JPH0586252B2 - - Google Patents
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- JPH0586252B2 JPH0586252B2 JP62099647A JP9964787A JPH0586252B2 JP H0586252 B2 JPH0586252 B2 JP H0586252B2 JP 62099647 A JP62099647 A JP 62099647A JP 9964787 A JP9964787 A JP 9964787A JP H0586252 B2 JPH0586252 B2 JP H0586252B2
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- ozone
- catalyst
- tio
- sio
- titanium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明はガス中に含有されるオゾンを接触分解
して無害化するオゾン分解用触媒に関する。 ＜従来の技術とその問題点＞ オゾンは強い酸化能を有し、分解すると無害な
酸素になるために脱臭、殺菌、漂白または排水中
のCOD減少等の目的でさまざまな分野において、
幅広く利用されている。しかし、処理に利用され
たオゾンは一部未反応のまま大気中に放出される
ために、光化学スモツク等の二次公害を発生させ
る恐れがある。また、航空機が成層圏を飛行する
場合機内にオゾンを含む空気が導入されるため
に、乗客や搭乗員に悪影響を及ぼす危険性があ
る。 さらに、最近、各種の高電圧発生装置を組み込
んだ機器、例えば乾式の複写機等からのオゾンの
発生が問題となつており、これ等の機器は主に室
内に置かれるためにオゾンの発生は微量であつて
も室内が汚染される。 オゾンの臭いは1ppm以下の濃度で感知でき、
2ppm以上の濃度では呼吸器系に刺激を引き起こ
し、人体に有害となるために、各種の発生源から
排出されるオゾンを除去し、無害化する必要があ
る。 従来、用いられてきた廃オゾンの処理技術とし
ては、活性炭法、薬液洗浄法および熱分解法があ
る。活性炭法は低濃度オゾンの処理に利用されて
いるが、オゾン分解の進行に伴つて、活性炭が消
耗するために補充する必要があり、また高濃度の
オゾンを処理する場合は反応熱により活性炭自身
が発火、燃焼する危険性があるので取り扱い上問
題がある。 薬液洗浄法は還元性物質の水溶液で廃オゾンを
洗浄するために処理コストが高く、廃水処理の問
題が生じる。 熱分解法は分解効率を上げるためには300℃以
上の加熱が必要であり、多量の排ガスを処理する
ためには加熱費用がかかり、処理コストが高くな
るなどの欠点がある。 一方、近年廃オゾン処理方法として触媒分解法
が研究されており、この方法は発火、爆発の危険
性がなく、廃水処理も不要であり、低コストでオ
ゾンを分解除去できるために有利な方法とされて
いる。 オゾン分解触媒はニツケル、マンガン、コバル
ト等の酸化物を用いた触媒が優れた分解効率を示
す触媒として、特開昭60−97049号公報に開示さ
れているが、実用触媒としてはさらに低い温度領
域で高活性を示す触媒が必要とされる。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、ガス中に含まれるオゾンを酸
素へ接触的に分解するにあたり、低温活性及び耐
久性に優れた、安価なオゾン分解用触媒を提供す
ることにある。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記目的に沿つて鋭意研究した
結果、オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解
除去する触媒として、チタンとケイ素からなる二
元系複合酸化物およびβ型二酸化マンガンからな
る触媒が−10〜20℃、好ましくは０〜20℃の極め
て低い温度領域で優れたオゾン分解性能を示すこ
とを見い出した。 すなわち、本発明のオゾン分解用触媒は、(A)成
分として(a)チタンがTiO2として20〜95モル％、
および(b)ケイ素がSiO2として80〜５モル％含有
されるチタン−ケイ素複合酸化物60〜85重量％
と、(B)成分としてβ型二酸化マンガン15〜40重量
％とを活性成分として含有せしめてなることを特
徴とする。 ＜作用＞ 本発明にかかる触媒の特徴は、チタンおよびケ
イ素からなる二元複合酸化物（以下、TiO2−
SiO2とする。）とβ型二酸化マンガンを触媒活性
成分としている点にある。 一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複
合酸化物は例えば田部浩三（触媒、第17巻、No.
３、72頁）（1975年）によつても周知のように、
固体酸として知られ、構成するおのおの単独の酸
化物には見られない顕著な酸性を示し、また高表
面積を有する。 すなわち、TiO2−SiO2は酸化チタンおよび酸
化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンお
よびケイ素がいわゆる二元系複合酸化物を形成す
ることによりその特異な物性が発現するものと認
めることのできるものである。 また、Ｘ線回折の分析結果によると、TiO2−
SiO2は非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構
造を有している。 本発明触媒が優れたオゾン分解活性、特に低温
において優れた活性を示すとともに耐久性にも優
れる機構については確かではないが、TiO2−
SiO2の上記のような諸性質がオゾン分解活性に
対して好ましい影響を与えるものと考えられると
ともに、β型二酸化マンガンが共存することによ
り、より一層効果的に作用し、オゾン分解活性を
高める役割を果していると考えられる。 本発明の触媒を構成してなるＡ成分である、
TiO2−SiO2の表面積は30m2／ｇ以上であること
が好ましい。 TiO2−SiO2の組成はチタンがTiO2として20〜
95モル％、ケイ素がSiO2として５〜80モル％
（ただし、TiO2とSiO2の総和は100モル％である）
の範囲にあることが好ましい。 本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重
量百分率で、TiO2−SiO2が60〜85％、β型二酸
化マンガンが15〜40％の範囲よりなる。 TiO2−SiO2およびβ型二酸化マンガンの量が
上記範囲外の場合にはオゾン分解活性が不十分で
ある。 本発明において用いられるTiO2−SiO2を調製
するには、まずチタン源として塩化チタン類、硫
酸チタンなどの無機性チタン化合物および蓚酸チ
タン、テトライソプロピルチタネートなどの有機
性チタン化合物などから選ぶことができ、またケ
イ素源としてはコロイド状シリカ、水ガラス、四
塩化ケイ素など無機性のケイ素化合物およびテト
ラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物などか
ら選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えら
れるTiO2−SiO2の物性に大きく影響を与えるも
のでない限り問題とならない。好ましいTiO2−
SiO2の調製法としては、以下の方法が挙げられ
る。 四塩化チタンをシリカゲルと共に混合し、ア
ンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈
殿を洗滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方
法。 四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応せしめて沈澱を生成させ、これを洗
滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。 四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチル
シリケート〔（C2H5O）4Si〕を添加し加水分解
反応せしめ沈殿を成形させ、これを洗滌、乾燥
後300〜650℃で焼成せしめる方法。 酸化塩化チタン（TiOCl2）とエチルシリケ
ートの水−アルコール溶液にアンモニアを加え
て沈殿を形成せしめ、これを洗滌、乾燥後300
〜650℃で焼成せしめる方法。 以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法
が好ましく、この方法は具体的には以下のごとく
実施される。すなわち、上記チタン源およびケイ
素源の化合物をTiO2とSiO2のモル比が所定量に
なるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状
態でチタンおよびケイ素を酸化物換算して１〜
100g／の濃度として10〜100℃に保つ。その中
へ攪拌下中和剤としてアンモニア水を滴下し、10
分間ないし３時間PH２〜10にてチタンおよびケイ
素よりなる共沈化合物を生成せしめ、別しよく
洗滌したのち80〜250℃で１〜10時間乾燥し、300
〜650℃で１〜10時間焼成してTiO2−SiO2をえる
ことができる。 上記の方法で調製されたTiO2−SiO2粉体を用
いて以下に示す方法により完成触媒がえられる。
例えば(イ)TiO2−SiO2粉体に適量の水を成型助剤
と共に加え、混合、混練し、押し出し成型機でペ
レツト状またはハニカム状等に成型し、50〜200
℃で乾燥後300〜800℃好ましくは350〜600℃で１
〜10時間、好ましくは２〜６時間空気流通下で焼
成してTiO2−SiO2成型体をえる。次いで該成型
体にマンガン塩の水溶液を含浸させて担持した
後、50〜200℃で乾燥し、300〜800℃、好ましく
は350〜600℃で焼成することにより完成触媒をえ
る。 別法として(ロ)TiO2−SiO2粉体にマンガン塩の
水溶液を成形助剤と共に加え、ペレツト状または
ハニカム状等に混練成型した後、50〜200℃で乾
燥し、300〜800℃、好ましくは350〜600℃で焼成
して完成触媒をえる。 また、さらに担体を使用することも可能であ
る。担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリ
コンカーバイド、チタニア、ジルコニア、マグネ
シア、コーデイライト、ムライト、軽石、活性
炭、無機繊維などを用いることができ、例えば粒
状のシリコンカーバイドにTiO2−SiO2と他の触
媒成分をスラリー状としそれを含浸法により担持
させる方法で調製することができる。もちろん触
媒調製法はこれらの方法に限定されるものではな
い。 触媒形状としては上記のペレツト状およびハニ
カム状にとどまらず円柱状、円筒状、板状、リボ
ン状、波板状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、
その他一体化成型されたものが適宜選ばれる。 触媒Ａ成分と共に用いられる触媒Ｂ成分のβ型
二酸化マンガンの出発原料としては、酸化物、水
酸化物、無機酸塩、有機酸塩など、特にアンモニ
ウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン
化物などから適宜選ばれる。なかでも硝酸塩の使
用が最も好ましい。 本発明の触媒を使用してオゾンを含有するガス
を処理する際、反応条件を適宜選択することによ
り、実質的にオゾンを含有しないガスをえること
ができる。一例を示せば、処理されるオゾン濃度
がガス中に0.01〜10000ppm程度含有するガスの
場合、空間速度1000〜100000hr-1、好ましくは
3000〜50000hr-1、反応温度−10〜300℃である。
特に本発明の触媒が低温活性に優れる点を考慮す
れば−10〜20℃、好ましくは０〜20℃の反応温度
を採用することが好ましい。 ＜効果＞ 本発明の(A)成分として(a)チタンがTiO2として
20〜95モル％、および(b)ケイ素がSiO2として80
〜５モル％含有されるチタン−ケイ素複合酸化物
60〜85重量％と、(B)成分としてβ型二酸化マンガ
ン15〜40重量％とを活性成分として含有せしめて
なるオゾン分解用触媒は、従来提案されている触
媒が達しえなかつた−10〜20℃、特に０〜20℃と
いう極めて低い温度でも高い活性を数百日以上の
長期に亘つて維持するという優れた性能を有する
ので、特に、冷蔵庫、冷凍庫等の低温度雰囲気中
のオゾン分解用に効果を発揮するものである。当
然、常温以上の高温度領域においても高活性を有
しているので、反応温度を高めることによつて単
位触媒量当たりの処理ガス量を大きくすることが
できるので、例えば、廃水浄化場における大容量
の排オゾンを処理する際などのオゾン分解装置の
設置費や用役費を低減できるという有利さがあ
る。 ＜実施例＞ 以下、実施例に基いて本発明をさらに詳細に説
明する。 尚、実施例中のオゾン分解率は次式により求め
た。 オゾン分解率（％）＝ （１−触媒層出口オゾン濃度／触媒層入口オゾン濃
度）×100 比較例 １ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に
述べる方法で調製した。チタン源として以下の組
成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。 TiOSO4（TiO2換算） 250g／ 全H2SO4 1100g／ 別に水40にアンモニア水（NH3、25％）28
を添加し、これにスノーテツクス−NCS−30
（日産化学製シリカゾル、SiO2として約30重量％
含有）2.4Kgを加えた。えられた溶液中に、上記
硫酸チタニルの硫酸水溶液15.3を水30に添加
して稀釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌下徐々に
滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま15
時間放置して静置した。かくしてえられたTiO2
−SiO2ゲルを過、水洗後200℃で10時間乾燥し
た。 次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。
得られた粉体の組成はTiO2：SiO2＝４：１（モル
比）で、BET表面積は185m2／ｇであつた。ここ
でえられた粉体を以降TS−１と呼ぶ。 TS−１粉体1.0Kgに硝酸マンガンMn（NO3）2・
6H2O 0.366Kgを含む水溶液を加え、ニーダーで
適当量の水を添加しつつよく混合、混練した後、
ペレツト状に成型し、120℃で３時間乾燥し、次
いで450℃で３時間焼成して、酸化物としての重
量比でTS−１：MnO2＝90：10の組成を有する
触媒を得た。 Ｘ線回折の結果より、Mnはβ型二酸化マンガ
ンであつた。 実施例 １および２ TS−１／MnO2の重量比を変える以外は比較
例１に準じてTS−１／MnO2からなる触媒を調
製した。 得られた触媒の組成を下表に示す。 TS−１：MnO2（重量比） 実施例 １ 80：20 〃 ２ 70：30 比較例 ２および３ TiO2／SiO2のモル比を変える以外は比較例１
に準じてTiO2−SiO2：MnO2＝90：10（重量比）
からなる触媒を調製した。 得られた触媒のTiO2／SiO2のモル比を下表に
示す。 TiO2：SiO2（モル比） 比較例 ２ 50：50 〃 ３ 30：70 比較例 ４および５ TS−１の代りに活性アルミナまたは活性炭を
用いる以外は比較例１に準じて触媒を調製した。 得られた触媒の組成は下表に示す。 組成（重量比） 比較例 ４ γ−Al2O3：MnO2＝90：10 ５ 活性炭：MnO2＝90：10 脱臭性能の評価 実施例１〜２および比較例１〜５で得られた各
触媒につき、次のような方法でオゾン分解率を求
めた。 内径20mmのパイレツクス製反応管に直径3.0mm、
長さ3.0mmのペレツト状触媒10.5c.c.を充填し、オ
ゾンを10ppm含有する空気を0.21Nm3／hrの流速
（空間速度20000hr-1）で触媒層に導入し、反応温
度２℃におけるオゾン分解率を求めた。得られた
結果を表−１に示す。
して無害化するオゾン分解用触媒に関する。 ＜従来の技術とその問題点＞ オゾンは強い酸化能を有し、分解すると無害な
酸素になるために脱臭、殺菌、漂白または排水中
のCOD減少等の目的でさまざまな分野において、
幅広く利用されている。しかし、処理に利用され
たオゾンは一部未反応のまま大気中に放出される
ために、光化学スモツク等の二次公害を発生させ
る恐れがある。また、航空機が成層圏を飛行する
場合機内にオゾンを含む空気が導入されるため
に、乗客や搭乗員に悪影響を及ぼす危険性があ
る。 さらに、最近、各種の高電圧発生装置を組み込
んだ機器、例えば乾式の複写機等からのオゾンの
発生が問題となつており、これ等の機器は主に室
内に置かれるためにオゾンの発生は微量であつて
も室内が汚染される。 オゾンの臭いは1ppm以下の濃度で感知でき、
2ppm以上の濃度では呼吸器系に刺激を引き起こ
し、人体に有害となるために、各種の発生源から
排出されるオゾンを除去し、無害化する必要があ
る。 従来、用いられてきた廃オゾンの処理技術とし
ては、活性炭法、薬液洗浄法および熱分解法があ
る。活性炭法は低濃度オゾンの処理に利用されて
いるが、オゾン分解の進行に伴つて、活性炭が消
耗するために補充する必要があり、また高濃度の
オゾンを処理する場合は反応熱により活性炭自身
が発火、燃焼する危険性があるので取り扱い上問
題がある。 薬液洗浄法は還元性物質の水溶液で廃オゾンを
洗浄するために処理コストが高く、廃水処理の問
題が生じる。 熱分解法は分解効率を上げるためには300℃以
上の加熱が必要であり、多量の排ガスを処理する
ためには加熱費用がかかり、処理コストが高くな
るなどの欠点がある。 一方、近年廃オゾン処理方法として触媒分解法
が研究されており、この方法は発火、爆発の危険
性がなく、廃水処理も不要であり、低コストでオ
ゾンを分解除去できるために有利な方法とされて
いる。 オゾン分解触媒はニツケル、マンガン、コバル
ト等の酸化物を用いた触媒が優れた分解効率を示
す触媒として、特開昭60−97049号公報に開示さ
れているが、実用触媒としてはさらに低い温度領
域で高活性を示す触媒が必要とされる。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、ガス中に含まれるオゾンを酸
素へ接触的に分解するにあたり、低温活性及び耐
久性に優れた、安価なオゾン分解用触媒を提供す
ることにある。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記目的に沿つて鋭意研究した
結果、オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解
除去する触媒として、チタンとケイ素からなる二
元系複合酸化物およびβ型二酸化マンガンからな
る触媒が−10〜20℃、好ましくは０〜20℃の極め
て低い温度領域で優れたオゾン分解性能を示すこ
とを見い出した。 すなわち、本発明のオゾン分解用触媒は、(A)成
分として(a)チタンがTiO2として20〜95モル％、
および(b)ケイ素がSiO2として80〜５モル％含有
されるチタン−ケイ素複合酸化物60〜85重量％
と、(B)成分としてβ型二酸化マンガン15〜40重量
％とを活性成分として含有せしめてなることを特
徴とする。 ＜作用＞ 本発明にかかる触媒の特徴は、チタンおよびケ
イ素からなる二元複合酸化物（以下、TiO2−
SiO2とする。）とβ型二酸化マンガンを触媒活性
成分としている点にある。 一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複
合酸化物は例えば田部浩三（触媒、第17巻、No.
３、72頁）（1975年）によつても周知のように、
固体酸として知られ、構成するおのおの単独の酸
化物には見られない顕著な酸性を示し、また高表
面積を有する。 すなわち、TiO2−SiO2は酸化チタンおよび酸
化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンお
よびケイ素がいわゆる二元系複合酸化物を形成す
ることによりその特異な物性が発現するものと認
めることのできるものである。 また、Ｘ線回折の分析結果によると、TiO2−
SiO2は非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構
造を有している。 本発明触媒が優れたオゾン分解活性、特に低温
において優れた活性を示すとともに耐久性にも優
れる機構については確かではないが、TiO2−
SiO2の上記のような諸性質がオゾン分解活性に
対して好ましい影響を与えるものと考えられると
ともに、β型二酸化マンガンが共存することによ
り、より一層効果的に作用し、オゾン分解活性を
高める役割を果していると考えられる。 本発明の触媒を構成してなるＡ成分である、
TiO2−SiO2の表面積は30m2／ｇ以上であること
が好ましい。 TiO2−SiO2の組成はチタンがTiO2として20〜
95モル％、ケイ素がSiO2として５〜80モル％
（ただし、TiO2とSiO2の総和は100モル％である）
の範囲にあることが好ましい。 本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重
量百分率で、TiO2−SiO2が60〜85％、β型二酸
化マンガンが15〜40％の範囲よりなる。 TiO2−SiO2およびβ型二酸化マンガンの量が
上記範囲外の場合にはオゾン分解活性が不十分で
ある。 本発明において用いられるTiO2−SiO2を調製
するには、まずチタン源として塩化チタン類、硫
酸チタンなどの無機性チタン化合物および蓚酸チ
タン、テトライソプロピルチタネートなどの有機
性チタン化合物などから選ぶことができ、またケ
イ素源としてはコロイド状シリカ、水ガラス、四
塩化ケイ素など無機性のケイ素化合物およびテト
ラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物などか
ら選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えら
れるTiO2−SiO2の物性に大きく影響を与えるも
のでない限り問題とならない。好ましいTiO2−
SiO2の調製法としては、以下の方法が挙げられ
る。 四塩化チタンをシリカゲルと共に混合し、ア
ンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈
殿を洗滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方
法。 四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応せしめて沈澱を生成させ、これを洗
滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。 四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチル
シリケート〔（C2H5O）4Si〕を添加し加水分解
反応せしめ沈殿を成形させ、これを洗滌、乾燥
後300〜650℃で焼成せしめる方法。 酸化塩化チタン（TiOCl2）とエチルシリケ
ートの水−アルコール溶液にアンモニアを加え
て沈殿を形成せしめ、これを洗滌、乾燥後300
〜650℃で焼成せしめる方法。 以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法
が好ましく、この方法は具体的には以下のごとく
実施される。すなわち、上記チタン源およびケイ
素源の化合物をTiO2とSiO2のモル比が所定量に
なるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状
態でチタンおよびケイ素を酸化物換算して１〜
100g／の濃度として10〜100℃に保つ。その中
へ攪拌下中和剤としてアンモニア水を滴下し、10
分間ないし３時間PH２〜10にてチタンおよびケイ
素よりなる共沈化合物を生成せしめ、別しよく
洗滌したのち80〜250℃で１〜10時間乾燥し、300
〜650℃で１〜10時間焼成してTiO2−SiO2をえる
ことができる。 上記の方法で調製されたTiO2−SiO2粉体を用
いて以下に示す方法により完成触媒がえられる。
例えば(イ)TiO2−SiO2粉体に適量の水を成型助剤
と共に加え、混合、混練し、押し出し成型機でペ
レツト状またはハニカム状等に成型し、50〜200
℃で乾燥後300〜800℃好ましくは350〜600℃で１
〜10時間、好ましくは２〜６時間空気流通下で焼
成してTiO2−SiO2成型体をえる。次いで該成型
体にマンガン塩の水溶液を含浸させて担持した
後、50〜200℃で乾燥し、300〜800℃、好ましく
は350〜600℃で焼成することにより完成触媒をえ
る。 別法として(ロ)TiO2−SiO2粉体にマンガン塩の
水溶液を成形助剤と共に加え、ペレツト状または
ハニカム状等に混練成型した後、50〜200℃で乾
燥し、300〜800℃、好ましくは350〜600℃で焼成
して完成触媒をえる。 また、さらに担体を使用することも可能であ
る。担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリ
コンカーバイド、チタニア、ジルコニア、マグネ
シア、コーデイライト、ムライト、軽石、活性
炭、無機繊維などを用いることができ、例えば粒
状のシリコンカーバイドにTiO2−SiO2と他の触
媒成分をスラリー状としそれを含浸法により担持
させる方法で調製することができる。もちろん触
媒調製法はこれらの方法に限定されるものではな
い。 触媒形状としては上記のペレツト状およびハニ
カム状にとどまらず円柱状、円筒状、板状、リボ
ン状、波板状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、
その他一体化成型されたものが適宜選ばれる。 触媒Ａ成分と共に用いられる触媒Ｂ成分のβ型
二酸化マンガンの出発原料としては、酸化物、水
酸化物、無機酸塩、有機酸塩など、特にアンモニ
ウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン
化物などから適宜選ばれる。なかでも硝酸塩の使
用が最も好ましい。 本発明の触媒を使用してオゾンを含有するガス
を処理する際、反応条件を適宜選択することによ
り、実質的にオゾンを含有しないガスをえること
ができる。一例を示せば、処理されるオゾン濃度
がガス中に0.01〜10000ppm程度含有するガスの
場合、空間速度1000〜100000hr-1、好ましくは
3000〜50000hr-1、反応温度−10〜300℃である。
特に本発明の触媒が低温活性に優れる点を考慮す
れば−10〜20℃、好ましくは０〜20℃の反応温度
を採用することが好ましい。 ＜効果＞ 本発明の(A)成分として(a)チタンがTiO2として
20〜95モル％、および(b)ケイ素がSiO2として80
〜５モル％含有されるチタン−ケイ素複合酸化物
60〜85重量％と、(B)成分としてβ型二酸化マンガ
ン15〜40重量％とを活性成分として含有せしめて
なるオゾン分解用触媒は、従来提案されている触
媒が達しえなかつた−10〜20℃、特に０〜20℃と
いう極めて低い温度でも高い活性を数百日以上の
長期に亘つて維持するという優れた性能を有する
ので、特に、冷蔵庫、冷凍庫等の低温度雰囲気中
のオゾン分解用に効果を発揮するものである。当
然、常温以上の高温度領域においても高活性を有
しているので、反応温度を高めることによつて単
位触媒量当たりの処理ガス量を大きくすることが
できるので、例えば、廃水浄化場における大容量
の排オゾンを処理する際などのオゾン分解装置の
設置費や用役費を低減できるという有利さがあ
る。 ＜実施例＞ 以下、実施例に基いて本発明をさらに詳細に説
明する。 尚、実施例中のオゾン分解率は次式により求め
た。 オゾン分解率（％）＝ （１−触媒層出口オゾン濃度／触媒層入口オゾン濃
度）×100 比較例 １ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に
述べる方法で調製した。チタン源として以下の組
成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。 TiOSO4（TiO2換算） 250g／ 全H2SO4 1100g／ 別に水40にアンモニア水（NH3、25％）28
を添加し、これにスノーテツクス−NCS−30
（日産化学製シリカゾル、SiO2として約30重量％
含有）2.4Kgを加えた。えられた溶液中に、上記
硫酸チタニルの硫酸水溶液15.3を水30に添加
して稀釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌下徐々に
滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま15
時間放置して静置した。かくしてえられたTiO2
−SiO2ゲルを過、水洗後200℃で10時間乾燥し
た。 次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。
得られた粉体の組成はTiO2：SiO2＝４：１（モル
比）で、BET表面積は185m2／ｇであつた。ここ
でえられた粉体を以降TS−１と呼ぶ。 TS−１粉体1.0Kgに硝酸マンガンMn（NO3）2・
6H2O 0.366Kgを含む水溶液を加え、ニーダーで
適当量の水を添加しつつよく混合、混練した後、
ペレツト状に成型し、120℃で３時間乾燥し、次
いで450℃で３時間焼成して、酸化物としての重
量比でTS−１：MnO2＝90：10の組成を有する
触媒を得た。 Ｘ線回折の結果より、Mnはβ型二酸化マンガ
ンであつた。 実施例 １および２ TS−１／MnO2の重量比を変える以外は比較
例１に準じてTS−１／MnO2からなる触媒を調
製した。 得られた触媒の組成を下表に示す。 TS−１：MnO2（重量比） 実施例 １ 80：20 〃 ２ 70：30 比較例 ２および３ TiO2／SiO2のモル比を変える以外は比較例１
に準じてTiO2−SiO2：MnO2＝90：10（重量比）
からなる触媒を調製した。 得られた触媒のTiO2／SiO2のモル比を下表に
示す。 TiO2：SiO2（モル比） 比較例 ２ 50：50 〃 ３ 30：70 比較例 ４および５ TS−１の代りに活性アルミナまたは活性炭を
用いる以外は比較例１に準じて触媒を調製した。 得られた触媒の組成は下表に示す。 組成（重量比） 比較例 ４ γ−Al2O3：MnO2＝90：10 ５ 活性炭：MnO2＝90：10 脱臭性能の評価 実施例１〜２および比較例１〜５で得られた各
触媒につき、次のような方法でオゾン分解率を求
めた。 内径20mmのパイレツクス製反応管に直径3.0mm、
長さ3.0mmのペレツト状触媒10.5c.c.を充填し、オ
ゾンを10ppm含有する空気を0.21Nm3／hrの流速
（空間速度20000hr-1）で触媒層に導入し、反応温
度２℃におけるオゾン分解率を求めた。得られた
結果を表−１に示す。
【表】
実施例 ３
比較例１で得られたTS−１粉体10Kgに適当量
の水を添加しニーダーでよく混合し、混練機によ
り充分混練し、均一な混合物を押出し成型機で外
形が縦50mm、横50mm、長さ100mmの格子状ハニカ
ム（肉厚0.3mm、目開き1.4mm）に成形し、150℃
で５時間乾燥して、その後300℃で２時間空気雰
囲気下で焼成した。次いで、得られた格子状ハニ
カムに硝酸マンガン水溶液を含浸せしめ、120℃
で３時間乾燥し、次いで450℃で３時間焼成して、
酸化物としての重量比でTS−１：MnO2＝80：
20の触媒を得た。 比較例 ６ TS−１の代わりに活性アルミナを用いる以外
は実施例３に準じて、酸化物としての重量比でγ
−Al2O3：MnO2＝80：20の組成を有する格子状
ハニカム触媒を得た。 耐久性の評価 実施例３および比較例６で得られた触媒を用い
て以下の方法で耐久性の試験を行なつた。 パイレツクス製反応管に格子状ハニカム触媒
250c.c.を充填し、オゾンを5ppm含有する相対湿度
40％空気を12.5Nm3／hrの風量（空間速度
50000hr-1）で室温で触媒層に導入し、オゾン分
解率の経時変化を250日間にわたつて調べた。得
られた結果を表−２に示す。
の水を添加しニーダーでよく混合し、混練機によ
り充分混練し、均一な混合物を押出し成型機で外
形が縦50mm、横50mm、長さ100mmの格子状ハニカ
ム（肉厚0.3mm、目開き1.4mm）に成形し、150℃
で５時間乾燥して、その後300℃で２時間空気雰
囲気下で焼成した。次いで、得られた格子状ハニ
カムに硝酸マンガン水溶液を含浸せしめ、120℃
で３時間乾燥し、次いで450℃で３時間焼成して、
酸化物としての重量比でTS−１：MnO2＝80：
20の触媒を得た。 比較例 ６ TS−１の代わりに活性アルミナを用いる以外
は実施例３に準じて、酸化物としての重量比でγ
−Al2O3：MnO2＝80：20の組成を有する格子状
ハニカム触媒を得た。 耐久性の評価 実施例３および比較例６で得られた触媒を用い
て以下の方法で耐久性の試験を行なつた。 パイレツクス製反応管に格子状ハニカム触媒
250c.c.を充填し、オゾンを5ppm含有する相対湿度
40％空気を12.5Nm3／hrの風量（空間速度
50000hr-1）で室温で触媒層に導入し、オゾン分
解率の経時変化を250日間にわたつて調べた。得
られた結果を表−２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 成分として(a)チタンがTiO2として20〜
95モル％、および(b)ケイ素がSiO2として80〜５
モル％含有されるチタン−ケイ素複合酸化物60〜
85重量％と、 (B) 成分としてβ型二酸化マンガン15〜40重量％
とを活性成分として含有せしめてなるオゾン分解
用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62099647A JPS63267439A (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | オゾン分解用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62099647A JPS63267439A (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | オゾン分解用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63267439A JPS63267439A (ja) | 1988-11-04 |
| JPH0586252B2 true JPH0586252B2 (ja) | 1993-12-10 |
Family
ID=14252848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62099647A Granted JPS63267439A (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | オゾン分解用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63267439A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02218437A (ja) * | 1989-02-21 | 1990-08-31 | Sakai Chem Ind Co Ltd | オゾン分解用触媒 |
| KR20010105537A (ko) * | 2000-05-15 | 2001-11-29 | 박성호 | 라디칼 발생용 세라믹 촉매 및 그 제조방법 |
| JP4877574B2 (ja) * | 2005-11-29 | 2012-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6297643A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | オゾン分解触媒 |
-
1987
- 1987-04-24 JP JP62099647A patent/JPS63267439A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63267439A (ja) | 1988-11-04 |
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