JPH0648383B2 - 非沈殿性ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感輻射線ポジ型レジストに関する。

〔従来の技術〕

ポジ型ホトレジスト組成物の有用なものは、感光性のペ
ンダントキノンジアジド基を有する反復基を含むポリマ
ー、及びそのキノンジアジドが活性化輻射線に曝露する
ことによって分解されなかった領域でポリマーを不溶化
する傾向を有する光活性溶解抑制剤モノマーを含む。モ
ノマーの機能の一つは、周知のように架橋を起こすケテ
ンに熱変換させ、それによって耐熱性を生じることであ
る。米国特許第4,365,019号明細書には、モノマーが例
えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸でエステ
ル化された１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを含む
例が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようなレジストは、通常、極めて良好に機能した。
しかしながら、一定の条件下では、このようなレジスト
組成物は、場合により溶液から晶析する傾向を示し、基
材上にレジストとして使用するのに適した層構造に被覆
することができなくなる。従って、本発明が解決しよう
とする問題点は、レジスト組成物を被覆の目的のために
溶解状態に保持するように変性することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この問題点は、ａ）反復ペンダントキノンジアジド部分
を含む感光性ポリマー、ｂ）結合剤、及びｃ）ジアゾ−
ナフトキノンスルホニルオキシ基で三置換され、前記ジ
アゾーナフトキノンスルホニルオキシ基がベンゼン環上
の１，２，４−位を占めるベンゼンモノマーを含むホト
レジスト組成物を提供することによって解決される。

〔発明の構成〕

以下、本発明を一定の好ましい感輻射線ポリマー及び結
合剤を使用した実施態様に関して詳述する。更に、本発
明は、ペンダントキノンジアジド部分を含む未露光ポリ
マーを熱架橋するためモノマーを必要とする任意のポジ
型ホトレジスト組成物に有用である。

通常、本発明が使用するポジ型ホトレジストは、前記の
感輻射線ポリマー、結合剤、溶解抑制剤モノマー及び場
合により現像促進剤及び／又は界面活性剤を含んで成
る。これらは、前記米国特許第4,365,019号明細書に一
般的に記載されている。すなわち、感輻射線ポリマー
は、ペンダントキノンジアジド基を有する任意のポリマ
ーであってよく、１，２−ジアジド−５−スルホナト−
ナフトキノンと縮合したフェノール−又はクレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂であるのが好ましく、このような
樹脂は、３〜１５重量％の量の前記のようなナフトキノ
ンでキャップされている。結合剤はレジスト溶液及び被
膜にそれぞれ所望のレオロジィ又はフィルム特性を与え
る任意のポリマーであってよい。前記の米国特許第4,36
5,019号明細書及び１９８４年１２月２８日に出願され
た、発明の名称“選択的に現像可能な耐高温性ポジ型レ
ジスト”と称する米国特許出願第687,306号明細書に記
載されている結合剤が好ましい。後者の場合に、結合剤
は、構造式： 〔式中Arは環炭素原子数６〜１０の置換又は非置換アリ
ール基を表し、Ｑは水素又は炭素原子数１〜５のアルキ
ル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、置換
基Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立にＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ又は （式中アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含む）を表
し、ｎは０〜３の整数である〕の反復単位を有するホモ
ポリマー又はコポリマーである。非置換の炭素原子数６
〜１０の環としてのArの有用な例は、フェニル基及びナ
フチル基である。Ｑの有用な例は、水素、メチル基及び
フェニル基を包含する。Ｑ^１及びＱ^２のアルキル部分の
有用な例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基及びペンチル基を包含する。

場合により含まれる現像促進剤は、ホトレジストの現像
速度を増大させる任意の化合物であってよい。前記の米
国特許第4,365,019号明細書に記載されているヘテロ環
式化合物及び特にポリハロゲン化ヘテロ環が好ましい。

場合により含まれる界面活性剤は、被膜が縦じわを有し
ないように選択するのが好ましい。

本発明によれば、溶解抑制剤モノマーは、乾式組成物の
少なくとも５重量％の量で存在し、下記の構造式を有す
るものであるのが好ましい： 上記式中Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にＨ又は炭素原子
数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシ基である。ア
ルキル基として有用なＲ^１及びＲ^２は、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基を包
含する。アルコキシ基として有用なＲ^１及びＲ^２は、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイ
ソプロポキシ基を包含する。

次に、本発明の範囲内の光活性溶解抑制剤モノマーを例
示する： １，２，４−トリス（６−ジアゾ−５，６−ナフトキノ
ン−１−スルホニルオキシ）ベンゼン〔或いは、１，
２，４−ベンゼントリイルトリス（６−ジアゾ−５−オ
キソ−１−ナフチレンスルホネート）とも言われる〕； ３−メチル−１，２，４−トリス（６−ジアゾ−５，６
−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベンゼン； ３，５−ジメチル−１，２，４−トリス（６−ジアゾ−
５，６−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベンゼ
ン； ３，６−ジメチル−１，２，４−トリス（６−ジアゾ−
５，６−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベンゼ
ン； ５，６−ジメチル−１，２，４−トリス（６−ジアゾ−
５，６−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベンゼ
ン； ３，５，６−トリメチル−１，２，４−トリス（６−ジ
アゾ−５，６−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）
ベンゼン； ５−メチル−１，２，４−トリス（６−ジアゾ−５，６
−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベンゼン； ６−メチル−１，２，４−トリス（６−ジアゾ−５，６
−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベンゼン； ３−メトキシ−１，２，４−トリス（６−ジアゾ−５，
６−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベンゼン； ３，５−ジメトキシ−１，２，４−トリス（６−ジアゾ
−５，６−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベン
ゼン； ３，６−ジメトキシ−１，２，４−トリス（６−ジアゾ
−５，６−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベン
ゼン； ５，６−ジメトキシ−１，２，４−トリス（６−ジアゾ
−５，６−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベン
ゼン； ３，５，６−トリメトキシ−１，２，４−トリス（６−
ジアゾ−５，６−ナフトキノン−１−スルホニルオキ
シ）ベンゼン； ５−メトキシ−１，２，４−トリス（６−ジアゾ−５，
６−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベンゼン；
及び ６−メトキシ−１，２，４−トリス（６−ジアゾ−５，
６−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベンゼン。

このようなモノマーは、常用の合成法により製造され
る。例えば、１，２，４−トリス（６−ジアゾ−５，６
−ナフトキノン−１−スルホニルオキシ）ベンゼンは、
攪拌機及び温度計を装着した１０００mlのガラス反応容
器中でテトラヒドロフラン（２００ml）中に２−ジアゾ
−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルクロリド（2
4.2ｇ、0.009モル）を溶解させることにより製造した。
溶液を氷浴中で０〜５℃に冷却し、１，２，４−ベンゼ
ントリオール（3.8ｇ、0.03モル）を添加した。テトラ
ヒドロフラン（２０ml）中のトリエチルアミン（9.1ｇ
0.09モル）の溶液を、温度を１０℃より低く保持するよ
うに滴加した。添加完了後、温度を室温（２０℃）に上
昇させた。溶液は1.5時間攪拌した。酢酸エチル（１０
０ml）を反応混合物に添加し、次いで冷却した７％HCl
水溶液（１００ml）を徐々に添加した。水層を除去し、
有機層を蒸溜水（１００ml）で洗浄して痕跡量の酸を除
去した。水性洗浄液を除去し、有機層を単離し、硫酸マ
グネシウム（２０ｇ）上で乾燥した。乾燥剤をロ過によ
って除去し、有機溶液を正圧下に0.25ミクロンフルオロ
ポアフィルタで濾過した。ロ液をヘプタン（１０００m
l）及びメタノール（４０ml）の攪拌混合物に添加し
た。生成物は、淡黄色粉末として沈殿した。固体をガラ
スロ過器で吸引ロ過によって集めた。痕跡量の溶剤を除
去するため、固体が乾燥粉末になるまで（この実験規模
で約４５分）固体を通して空気を吸引した。次いで、固
体を真空下に２０℃で３日間乾燥した。収量：２１ｇ、
８５％、融点１４５℃。C₃₆H₁₈N₆O₁₂S₃に関する分析： 赤外線(KBr)：ν Ｃ＝Ｏ １６２５cm^-1、 ν ＳＯ_３１１９０、１３７５cm^-1。^１ Ｈ ＮＭＲスペクトルは、提示した構造と一致した。
質量分析：ｍ／ｅ８２３。

このようなレジスト組成物の成分の量は、所望の用途に
応じて変動する。１，２，４−トリ置換ベンゼンモノマ
ーは、単一のモノマーとして、又は別のモノマー、例え
ば本発明のモノマーの１，３，５−異性体との混合物と
して使用することができる。後者の場合には、混合物は
１：１混合物であって、組成物の約１０重量％を占める
のが好ましい。１，２，４−モノマーを単独で使用する
場合、その量はレジスト組成物の約５〜約１０重量％で
あるのが好ましい。

感輻射線キノンジアジドポリマー又は縮合生成物は、レ
ジスト組成物の約1.0〜約１５重量％であるのが好まし
い。現像促進剤は、レジスト組成物０〜約３０重量％で
ある。

被覆用のレジスト組成物を製造するため使用する溶剤
は、常用の被覆溶剤から選択することができる。

〔発明の効果〕

本発明の有利な特徴は、ペンダントキノンジアジド基を
有するポリマー及び溶解抑制剤モノマーを含み、一層容
易に溶解状態に留まるホトレジスト組成物を提供するこ
とである。

本発明の関連する有利な特徴は、このようなホトレジス
ト組成物がなお未露光ポリマーを熱架橋する機能を有す
るモノマーを提供することである。

本発明の組成物は、耐熱性を犠牲にすることなく、意外
に優れた溶解性を生じることが判った。すなわち、本発
明の溶解抑制剤モノマーは、組成物を溶解状態に維持
し、同時に未露光領域において感光性ポリマーで熱架橋
する優れた能力を意外にも保有する。

〔実施例〕

下記の実施例は、本発明を更に詳細に説明するものであ
るが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定する
ものでないことはいうまでもない。

実施例１−溶解性の増大 不溶性の問題を起こすのは溶解抑制剤モノマーであると
いう理論に基づいて、下記の第１表のモノマーを、ポジ
型ホトレジストの被覆に一般に使用される３種の溶剤、
即ち、酢酸２−エトキシエチル／４−ブチロラクトン
（９０／１０）、酢酸２−エトキシエチル／４−ブチロ
ラクトン（８６／１４）、及び酢酸２−エトキシエチル
／４−ブチロラクトン（８２／１８）10.6ｇ中で貯蔵溶
解性に関して比較例１と比較した。溶液を充分混合し、
核生成及び結晶成長を促進するため連続的にロールで混
練した後、数週間貯蔵した。

モノマー濃度を7.5wt/wtとして実験を繰り返した場合、
結果は同じであった。実施例１及び比較例１の種々の混
合物を使用して更に実験を繰り返した場合、存在する
１，２，４−異性体が少なくとも１０重量％である限
り、試料は、溶解状態であった。

実施例２〜５−レジストの使用 下記の第３表のモノマー又はモノマー混合物を使用して
下記の第２表の組成物を31.75％ｗ／ｖの濃度で製造
し、下塗りしたSiO₂ウェファー上に５６００rpmでスピ
ンコートした。ウェファーをホット／チルプレート上で
１２０℃で６０秒間、予備ベーキングし、TRE Semicond
uctor Equipment Corp.製TRE-800機で露光した。窒素で
攪拌しながらウェファーを３％（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ及び
界面活性剤を含む水性現像液中で２１℃で６０秒バッチ
現像した。現像前及び現像後に被膜の厚さを測定した
（第４表にデータを示す）。２μｍの線を２μｍの間隔
で鮮明にするための最低露光を測定した（第４表にデー
タを示す）。ウェファーを１４０℃、１４５℃及び１５
０℃で３０分間、後ベーキングしても、画像輪郭は変化
しなかった。

鮮明化の露光量の欄は、すべての試料がほぼ同等の写真
感度又は感光性を示すことを意味する。８５と同程度の
数値は、同等と見なされる。同様に、損失％（未露光領
域で測定）は、これらの４実施例のすべて及び一つの比
較例において許容されるものであった。即ち、このよう
な損失％は、１０％を越えない場合に許容しうると見な
される。

例６−改良された架橋 現像後のモノマーの優れた架橋能を証明するため、前記
の実施例２〜５を繰り返した。比較のため、モノマーが
等量の１，２，３−トリス（６−ジアゾ−５，６−ナフ
トキノン−１−スルホニルオキシ）ベンゼンである比較
例２を実施した。ウェファー上に被膜を作り、同等に露
光し、同等の臨界的寸法が得られるまで現像した。その
後、１５０℃で３０分、後ベークした。実施例６では、
レジスト像の縁部はラウンドになっていなかったが、比
較例２では、著しくラウンドになっていた（ＳＥＭによ
って測定）。このことは、１，２，３−異性体は必要な
後ベーキング架橋を起こさないが、他の非対称モノマ
ー、即ち、１，２，４−異性体はこの架橋を起こすこと
を意味する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）反復ペンダントキノンジアジド部分を
   含む感光性ポリマー、ｂ）結合剤、及びｃ）ジアゾ−ナ
   フトキノンスルホニルオキシ基で三置換されたベンゼン
   モノマーを含むホトレジスト組成物において、前記ジア
   ゾ−ナフトキノンスルホニルオキシ基がベンゼン環上の
   １，２，４−位を占めることを特徴とするホトレジスト
   組成物。