JPH0415232A - カリックスアレーンおよび／またはカリックスアレーン誘導体のフィルムおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は、カリックスアレーンおよびｌまたはカノック
スアレーン誘導体のフィルムに関するものである。

（従来の技術） カリックスアレーンは、フェノール・ホルムアルデヒド
の縮合により生成する環状オリゴマーである。カリック
ス・アレーンの特徴は、高融点、溶液に対する難溶性、
および包接化合物を形成することであり、特にその包接
能による海水中のウラニルイオンや排水中の重金属イオ
ンの吸着剤として期待されており、近年、そのための誘
導体の合成法や物性が活発に研究されている化合物であ
る。

特に、水に対する溶解度を向上させることを目的とした
誘導体の合成が試みられている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、カリソクスアレーンおよび／またはカリ
ックスアレーン誘導体は有機溶剤には難溶であるため、
カリックスアレーンを高分子中に練りこむ例は見受けら
れるが、カリックスアレーンおよびｌまたはカリックス
アレーン誘導体そのものをフィルムとすることはこれま
でなされていない。したがって、本発明の目的は第一に
カリックスアレーンおよび／またはカリックスアレーン
誘導体のフィルムを提供することにあり、第二にその製
造法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記目的を達成するため実験研究を行った
結果、カリックスアレーンおよびｌまたはカリックスア
レーン誘導体をフィルム化する事が可能である事を見い
だして本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、１００Å以上の厚さをもつカリッ
クスアレーンおよびｌまたはカリツクスアレーン誘導体
のフィルムである。また、本発明の製造方法はカリック
スアレーンおよびｌまたはカリックスアレーン誘導体を
含む溶液をスピンコート法で基板上にフィルムとして形
成し、４００℃以下の温度で焼成して残留溶媒を除去す
る工程よりなる。

本発明において用いられるカリックスレーンおよびｌま
たはカリックスアレーン誘導体とは、フェノールとホル
ムアルデヒドの縮合により生成する環状オリゴマーおよ
びその誘導体であって、つぎの−数式で示される構造を
有する。

Ｒ′ ｎは、４．５．６．７．８のものが既知であり、特にｎ
＝４．６および８のものは、−段階で収率よく合成でき
る。

Ｒは−Ｈ，−ＣＨ３，−ＣＯＣＨ３，（ＣＨ２）ｎＣＨ
３，−ＣＨ２Ａｒ。

−〇Ｈ２ＣＨＣＨ２，−３ｉＣＨ３，−ＣＨ２ＣＯＯＨ
等Ｒ′は−Ｈ，−ｔ−Ｃ４Ｈｇ、−Ｂｒ、−８Ｏ３Ｎａ
、　−ＣＨ２ＮＨ２゜−Ｎ＝ＮＡｒ、　−ＣＨ２Ｃ１，
−ＣＯＡｒ、　ＮＯ２゜−Ｃ５Ｈ５ＣＯＣＨ＝ＣＨ２等 シクロデキストリンと異なりベンゼン環よりなるカリッ
クスアレーン類は、芳香族置換反応を利用して種々の誘
導体が合成できる。

これら、カリックスアレーンおよび／またはカリックス
アレーン誘導体は、シクロデキストリン類クラウンエー
テル類と同様に包接機能を有する事が近年明らかにされ
、水溶性カリックスアレーンの合成が研究され、水溶液
中の包摂が報告されている。しかしながら、機能性材料
として用いるには、これをフィルム化する事がきわめて
有用である。これらカリックスアレーンおよび／または
カリックスアレーン誘導体は、有機溶剤には難溶である
が、希薄な溶液からでも１００Å以上の厚みを有するフ
ィルムを製造できることを見い出した。溶剤は高めの沸
点を有し、塗布する基板となじみの良いものが好ましい
。例えば、ピリジンは溶解度の点では好ましいが、ガラ
ス、石英、シリコン基板等に塗布するための溶剤として
は好ましくなかった。一方、シクロヘキサノン、ジオキ
サンは好ましい溶剤の例である。極端に薄いフィルムは
欠陥等の面で好ましくないが、１００Å以上はフィルム
として機能する。また本発明の製造方法では基板上にス
ピンコートしたあと４００℃以下の温度で焼成している
が、これはカリックスアレーンあるいはその誘導体が４
００’Ｃ程度までであれば安定であるためである。得ら
れたフィルムは、高い耐熱性を有し、また、一般の高分
子膜と比べると、きわめて高い硬度を有する。

このようなフィルムを得ることにより、粉末状または溶
液として扱われていたカリックスアレーンおよび／また
はカリックスアレーン誘導体をフィルム状で扱え、しか
も、このフィルムは、カリックスアレーンの特徴である
種々の機能を発揮させるための基材である。

（実施例） 合成例１；ｔ−ブチルーカリックス［４１アレーンｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０ｇを、３７％ホルムア
ルデヒド水溶液９．７ｇに溶かし、３Ｎの水酸化ナトリ
ウム水溶液１０ｍ１加えた。これを５０〜５５℃で４５
時間、さらに１１０−１２０℃で２時間加熱した。そし
て、ＩＮの塩酸１００ｍ１を加え１時間撹拌後、不溶物
をろ過し真空１１０℃で１時間乾燥した。それを、ジフ
ェニルエーテル７０ｇに溶かし２２０℃で２時間加熱し
、酢酸エチルで抽出し、粗結晶を得た。クロロホルム−
メタノールで再結晶させ、ｔ−プチルカリックス［８］
アレーンを３．２ｇ得た。融点は３４４〜３４６℃であ
った。確まごは、ＩＲ，ＮＭＲ，およびマススペクトル
により行った。以下、同様である。

合成例２；ｔ−プチルーカリックス［８］アレーンｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２７．８ｇをキシレン１５
０ｍ１に溶かしパラホルムアルデヒド９ｇを加え、さら
に１ＯＮの水酸化カリウム水溶液０．４ｍｌ加えた。こ
れを、４時間加熱還流し、析出物をろ過し、トルエン、
エーテル、アセトン、水の順で洗浄し粗結晶を得た。こ
れをクロロホルムで再結晶させ、ｔ、ブチルー力ワック
ス［８］アレーンを１５．５ｇ得た。融点は４１１から
４１２℃であった。

合成例３；ｔ−オクチルーカリソクス［８］アレーンｐ
−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール３７．１４ｇを、キシ
レン１５０ｍ１に溶かし、パラホルムアルデヒド９ｇを
溶かし、ＩＯＮの水酸化カリウム水溶液０．４ｍｌ加え
た。これを４時間加熱還流した。その後クロロホルムで
抽出し粗結晶を得た。クロロホルム−メタノールで再結
晶し、ｔ−オクチル、カリソクス［８］アレーンを７．
１ｇ得た。融点は３３８〜３４０℃であった。

合成例４；カリソクス［６］アレーン ｔ−プチルー力すツクス［６１アレ一ン１０ｇとフェノ
ール６．０ｇをトルエンに溶かし、塩化アルミニウム１
２．４ｇを加え、室温で１時間撹拌した。さらに、冷水
１００ｍ１を加え、有機層をエバボレートした。アセト
ンやメタノールなどで洗浄し、カワックス［６］アレー
ンを３．９ｇ得た。融点は３８０〜３８１℃であった。

合成例５；Ｌ−プチルー力リックス［８コアレーン、ア
セテート 七−プチルー力すックス［８１アレ一ン２ｇをピリジン
１００ｍ１に溶かし、無水酢酸０．２ｍｌ加え、３０分
撹拌した。反応溶液を水にあけ、不溶物をろ過し粗結晶
を得た。これをクロロホルムで再結晶させ、ｔ４ブチル
ー力トリソクス［８］アレーン・アセテート２．１ｇ−
を得た。

実施例１ 合成例２で示したｔ−プチルー力すックス［８１アレー
ンの０．２５ｗｔ％・ｔ−ブチルーカリンクス［８］ア
レーンシクロキサノン溶液を調整し、それを０．２１１
ｍフィルターに通した後に、スピンコート法によりシリ
コン基板上にフィルム化した。スピンコートは回Ｕ数３
００ｒｐｍで１０秒、ひきつづき、８００ｒｐｍで６０
秒行った。これを１５０℃で３０分ベーキングをおこな
いフィルムを得た。得られたフィルムの膜厚は、６００
Ａであった。微小硬度計により表面のヴイッカース硬度
は１００以上であった。

実施例２ 合成例１．３．４．５の生成物を実施例１と同様な方法
によりスピンコートシ、そのフィルムを得た。

実施例３ 合成例２，４の生成物を混合し、それを実施例と同様な
方法によりスピンコートし、そのフィルムを得た。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、カリックスアレーンお
よび／またはカリックスアレーン誘導体のフィルムが得
られ、また、このフィルムを得たことにより高耐熱性、
高硬度のコーティングが行えるだけでなく、カリックス
アレーンを機能性材料として利用するための有効な手段
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１００Å以上の厚さを持つカリックスアレーンおよ
   び／またはカリックスアレーン誘導体のフィルム。 ２、フィルムは基板上に形成されたものである事を特徴
   とする請求項１に記載のフィルム。 ３、カリックスアレーンおよび／またはカリックスアレ
   ーン誘導体を含む溶液をスピンコート法で基板上にフィ
   ルムとして形成し、４００℃以下の温度で焼成して残留
   溶剤を除去する工程よりなるカリックスアレーンおよび
   ／またはカリックスアレーン誘導体のフィルムの製造法
   。 ４、溶剤はシクロヘキサノンである請求項３に記載の製
   造法。