JPH0415204A - マレイン酸ジエステルもしくはフマル酸ジエステル誘導体および該誘導体をモノマー単位として含む重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なマレイン酸ジエステルもしくはフマル
酸ジエステル誘導体および、該誘導体をモノマー単位と
して含む、耐熱性および光学的特性などの優れた重合体
に関するものである。

［従来の技術］ マレイン酸ジエステルとフマル酸ジエステルは互いにシ
ス・トランス異性体の関係にある。従来、これらは２つ
の置換基の立体障害のため単独重合しにくいとされてぎ
た。しかしながら、最近本発明者らの研究によって、フ
マル酸ジエステルはラジカル重合開始剤の存在下で容易
に重合し得ることが確証され、しかもエステル置換基が
嵩高くなる程ラジカル重合性が増大することが明らかと
なってきた［Ｔ、０ｔｓｕ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｍａｋｒ
ｏａ＋ｏ１．Ｃｈｅｍ、。

Ｒａｐｉｄ、　Ｃｏａｖｕｎ、、　２．７２４（１９８
１）：　Ｍａｋｒｏａ＋ｏｌＣｈｅｍ、、　５ｕｐｐ１
．、１２．１３３（１９８５）；　Ｊ、　Ｍａｃｒｏａ
＋ｏｌ。

Ｓｃｉ、−Ｃｈｅｍ、、　Ａ２５．５３７（１！１８８
）：　Ｐｏｌｙｍ、　Ｂｕｌ１１２、４４９（１９８４
）　など］。

そして、得られるジエステル系ポリマーは、ポリメチレ
ン主鎖の全ての炭素に置換基が結合している為に剛直で
あり、ガラス転移点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）が高く
、且つ高い配向性を示すところから、種々の機能性ポリ
マーとしての応用が期待される。特に、フマル酸ジエス
テル系ポリマーは透明性に優れたものであるから、光学
レンズ、メガネレンズ、高屈折率レンズに、また優れた
酸素透過性を有しているところから、コンタクトレンズ
や酸素富化膜等としての実用化が進められている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らはこうした状況の下で、高機能性を持った新
規なマレイン酸およびフマル酸ジエステル系誘導体並び
にその重合体の開発を期して研究を積極的に展開してい
る０本発明はこうした研究の一環としてなされたもので
あフて、その目的は、化学的に安定で且つ耐熱性に優れ
た嵩高い脂環式炭化水素であるアダマンタンをマレイン
酸およびフマル酸にエステル成分として導入し、優れた
物理的、光学的緒特性を有する重合体を与える新規なマ
レイン酸もしくはフマル酸ジエステル系認導体を提供し
ようとするものである。また本発明の他の目的は、これ
らの誘導体を重合成分あるいは共重合成分として含む、
耐熱性、光透過性、光屈折率、耐衝撃性等の優れた重合
体を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明の構成は、マレ
イン酸ジエステルもしくはフマル酸ジエステルにおける
エステルの少なくとも一方が、アダマンチルエステルま
たは低級アルキル置換アダマンチルエステルであるとこ
ろに要旨を有するものである。そしてこれらの誘導体は
優れたラジカル重合活性を有しており、これをモノマー
成分として単独重合もしくは共重合させることによって
、優れた物理的、化学的特性を備えた重合体を得ること
ができる。

［作用〕 本発明に係る、マレイン酸もしくはフマル酸ジエステル
話導体は、たとえば下記一般式［Ａ］　。

［Ｂ］で示され、反応性２３１結合１個を有する新規な
化合物であり、また本発明の重合体は、下記式［Ｃ］で
示されるモノマー車位を分子中に有するものである。

ＣＨ＝Ｃ）Ｉ −Ｃ のとしては、アダマンチル基：低級アルキル置換アダマ
ンチル基；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミルなどのアルキル基；シク
ロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ナフチルなどの脂環式基：フェニル、ヘンシル、トリル
、キシリル、ビフェニル、ナフチルなどのアリール基等
が代表的なものとして挙げられる。

上記式［Ａ］、［Ｂ］で示されるマレイン酸もしくはフ
マル酸ジエステル系誘導体のうち、代表的なものを例示
すると次の通りである。

上記式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］においてＲ′Ｒ２で示さ
れる置換基は水素またはメチル、エチルなどの低級アル
キル基を示し、Ｒ３で示される置換基の種類は一切制限
されないが、一般的なも上記（１）〜（８）に示した様
なマレイン酸もしくはフマル酸ジエステル系話導体は、
例えば無水マレイン酸もしくはフマル酸とアダマンタノ
ール並びに置換基Ｒ３に対応するアルコールを、硫酸も
しくはｐ−トルエンスルホン酸等の触媒の存在下に反応
させることにより製造することができる。

以下、代表的な製造法について具体的に説明する。

（ａ）　フマル酸ジアダマンチルエステルの合成無水マ
レイン酸１当量とアダマンタノール２当量を硫酸やＰ−
１ルエンスルホン酸等の触媒の存在下で加熱反応させる
と、フマル酸ジアダマンチルエステルを得ることができ
る。この反応は、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン
等の溶媒中で行なわれる。脱水理論量に達した時点で反
応を終了し、アルカリで中和した後、生成する沈殿を濾
去すると、マレイン酸ジアダマンチルエステル力号得ら
れる。またこのマレイン酸ジアダマンチルエステルを、
モルホリンを用いて異性化反応させると、フマル酸ジア
ダマンチルエステルをはＣｘ定量的に得ることができる
。

尚、フマル酸１当量とアダマンタノール２当量を上記反
応に準じて直接反応させると、−段の反応でフマル酸ジ
アダマンチルエステルを得ることができる。

（ｂ）　　アダマンチルエステルを含む非対称ジエステ
ルの合成 無水マレイン酸１当量とアダマンタノール１当量を硫酸
やｐ−）−ルエンスルホン酸等の触媒の存在下で加熱反
応させてモノエステルを得、更に置換基Ｒ３に相当する
アルコール１当量を加え、脱水理論量に達した時点で反
応を終了すると、非対称のジエステルを得ることができ
る。この反応は、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン
等の溶媒中で行なわれ、反応終了後はアルカリで中和し
た後、生成する沈殿を除去し？８媒を減圧留去すると、
非対称のマレイン酸ジエステルが得られる。

そしてこれを更にモルホリンを用いて異性化反応させる
と、相当するフマル酸ジエステルをほぼ定量的に得るこ
とができる。

尚、フマル酸１当量を、アダマンタノール１当量および
置換基Ｒ３に相当するアルコール１当量と直接反応させ
ると、−段の反応で非対称ジエステルを得ることができ
る。

本発明のマレイン酸もしくはフマル酸ジエステル系話導
体は、例えば上記の様な方法によって製造されるが、本
発明では製造方法そのものは一切制限されないので、上
記の方法の他、公知の様々の方法を適宜応用して製造す
ることも勿論可能であり、それらは全て本発明の技術的
範囲に含まれる。

この様にして得られるジエステル茶話導体のうち、フマ
ル酸ジエステル系話導体中の不飽和結合はラジカル重合
活性を有しており、最も実用性の高いのは、この重合活
性を利用した重合性モノマーとしての用途である。

即ちこのフマル酸ジエステル系誘導体は、例えば２．２
−ジェトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベ
ンゾイルパーオキシド等の過酸化物類、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系化合物の如きラジカル重合開始
剤の存在下で容易に重合し、耐熱性および耐衝撃性に優
れ、高光透過性で高屈折率を示す他、重合収縮率が小さ
く且つ硬質であるといった特有の物性を持った重合体を
与える。

尚、重合反応を熱や光により促進させることも勿論可能
であり、特にこの重合体をプラスチックレンズその他の
光学材料として利用する場合は、この光重合法を採用す
ることによって無色で光透過性の高いものが得られ易い
。

またこのフマル酸ジエステル系誘導体は、単独重合せし
め得る他、該誘導体の中の２種以上を共重合させること
により、あるいは該誕導体以外の共重合性モノマーと共
重合させることにより、用途、目的に応じて物性の更に
改善された重合体を得ることかできる。この様な共重合
性子ツマ−の種類は特に限定されないが、得られる重合
体を光学材料として利用する場合の好ましい共重合性モ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、およびそ
れらの重合性誘導体、スチレン、ビニルシクロヘキセン
、ビニルナフタレン等の芳香族もしくは脂肪族のビニル
化合物、アリルアルキルエテル等の単官能性または多官
能性子ツマ−が非限定的に例示される。

重合または共重合の方法も特に制限されず、例えばバル
ク重合、乳化重合、溶液重合、紫外線重合、放射線重合
等を適宜採用することができる。

これらの方法により得られる単独もしくは共重合体は、
従来の光学用プラスチック材料に比べて非常に高い融点
と分解温度を有しており、且つ重合収縮率が小さく光屈
折率が大きいといった特性を有しているので、これを単
独で若しくは他の重合体とブレンドして使用することに
より、特にメガネ用、コンタクトレンズ用、カメラレン
ズ用等の各種レンズ類、プリズム順、記録用感光材料等
の如く光の透過・反射を利用する光学部材の素材、ある
いは酸素富化膜等のガス分ｊＩｌｌ！膜などとして極め
て有用なものである。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はもとより下記実施例によフて制約を受けるものでは
ない。

［実施例］ 火展■ユ 水分離器を備えた５００ｍ１のガラス製コルヘンに、１
−ヒドロキシアダマンタン　３０．８ｇ　（０，２ｍｏ
ｌ）と無水マレイン酸９．８ｇ（０，１ｍｏｌ）を、　
２５０ｍ１のシクロヘキサンと共に装入し、触媒量の濃
硫酸１　ｇ（０，０１ｍｏｌ）の存在下で脱水しながら
還流下に加熱攪拌してエステル化反応を進め、約８時間
で反２を終了した。

反応生成物より溶媒を除去した後、活性アルミナの充填
されたカラムクロマトグラフィー（展開剤：ベンゼン）
により精製し、更にエタノール・ベンゼン混合溶媒（５
／１）によって再結晶すると、マレイン酸ジアダマンチ
ルが収率７８％で得られた。ｍｐ：１４６℃ ’）ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ）　　：　６．０４（
ｓ、２Ｎ、ＣＨ−）、２．１７（Ｓ、１８Ｈ，ＣＨ３Ｃ
Ｈ２）　、　　１．６３−１．７１（ｍ、１２Ｈ１ＣＨ
２）”　Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、　、δ）　　＋　１６
４．１（Ｓ）、　　１３０．０（ｄ）。

８１．８（ｓ）、４１．３ｆｔ）、３６．１（ｔ）、３
０．９（ｄ）ＩＲスペクトル　第１図 実施例２ 実施例１で用いたのと同様のガラス製コルヘンに、３，
５−ジメチル−１−ヒドロキシアダマンタン３６．４ｇ
（０，２ｍｏｌ）　　と無水マレイン酸９．８ｇ（０，
１ｍｏｌ）を２５０ｍ１のシクロヘキサンと共に装入し
、触媒量の濃硫酸１　ｇ（０，０１ｍｏｌ）の存在下で
脱水しながら還流下に加熱攪拌してエステル化反応を進
め、８時間で反応を終了した。

反応生成物より溶媒を除去した後、活性アルミナの充填
されたカラムクロマトグラフィー（展開剤・ベンゼン）
により精製し、更にエタノールにより再結晶すると、マ
レイン酸ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）
が収率９１％で得られた。ｍｐ：８４℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、　　δ）　　：　６．０２（
ｓ、２）１．ＣＨ＠）、２．２１〜２．２４（ｍ）、　
　２．０２（ｓ）、　　１．７６−１．７８（ｍ）、　
　１．１２−１．４１（ａ＋） ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ）　　＋　１６４．１（
Ｓ）、１３０．［１（ｄ）８３．２（Ｓ）、５０．５（
ｔ）、４７．２（ｔ）、４２．５（ｔ）。

３９．６（ｔ）、３４．０（Ｓ）、３１．１（ｄ）、２
９．９（Ｑ）ＩＲスペクトル：第２図 五１」しＬ工Ａ 実施例１．２で得たマレイン酸ジアダマンチル３ｏｇ（
７８ｍｍｏｌ）およびマレイン酸ビス（３，５−ジメチ
ル−１−アダマンチル）　　３（Ｉｇ（６８ＩＩＩＩＩ
Ｉｏｌ）を、夫々還流冷却器と温度計を備えた５００　
ｍｌの３つロフラスコに入れ、シクロヘキサン２００　
ｍｌ　とモルホリン５　ｍｌ加えてから１５時間還流下
で加熱した。

反応終了後溶媒を除去し、析出する白色結晶をエタノー
ル／ベンゼン（４／１）の混合溶媒またはエタノールで
再結晶することにより、フマル酸ジアダマンチルまたは
フマル酸ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）
を、いずれも白色結晶として得た。

フマル酸ジアダマンチル：約１００％、ｍｐ＝１９２℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、　　δ）　　：　６．６５（
Ｓ、２Ｈ，ＣＨ−）、　２．１８（ｓ、６）１．　Ｃ）
Ｉ）、　２．１４（ｓ、　１２Ｈ，Ｃｌ４２）、　１．
６３−１．７０（ｍ、　１２Ｈ１ＣＨ２） ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、δ）　　＋　１６４．１（Ｓ
）、　１３４．［１（ｄ）。

８１．７（ｓ）、　４１．２（ｔ）、　３６．１ｆｔ）
、　３’０．８（ｄ）ＩＲスペクトル：第３図 フマル酸ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）
：約１００％、ｍｐ＝７０℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、　δ）　　：　６．０２（
ｓ、２Ｈ，Ｃ）Ｉ−）、　２．２１〜２．２４（ｍ）、
　２．０２（ｓ）、　１．７６−１．８６（＋ｏ）、　
１．１２　Ｎ１．４１（ｍ）、　０．８８（ｓ、６）１
．Ｃ）Ｉｓ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．δ）　　：
　１６４．１（Ｓ）、　ｔ３４．ｅ（ｄ）。

８３．２（Ｓ）、　５０．５（ｔ）、　４７．２（ｔ）
、　４２．５（ｔ）３９．６　ｆｔ）　、　３４．０　
（ｓ）　、　３１．１　（ｄ）　、　２９．９　（ｑ）
ＩＲスペクトル：第４図 天！−＃（５工互 水分離器を備えた５００ｍ１のガラス製コルベンに、１
−ヒドロキシアダマンタン１５．４ｇ（０，１ｍｏｌ）
あるいは３．５−ジメチル−１−ヒドロキシアダマンタ
：／　１８．２ｇ（ｏ、１　ｍｏｌ）　　とフマル酸５
．８ｇ（０，０５ｍｏｌ）を、ベンゼン２５０ｍ１と共
に装入し、触媒量の濃硫酸０．７ｇ（０，００７ｍｏｌ
）の存在下で脱水しながら還流下に加熱攪拌してエステ
ル化反応を進め、約１５時間で反応を終了した。

反応終了後水酸化ナトリウム水溶液（１０％）で中和し
、生成する沈殿を濾別し、ベンゼンを減圧除去した。得
られる粗結晶をシリカゲルの充填されたカラムクロマト
グラフィー（展開剤：ｎ−ヘキサン／エーテル＝５／１
の混合溶媒）で分離精製すると、白色のフマル酸ジアダ
マンチル１３．８ｇ（０，０３６ｍｏｌ　：収率７２零
）または７フル酸ビス（３，５−ジメチル−１−アダマ
ンチル）　１６．９ｇ（０，０３８ｍｏｌ：収率７６ｔ
）が得られた。

Ｋ五里ユ ２１のガラス製コルベンに、１−ヒドロキシアダマンタ
ン２５０ｇｆ１．６４　ｍｍｏｌ）　、無水マレイン酸
１６１ｇ（１，６４ｍｏｌ）、濃硫酸（９７ｋ）　１６
．５ｇ（０，１８１ｏｌ）およびベンゼン５００　ＩＩ
＋１を人ね、還流下（８５℃）で２３時間加熱攪拌した
。その後、水分離器を装着し、メタノール５２．５ｇ（
１，５４ｍｏｌ）を加えて脱水しながら還流下で１時間
加熱攪拌した。

反応終了後水酸化ナトリウム水溶液（１０％）で中和し
、生成する沈殿を濾別し、溶媒を減圧下に除去した。得
られる粗結晶を、シリカゲルの充填されたカラムクロマ
トグラフィー（展開剤：ｎ−ヘキサン／エーテル＝５／
１混合溶剤）によフて分ｍ精製すると、無色透明粘稠液
状のマレイン酸アダマンチル・メチル１！１８ｇ　　（
収率：　４５．７％）が得られた。

”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、δ）＋１６５．６　（Ｓ）
　、　１６３．９　（Ｓ）　。

１３１．８（ｄ）、　１２７．６（ｄ）、　８２．３（
Ｓ）、　５１．９（Ｑ）４１Ｊ（ｔ）、　３６．２（ｔ
）、　３１．０（ｄ）ＩＲスペクトル：第５図 東五伍１ １１のガラス製コルベンに、実施例７で得たマレイン酸
アダマンチル・メチル５０ｇ（２ｏ。２　ｍｏｌ）を入
れ、実施例３と同様にしてモルホリン１．Ｏｍｌおよび
シクロヘキサン２５０　ｍｌと共に還流下に２時間加熱
攪拌した。反応終了後実施例３と同様にして処理すると
、白色結晶状の固体としてフマル酸アダマンチル・メチ
ル５０ｇが得られた。

”　Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！　、δ）　　：　１Ｂ５．
５（Ｓ）、　１６３．６（Ｓ）。

１３６．０（ｄ）、１３２．０（ｄ）、　８１．９（ｓ
）、　５２．２（ｑ）。

４１．３ｆｔ）、３６．２（ｔ）、　３１．０（ｄ）Ｉ
Ｒスペクトル：第６図 五速ヱ１９，１且 １−ヒドロキシアダマンタン１５２ｇ（１ａ＋ｏｌ）　
、無水マレイン酸９８ｇ（１ｍｏｌ）　、濃硫酸（９７
Ｕ　９．５ｇ（０，１ｍｏｌ）　、ベンゼン２００ｍ１
を使用した他は実施例７と同様にしてモノエステル化反
応を行ない、更にこのモノエステル化物にイソプロピル
アルコール９０ｇ（１，５ｍｏｌ）を同様にして反応さ
せ、無色透明粘性液状のマレイン酸アダマンチル・イソ
プロピルｘ３８ｇ（ｏ、ｕ：＋　ｍｏｌ）　（収率：４
７．３Ｕ　を得た。

”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δ）　　：　１６４．６（
ｓ）、　１６３．８（ｓ）。

１３１．１（ｄ）、　１２８．５（ｄ）、　８２．０（
ｓ）、　６８．５（ｄ）４１．２（ｔ）、３６．１（ｔ
）、３０．９（ｄ）、２１．７（Ｑ）ＩＲスペクトル：
第７図 上記で得たマレイン酸アダマンチル・イソプロピルを、
実施例８と同様にモルホリンを用いて異性化させると、
無色透明粘性液状のフマル酸アダマンチル・イソプロピ
ルがほぼ定量的に得られた。

１３Ｃ−ＮＭＲ（（：ＤＣＩｓ、δ）；ｌδ４．５（Ｓ
）、　１８３．７（Ｓ）。

１３ｓ、３（ｄ）、　１３２．９（ｄ）、　８１．７（
Ｓ）、　ｕ、ｅ（ｄ）。

ｕ、Ｎｔ）、　３６．１（ｔ）、　３ｏ、８（ｄ）、　
２１．７（ｑ）ＩＲスペクトル：第８図 に置皿±土エユユ ３．５−ジメチル−１−ヒドロキシアダマンタン９０ｇ
（０，５ｍｏｌ）、無水マレイン酸４９ｇ（０，５ｍ０
１）、濃硫酸（９７％）４．５ｇ（０，０４７ｍｏｌ）
、ベンゼン２００ｍ１を使用した他は実施例７と同様に
してモノエステル化反応を行ない、更にこのモノエステ
ル化物にメチルアルコール２５ｇ（ｏ、５　ＩＩ＋ｏｌ
）を同様にして反応させ、無色透明結晶状のマレイン酸
ジメチルアダマンチル・メチル６９ｇ（０，２４ｍｏｌ
）　（収率：４８　Ｕを得た。ｍｐ：４２〜４３℃”Ｃ
−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ）　　：　１８５．４（Ｓ）
、１６３．７（Ｓ）。

１：Ｈ，４（ｄ）、　　１２７．７（ｄ）、　　８３．
４（ｓ）、　　５１．８（ｑ）。

５０．４ｆｔ）、４７．０（ｔ）、４２．４（ｔ）、３
９．５（ｔ）。

３３．９（ｓ）、３１．１（ｄ）、２９．８（ｑ）ＩＲ
スペクトル：第９図 上記で得たマレイン酸ジメチルアダマンチル・メチルを
、実施例８と同様にモルホリンを用いて異性化させると
、無色透明粘性液状のフマル酸ジメチルアダマンチル・
メチルがほぼ定量的に得られた。ｂ　ｐ　：　　１４２
〜１４３℃７１　ｍｍＨｇ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、
δ）　　：　１６４．９（Ｓ）、　１６３．１（Ｓ）。

ｘ３５．ｅ（ｄ）、　１３１．９（ｄＬ　８２．７（ｓ
）、　５１．８（ｑ）。

５０．３（ｔ）、　４７．３（ｔ）、　４７．０（ｔ）
、　４２．４（ｔ）３９．５（ｔ）、　３３．８（Ｓ）
、　３１．０（ｄ）、　２９．８（Ｑ）ＩＲスペクトル
：第１０図 東屋１０ヨしｄＬ匠 ３．５−ジメチル−１−ヒドロキシアダマンタン　９ｏ
ｇ（ｏ、５　ｍｏｌ）　　　無水マレイン酸４９ｇ（０
，５ｍｏｌ）、濃硫酸（９７Ｕ　４．５ｇ（０，０４７
ｍｏｌ）　、ベンゼン２００ｍ１を使用した他は実施例
７と同様にしてモノエステル化反応を行ない、更にこの
モノエステル化物にイソプロピルアルコール３０ｇ（０
，５ｍｏｌ）　ヲ同様にして反応させ、無色透明粘稠液
体状のマレイン酸ジメチルアダマンチル・イソプロピル
６１ｇ（０，１９ｍｏｌ）　　（収率：３８９６）を得
た。、ｂｐ；　１５３〜ｂ ’　”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｉｓ　、δ）　　：　１５４
．５（ｓ）、　１δ３．８（ｓ）。

１３０．９（ｄ）、　１２８．６（ｄ）、　８３．２（
ｓ）、　５８．４（ｄ）。

５０．４（ｔ）、　４７．０ｆｔ）、　４２．４（ｔ）
、　３９．６ｆｔ）。

３３．９（Ｓ）、　３１．１（ｄ）、　２９．８（Ｑ）
、　２１．７（Ｑ）ＩＲスペクトル：第１１図 上記で得たマレイン酸ジメチルアダマンチル・イソプロ
ピルを、実施例８と同様にモルホリンを用いて異性化さ
せると、無色透明粘性液状のフマル酸ジメチルアダマン
チル・プロピルがほぼ定量的に得られた。ｂ　ｐ　：　
　１４４〜１４４．５℃八ｍｍ）Ｉｇへ　Ｃ−ＮＭＲ（
ＣＤＣＩ３．δ）　　＋　１６４．１（Ｓ）、　１８３
．３（Ｓ）。

１３５．０（ｄ）、　１３２．８（ｄ）、　８２．７（
ｓ）、　６８．３（ｄ）。

５０．３（ｔ）、　４７．０（ｔ）、　４２．４（ｔｌ
、　３９．５（ｔ）。

３３．８（Ｓ）、　　３１．０（ｄ）、　　２９．８（
Ｑ）、　　２１．６（Ｑ）ＩＲスペクトル：第１２図 実施例１５（重合体の製造） 前記実施例で得たフマル酸ジアダマンチル（ＤＡｄＦ）
、フマル酸ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル
）（ＢＤＡｄｒ）、マレイン酸ビス（３，５−ジメチル
−１−アダマンチル）（ＢＤＭＡｄＭ）を、種々のラジ
カル重合開始剤［２，２°−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、２．２’−アゾビスイソ酪酸ジメチ７
１、（ＭＡＩＢ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸
化ジー第３級ブチル（ＤｔＢｐｏ）］の存在下、種々の
条件で重合を行ない、第１表に示す結果を得た。

第１表の解析結果を以下に示す。

Ｎｏ、１，２：ＤＡｄＦは高温で溶液重合を行なうのが
有効であり、ＤｔＢＰＯを用いてトルエン中１２０℃で
重合すると、重合反応は均一系で進行し、白色粉末状の
重合体が得られる。この重合体は、ＧＰＣ分析の結果１
万程度の分子量を有していることが確認された。またベ
ンゼン−エタノールより再沈殿法により精製した後、Ｉ
Ｒスペクトルを測定したところ、第１３図に示す結果が
得られ、１６６０ｃｍ−’の炭素−炭素２重結合の伸縮
振動および９９６ｃｍ−’のトランス−１，２−置換オ
レフィンの炭素水素面外変角振動にもとすく吸収が消失
している。

また該重合体の熱重量分析（ＴＧＡ）を窒素気流下１０
℃／ｍｉｍの昇温速度で行なったところ、第１４図に示
す如く、分解開始温度は２７３℃、最大分解温度は３３
７℃、５００℃での重量残漬は１３．７９６であった。

第１５図はポリ（ＤＡｄＦ）の’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペク
トルを示したものであり、オレフィン炭素に基づく吸収
（６ ６，６５）は全く認められず、二重結合の開裂により重
合が進行していることが確認できる。

Ｎｏ、３〜５：ＢＤＭＡｄＦの重合ては、ＢＰＯを用い
て８０℃で塊状重合することにより高収率でポリマーを
得ることができる。この場合、重合の進行と共にポリマ
ーが析出し、重合系は不均一となった。またベンゼン中
で６０℃でも重合は容易に進行し、高収率でポリマーを
生成する。

該重合体のＩＲスペクトルは第１６図に示す通りであり
、ＤＡｄＦの場合と同様に２重結合に基づく吸収が重合
により消失していることが分かる。

Ｎｏ、８．７：ＢＤＭＡｄＭは、フマレート体と同じ条
件下では全く重合しないが （Ｎｏ、６）、　　トランス体への異性化触媒であるモ
ルホリンを重合系に加えると （Ｎｏ、７）、容易に重合反応が進行する。

去Ｊ１蜆ユ６（共重合体の製造） メチルメタクリレート（ＭＭＡ）またはアダマンチルメ
タクリレート（ＡＭＡ）とフマル酸ジエステルとのラジ
カル共重合を、開始剤としてラウリルバーオキオサイド
（０，４重量％）を用いて行なった。得られた共重合体
のＴＧＡ測定結果、および得られた共重合体を１００℃
で１時間（沸騰水）ｌＡ理したときの吸水率をまとめて
第２表に示す。

メタクリレートとフマル酸ジメチルは相溶性も乏しく、
また分解温度も低いが、アダマンチル基の導入されたフ
マレート体を共重合させると、分解温度が上昇すると共
に耐吸水性も向上することが分かる。

第２表 実施例１７　（共重合体の製造） ジメチルアダマンチルアクリレート（ＤＡＡ）とフマル
酸ジメチルアダマンチル・アルキル体との共重合を行な
フた。重合は、１００Ｗの高圧水銀灯を用い、光重合開
始剤として０５重量％の２．２−ジェトキシアセトフェ
ノンを溶解した千ツマ−を、２枚のガラス板とガスケッ
トを組合わせたモールド中に注入し、３分間紫外線照射
を行なフて光硬化させ、無色透明の重合体を得た。

得らねた重合体の物性および光学特性は第３表に示す通
りであり、本発明の重合体は、ジメチルアダマンチルア
クリレートの重合体に比べて分解温度が高く、且つ耐吸
水性に優れたものであり、屈折率や硬度においても非常
に優れたものであることが分かる。

第３表 重合体（Ａ）ニジメチルアダマンチルアクリレートのホ
モポリマー （Ｂ）　　ジメチルアダマンチルアクリレ−８１７０重
量％とフマル酸ジメチルアダマンチル・メチル：３０重
量％の共重合体 （Ｃ）ジメチルアダマンチルアクリレートニア０［ｉ量
％とフマル酸ジメチルアダマンチル・イソプロピル＝３
０重量％との共重合体 ［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、アダマンチル基も
しくは低級アルキル置換アダマンチル基をマレイン酸も
しくはフマル酸にエステル成分として導入することによ
り、共重合性を有する新規な化合物を提供し得ることに
なった。モしてこれを牟独重合し、もしくは相互にある
いは他の千ツマ−と共重合させると、剛直でガラス転移
点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）が高く、硬質で優れた強
度を有すると共に、高配向性で透明性および光学特性の
優れた重合体を得ることかでき、光学レンズ、メガネレ
ンズ、高屈折率レンズ等のレンズ類の材料として有用で
あるほか、優れた酸素透過性を利用して酸素富化膜とし
ても活用でき、更には他の様々の機能性材料として幅広
く活用することがで籾る。

【図面の簡単な説明】

第１〜１３および１５図は、実施例で得た化合物のＩＲ
スペクトル、第１４図はポリ（ＤＡｄＦ）のＴＧＡ曲線
、第１６図はポリ（ＤＡｄＦ）の

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイン酸ジエステルもしくはフマル酸ジエステ
   ルにおけるエステルの少なくとも一方が、ァダマンチル
   エステルまたは低級アルキル置換アダマンチルエステル
   であることを特徴とするマレイン酸ジエステルもしくは
   フマル酸ジエステル誘導体。
2. （２）請求項（１）に記載されたマレイン酸ジエステル
   もしくはフマル酸ジエステルをモノマー単位として含む
   ものであることを特徴とする重合体。