し、硫酸イオン等を十分に除去した。ひきつ
つき１２０℃で乾燥した後５５０℃て４時間焼成するこ
とによりコバルト・酸化チタン担持触媒を調製した。

また、上記のコバルト・酸化チタン担持触媒の調製工程
において１１６％アンモニア水添加量を１４８重量部、
硫酸チタニール添加量を２５重量部とした以外は全く同
様の手順、条件により、コバルト、酸化チタン担持触媒
を調製した。

次に、上記の如く作製したコバルト・酸化チタン担持触
媒を乳鉢に入れ硝酸マンガン２０重量部を含有する水溶
液を添加し、乳鉢内で十分に混合した。その後４５０℃
で３時間焼成してＮＯ３根等を分解除去することにより
、セピオライト熱処理品にコバルト・酸化チタン・酸化
マンガンを担持せしめてなるオゾン分解触媒（Ｎｏ、Ａ
−１〜Ａ−９）を調製した。

上記の如く作製したオゾン分解触媒を用いてオゾン分解
性試験を行った。オゾン分解性試験は、第１図に示す試
験カラムを第２図に示す試験装置にセットして行った。

図中１はガラスピーズ、２は本実施例のオゾン分解用複
合触媒、３はウレタンフオーム、４はオゾン発生装置、
５は対照用カラム、６は試験カラム、７はオゾンモニタ
ー　８は初期濃度測定用検出口および９は高濃度測定用
検出口を示す。尚、１０は切り替えコックを示す。

試験カラムにはオゾン分解用複合触媒０．５　ｇを３２
〜７０メツシユの顆粒状にして充填し、３５ｐｐｍのオ
ゾン含有空気を流量３１’／ｍｉｎ、、空間速度２３６
０００／ｈの条件て試験カラムに通し、試験カラム出口
で北用式ガス検知管またはデイレツク製１００３−ＡＨ
型オゾンモニタを用いてオゾン濃度を測定した。触媒層
入口と出口のオゾン濃度測定結果から次の式によりオゾ
ン分解率（％）を求めた。

オゾン分解率（％）＝ 結果を第１表のＮＯ，Ａ−１−Ａ−９に示す。

また、比較例としてトルコ産セピオライトの粉末を６５
０℃で４．５時間熱処理したものをそのまま用いた担体
（Ｎｏ、Ｒ−１）、およびこれに硫酸チタニールをセピ
オライト１００重量部に対して７０重量部、硝酸マンガ
ンを２０重量部添加して調製した触媒（ＮＣＬＲ−２）
のオゾン分解率を同様に求め第１表に示した。また、ト
ルコ産セピオライトの粉末を各々２００’Ｃ，３５０℃
、９００℃て熱処理し、塩化コバルトをセピオライト１
００重量部に対し６０および４５重量部処理してコバル
トを担持した後、さらに硫酸チタニール７０重量部、硝
酸マンガン２０重量部で処理し、酸化チタン、酸化マン
ガンを担持した触媒（Ｎｏ、Ｒ−３、Ｒ−４、Ｒ−７）
のオゾン分解率を求めた。

さらに、トルコ産セピオライトの粉末を６５０℃て熱処
理し、セピオライト１００重量部に対して４および２重
量部の塩化コバルトを処理することによってコバルトを
担持した後、さらに硫酸チタニール７０重量部、硝酸マ
ンガン２０重量部を処理し、酸化チタン、酸化マンガン
を担持した触媒（ＮαＲ−５、Ｒ−６）を得た。このオ
ゾン分解率を同様に求め第１表に示した。

第 表 触媒ＮαＡ−１〜Ａ−９はいずれも高いオゾン分解率を
示した。また、Ｎｏ、Ｒ−１〜Ｒ−７に示す熱処理温度
か不適切なもの、コバルト担持量たもの、またはコバル
ト担持量の少なかったものはいずれも酸化チタンおよび
酸化マンガンを担持しても十分なオゾン分解率を示さな
かった。

（実施例２） トルコ産セピオライトの粉末を６５０℃で４５時間熱処
理した後、塩化ニッケル（Ｎ　ｉ　Ｃβ２６　Ｈｒ○）
をセピオライト１００重量部に対して６０重量部処理し
、さらに硫酸チタニール７０重量部および硝酸マンガン
２０重量部処理してなるオゾン分解用複合触媒（Ｎ（ｌ
Ｂ−１）を実施例１と同様の方法で調製し、オゾン分解
率を求めた。結果を第２表に示す。

また、上記のうち硝酸マンガン処理のみ除外して調製し
た触媒（ＮαＢ−２）および硫酸チタニル処理のみ除外
して調製した触媒（Ｎｏ、Ｂ−３）のオゾン分解率を求
めた。

また、比較例としてトルコ産セピオライトの粉末を９０
０℃で４５時間熱処理し、塩化ニッケルをセピオライト
１００重量部に対し、７０重量部処理し、さらに硫酸チ
タニール７０重量部、硝酸マンガン２０重量部を処理し
たもの（ＮｃＲ−８）を調製し、実施例１と同様の方法
でオゾン分解性試験を行った。結果を第２表に示す。

第２表 本実施例のＮｏ、　Ｂ　−１〜Ｂ〜３はいずれも高いオ
ゾン分解率を示した。

Ｎ＋１Ｒ−８に示す不適切な熱処理を施したセピオライ
トを用いた場合には、ニッケル、酸化チタンおよび酸化
マンガンを担持しても十分なオゾン分解率を示さなかっ
た。

（実施例３） トルコ産セピオライトの粉末を６５０℃で４．５時間熱
処理した後、硝酸マンガンＣＭｎ（Ｎ　Ｏ３）！６８２
０）をセピオライト１００重量部に対して６０重量部処
理し、さらに硫酸チタニール７０重量部および硝酸マン
ガン２０重量部処理してなるオゾン分解用複合触媒（Ｎ
ｏ、　Ｃ）を実施例１と同様の方法で調製し、オゾン分
解率を求めた。結果を第２表に示す。

また、比較例としトルコ産セピオライトの粉末を６５０
℃て４．５時間熱処理した後、硝酸マンガンｌ：Ｍｎ　
（ＮＯ３）　２　・６Ｈ２０）をセピオライト１００重
量部に対して４重量部処理し、さらに硫酸チタニール７
０重量部および硝酸マンガン２０重量部処理してなるオ
ゾン分解用複合触媒（ＮｃＲ−９）を実施例１と同様の
方法で調製し、オゾン分解率を求めた。結果を第２表に
示す。

この表かられかるように、マンガンイオンをイオン交換
により導入した触媒Ｎｏ、　Ｃは、イオン交換によりマ
ンガンイオンを導入していないＮｃＲ−９に比較して高
いオゾン分解率を示した。

本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例により
なんら限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例の触媒を充填した試験カラムの内容を
示す概略図、第２図は前記試験カラムをオゾンを発生・
検出するシステム中に装着した時の概略図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造中の高度に分布したマグネシウムの少なくと
   も一部を遷移金属元素と置換した構造を有する複鎖構造
   型粘土鉱物と、 前記遷移金属元素に併設して、前記粘土鉱物に担持され
   た少なくとも１種の遷移金属の酸化物触媒と、 からなるオゾン分解用複合触媒。
2. （２）複鎖構造型粘土鉱物を４００℃以上８００℃以下
   の温度で熱処理することによって前記粘土鉱物の構造を
   変化させ、構造中のマグネシウムイオンを遷移金属イオ
   ンとイオン交換させる工程と、前記イオン交換した複鎖
   構造型粘土鉱物に少なくとも１種の遷移金属の酸化物触
   媒を担持する工程と、 からなるオゾン分解用複合触媒の製造方法。