JPH04153237A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ますます多様化、かつ高度化している自動車
、電気・電子分野の機器材料として有用なオレフィン系
樹脂とフェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物
に関し、詳しくは、アルコール性水酸基変性共重合体と
不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を導入した変性オ
レフィン系樹脂を反応させて得られるグラフト共重合体
とオレフィン系樹脂及びフェニレンエーテル系樹脂を配
合したことにより、オレフィン系樹脂の特徴である成形
性及び耐有機溶剤性並びにフェニレンエーテル系樹脂の
特徴である耐熱性、機械的強度及び寸法精度を兼ね備え
た高性能な熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） フェニレン環に非置換又は置換基を有するフェニレンエ
ーテル系樹脂、特に、ポリ（２，６−シメチルー１．４
−フェニレンエーテル）は耐熱性及び機械的強度が優れ
、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用で
あるが、溶融粘度が高いので、射出成形等による成形加
工が困難であるという望ましくない性質を有している。

また耐衝撃強度及び耐溶剤性も耐熱エンジニアリングプ
ラスチックとしての多くの用途分野で不十分である。

単独の樹脂材料では、所望の諸性質を十分に満たすこと
ができない場合の試みの一つとして、他の樹脂材料を混
合することにより、不十分な性質を補うという考え方は
よく知られている。フェニレンエーテル系樹脂と相溶性
がよく、成形加工性の良好なスチレン系樹脂を配合して
フェニレンエーテル系樹脂の成形性を改良した材料は、
広く実用に供されているが、この場合、同成分とも耐溶
剤性は良好でなく、結果として混合組成物も耐溶剤性が
十分でない。

オレフィン系樹脂は、成形加工性、耐有機溶剤性などが
優れ、低比重で安価であることから広（成形品の製造に
利用されているが、耐熱性がそれほど高（なく、エンジ
ニアリングプラスチック用途への利用には障害となって
いる。

このため、フェニレンエーテル系樹脂とオレフィン系樹
脂の両者の良好な性質を併せ持ち、望ましくない点を補
う組成物が得られれば、利用分野の広い優れた樹脂材料
の提供が可能となる。しかしながら、フェニレンエーテ
ル系樹脂とオレフィン系樹脂は、非相溶であり、親和性
を有していないため、単に２成分を混合した場合には、
この二相構造の界面の接着性は良好ではなく、そのため
、得られた成形品の二相界面が欠陥部となり、機械的強
度及び耐衝撃性が低下する。また、この二相は均一かつ
微細な分散形態となり難（、射出成形などの成形加工時
にせん断応力を受けた時、層状剥離（デラミネーション
）を生じゃすい。

上記の問題を解決するために考えられる一般的方法の一
つは、２成分相互の親和性を改良するために、各々の樹
脂を、互いに反応する官能基で変性し、高温で溶融反応
させることにより、化学結合を介したブロック又はグラ
フト共重合体生成物を得る方法であるにのような観点か
ら、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂の親
和性を改良するために、変性オレフィン系樹脂と変性フ
ェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物が提案さ
れている。例えば、カルボン酸又はカルボン酸無水物で
変性した酸変性オレフィン系樹脂とエポキシ基を有する
化合物で変性したエポキシ変性フェニレンエーテル系樹
脂とからなる樹脂組成物（特開昭６３’−１０５０２２
号公報）、カルボン酸、カルボン酸無水物又はエポキシ
基を有する有機化合物変性剤で変性した変性フェニレン
エーテル系樹脂と該変性剤とビニル又はビニリデン化合
物とで変性した変性オレフィン系樹脂とがなる樹脂組成
物（特開昭６３−１２８０５６号公報）、脂肪族アルコ
ール牲水酸基が結合したフェニレンエーテル系樹脂と無
水マレイン酸で変性したマレイン酸変性オレフィン系樹
脂とからなる樹脂組成物（特開昭６３−１２８０２１号
及び同６３−１３０６６０号各公報）等である。これら
の従来技術においては、オレフィン系樹脂とフェニレン
エーテル系樹脂に互いに反応することができる官能基で
両樹脂を変性して、溶融混練することにより、両樹脂間
に化学結合を生成させ、両者の相溶性を改良しようとす
るものであり、それぞれに一応の相溶性の改良は認めら
れるが、機械的強度の改良は不十分であり、実用上、満
足できるレベルのものが得られていないのが現状である
。

この理由としては、オレフィン系樹脂とフェニレンエー
テル系樹脂の両樹脂間の化学結合の生成量が少ないため
に、分散相の微細化が不十分であると考えられ、より−
Ｍの向上が望まれている。

また、同一分子内にアルケニル芳香族化合物を主とした
重合体連鎖と共役ジエン化合物を主とした重合体連鎖を
併せ持つ共重合体を利用した例は特開昭５４−８８９６
０号及び同５９−１００１５９号各公報等にみられるが
、これらも機械的強度の改良は不十分である。この理由
としては、オレフィン系樹脂と共重合体中の共役ジエン
化合物を主とした重合体連鎖の相溶性が不十分のためと
考えられる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹
脂に、相溶性を改良するため、特定のグラフト共重合体
を溶融混練して、従来技術では到達し得なかった優れた
機械的強度、耐溶剤性等を有する熱可塑性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに
組成からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であ
る。

（Ａ）オレフィン系樹脂　１０〜８８重量％（Ｂ）フェ
ニレンエーテル系樹脂 １０〜８８重量％ （Ｃ）同一分子内にアルケニル芳香族化合物を主とした
重合体連鎖（ａ）と共役ジエン化合物を主とした重合体
連鎖（ｂ）を併せ持つ共重合体（ｃ）に 一般式 ％式％（） （式中、Ｚｌ及びＺ２は各々水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、炭化水素オキシ基又はハロゲ
ン原子を表す） で示される少なくとも１つのホウ素−水素結合を有する
ポラン化合物を反応させ、次いでポロン結合部位を酸化
して得られるアルコール性水酸基変性共重合体と不飽和
カルボン酸若しくはその誘導体を導入した変性オレフィ
ン系樹脂とを反応させて得られるグラフト共重合体　２
〜５０重量％本発明の熱可塑性樹脂組成物はオレフィン
系樹脂の特徴とフェニレンエーテル系樹脂の特徴を兼ね
そなえた優れた機械的特性、成形加工性、寸法精度及び
耐溶剤性を有する成形材料として極めて有用なものであ
る。以下本発明の樹脂組成物の構成について詳細に説明
する。

成　　Ａ　・オレフィン、 本発明で使用するオレフィン系樹脂は、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１等の単独重合体又はこれらの通事重量よ
りなる共重合体である。

中でも特に結晶性プロピレン系重合体、すなわち結晶性
プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレン又
はプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、あるいは
結晶性プロピレン−エチレン又はプロピレン−ブテン−
１ブロック共重合体が好ましい。

Ｂ　、フェニレンエーテル、 本発明で使用するフェニレンエーテル系樹脂は、一般式 （式中、Ｑｌは各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はへロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はへロ炭化水素オキシ基を表す。ｍは１０以上の数
を表す） で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である
。Ｑｌ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、
イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３
−ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチルペン
チル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例
は、イソブロビル、　５ｅｃ−ブチル又は１−エチルプ
ロピルである。多くの場合、Ｑ’はアルキル基又はフェ
ニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は
水素原子である。

好適なフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体としては
、例えば、２．６−シメチルー１．４−フェニレンエー
テル単位からなるものである。好適な共重合体としては
、上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．４−フェニ
レンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体
である。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合
体が、特許、文献に記載されている０例えば、分子量、
溶融粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構
成部分を含むフェニレンエーテル系樹脂も、また好適で
ある。

フェニレンエーテル系樹脂の分子量は通常クロロホルム
中で３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ａ／ｇ程度に相
当するものである。

フェニレンエーテル系樹脂は、通常前記のモノマーの酸
化カップリングにより製造される。フェニレンエーテル
系樹脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触
媒系が知られている。触媒の選択に関しては特に制限は
なく、公知の触媒のいずれも用いることができる。例え
ば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なく
とも一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの
等である。

Ｃ・グラフト共電Ａ （１）アルコール性水酸基変性共重合体本発明で使用す
る同一分子内にアルケニル芳香族化合物を主とする重合
体連鎖（ａ）（以下、連鎖（ａ）という）と共役ジエン
化合物を主とする重合体連鎖（ｂ）（以下、連鎖（ｂ）
という）を併せ持つ共重合体（Ｃ）（以下、共重合体（
ｃ）という）とは、同一分子内に連鎖（ａ）と連鎖（ｂ
）を少なくとも一つずつ併せ持つ共重合体（Ｃ）であり
、連鎖（ａ）と連鎖（ｂ）が互いに線状に結合したいわ
ゆる線状ブロック構造、分岐状に結合したいわゆるラジ
アルテレブロック構造又は片方を幹とし伯を枝とするい
わゆるグラフト状分岐構造をなすもの等を含む。

本発明で使用するアルケニル芳香族化合物は、 一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基又は炭素数１〜６のアルケニル基を表し、Ｒ
３及びＲ４は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
又はハロゲン原子を表し、Ｒ６、Ｒ６及びＲ７は各々水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数１〜６のアルケニル基を表し、あるいはＲ６とＲ
？が芳香族環の一部をなし、ナフチル基等を形成するこ
ともある） で示される化学構造を有する化合物の１種又は２種以上
が挙げられる。

アルケニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン
、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレ
ン又はクロロスチレン等が挙げられ、これらの組み合わ
せであってもよい、これらの中で、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンが好まし
く、スチレンがより好ましい。

連鎖（ａ）は、その総重量１００重量％に対して、２５
重量％を超えない範囲でアルケニル芳香族化合物以外の
共重合成分を含むものであってもよい。

本発明で使用する共役ジエン化合物は１．特に制限はな
いが、通常は炭素数４〜１２のジオレフィン型不飽和炭
化水素の非置換、２−置換又は２゜３−置換の１．３−
ジエンのうち少なくとも１種からなる。ここで置換基の
例としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シ
アン基又はニトロ基などが挙げられる。

共役ジエン化合物の具体例には、１，３−ブタジェン、
イソプレン、クロロプレン、２−シアノ−１，３−ブタ
ジェン又は２．３−ジメチル−１，３−ブタジェンなど
が挙げられる。

連鎖（ｂ）は、その総重量１００重量％に対して、２５
重量％を超えない範囲で共役ジエン化合物以外の共重合
成分を含むものであってもよい。

共重合体（ｃ）中の連鎖（ａ）の割合は、共重合体（ｃ
）の総重量１００重量％に対して、５〜９５重量％で、
連鎖（ｂ）の割合が９５〜５重量％の範囲が好ましい。

共重合体（ｃ）の分子量、分子量分布及び製造方法は特
に限定されるものでない。

本発明で使用するポラン化合物（Ｉ）は、少なくとも１
つのホウ素−水素結合を有し、置換基は、独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、炭化水素
オキシ基又はハロゲン原子である。具体例としては、ジ
ボラン及びボランとルイス塩基との錯体化合物が挙げら
れ、この錯体化合物としては、ボラン−テトラヒドロフ
ラン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−ピ
リジン錯体、ボラン−アンモニウム錯体、ボラン−ｔ−
ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
錯体、ボラン−Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン錯
体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−４−ジメチ
ルアミノピリジン錯体、ボラン−４−二チルモルフォリ
ン錯体、ボラン−２，６−ルチジン錯体、ボラン−４−
メチルモルフォリン 錯体、ボラン−モルフォリン錯体、ボラン−１。

４−チオキサン錯体、ボラン−４−フェニルモルフォリ
ン錯体、ボラン−ピペリジン錯体、ボラン−ポリ（２−
ビニルピリジン）錯体、ボラン−ピノジン錯体、ボラン
−トリブチルフォスフイン錯体、ボラン−トリフェニル
ホスフィン錯体、並びに３−（メチルチオ）プロピルボ
ラン、テキシルボラン、カテコールボラン、９−ボラビ
シクロ［３．３．１］ノナン（略称：　９−ＢＢＮ）、
ジサイアミルボラン、ジクロロポラン、ジシクロヘキシ
ルボラン等であり、好ましくは、入手が容易な点と化学
的安定性の点からボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボ
ラン−ピリジン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体又
は９−ＢＢＮ等である。

共重合体（Ｃ）と少なくとも１つのホウ素−水素結合を
有するボラン化合物（Ｉ）との反応はいわゆるハイドロ
ボレーション反応であり、連鎖（ｂ）中の不飽和二重結
合とボラン化合物との反応である。本ハイドロボレーシ
ョン反応は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス
又はアルゴンガス雰囲気下で、溶媒中で行なわれ、十分
に脱水した非プロトン性溶媒ならば特に限定されないが
、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はジグライム等の
非プロトン性極性溶媒が好ましい。

また、用いるボラン化合物の量に関してもなんら制限は
ない。

反応温度は一１０℃から１５０℃の間であり、温度が高
ければ反応の進行に有利である。また、ホウ素−水素結
合を２又は３個以上含有するボラン化合物を用いる場合
、ハイドロボレーション反応により共重合体（ｃ）のゲ
ル化が起こるが、後に続く酸化反応によって最終生成物
である水酸基含有共重合体にはゲルの生成はない。

反応時間は温度等反応条件にもよるが３０分以内でほぼ
終了し、１時間で十分な結果が得られる。

本発明の、共重合体（ｃ）にボラン化合物（Ｉ）を反応
させたポラン変性共重合体はボラン−炭素結合部位をア
ルカリ性条件下、酸化反応によって容易に脂肪族アルコ
ール性水酸基に転換することができる。

酸化剤としては、過酸化水素が最も好適であるが、その
化オキシアミンや空気も用いることができる。

過酸化水素は様々な濃度のものを用いることができるが
、安全面と反応の効率より２０〜４０重量％の水溶液が
好ましい．添加する過酸化水素の量は、ポラン基のモル
数以上であればなんら制限はないが、好ましくはボラン
基のモル数の３〜２０倍が好ましく、５〜１５倍が更に
好ましい。

アルカリ性条件にするには、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土金属水酸化物等を用いることが好ましく、中で
も水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましい
。添加量は使用する過酸化水素のモル数の１／６〜３倍
の範囲が好ましく、１／４〜２倍の範囲が更に好ましい
。

反応温度は一１０〜１００℃の範囲であるが、−１０〜
７０℃が好適であり、−１０〜５０℃が更に好ましい。

反応時間は過酸化水素を添加後３０分以上が好ましく、
３時間以内で十分である。

なお、前記の共重合体（ｃ）とボラン化合物とのハイド
ロボレーション反応の後、生成したボラン変性重合体を
単離することなく、引続き上記の酸化反応を行い、アル
コール性水酸基に誘導することもできる。

（２）変性オレフィン系樹脂 変性オレフィン系樹脂に使用するオレフィン系樹脂は、
成分（Ａ）に使用するオレフィン系樹脂に、更にこれら
の共重合成分として、ジアルケニルベンゼン、メチルオ
クタジエン又はメチルへキサジエン等の多不飽和化合物
を共重合成分とするオレフィン系樹脂を含むものである
。

オレフィン系樹脂の変性に使用することのできる不飽和
カルボン酸若しくはその誘導体とは、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、フマール酸、ハイミック酸、クロトン酸、メサコ
ン酸、ソルビン酸又は、これらのエステル、酸無水物、
金属塩、アミド、イミド等であって、これらのうちアク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、こ
れらは２種以上併用することもできる。

不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の使用量は、オレ
フィン系樹脂１００重量部（以下部と略称する）に対し
て０．１〜３００部、好ましくは１〜２００部である。

不飽和カルボン酸若しくはその誘導体が０．１部未満で
は、本発明による改良効果が殆んどなく、３００部超過
では、オレフィン系樹脂の機械的性質が発揮され難い。

本発明で使用する変性オレフィン系樹脂は、オレフィン
系樹脂を不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と共に従
来公知のラジカルグラフト重合条件に付して製造する。

例えば、オレフィン系樹脂と該単量体の共存下、γ−線
、電子線等の放射線を照射する方法、オレフィン系樹脂
に放射線を照射したのち、該単量体を共存させる方法、
溶液状態、忍耐状態あるいは、分散状態でオレフィン系
樹脂と該単量体を共存させラジカル重合触媒の存在下で
グラフト重合する方法等、いずれも本発明に採用するこ
とができる。ラジカル重合触媒としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソブロビ
ルパーオキシジカルボネート、２．２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン、メチルエチルケトンパーオキ
サイド等の有機過酸化物、過硫化カリウムなどの無機過
酸化物、α、α′−アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物、あるいは、過酸化水素と第一鉄塩などのレ
ドックス触媒等が例示される。これらのラジカル重合触
媒は、重合方法により、適宜選択され、１種又は２種以
上を併用することもできる。ラジカルグラフト重合反応
の温度は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０〜３０
０℃の範囲であり、重合時間は、３０秒〜５０時間、好
ましくは１分〜２４時間の範囲である。また、ラジカル
重合触媒の使用量は、オレフィン系樹脂１００部に対し
て、０〜１００部、好ましくは０〜３０部の範囲から適
宜選択される。

（３）グラフト共重合体 グラフト共重合体（Ｃ）は、アルコール性水酸基変性共
重合体のアルコール性水酸基と変性オレフィン系樹脂に
導入された不飽和カルボン酸若しくはその誘導体との反
応によって製造される。

この反応の反応温度は、０〜４００℃、好ましくは０〜
３００℃である０反応は、溶液反応でも溶融反応でもよ
い。溶液反応では、溶媒として、例えばベンゼン、トル
エン、キシレンなどが使用されるが特に限定されるもの
ではない。また反応時、触媒として酸、塩基などを加え
てもよい。

本発明のグラフト共重合体は公知の方法に従って分離・
精製等の処理をすることができる。

比 熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、機械的強度、耐溶剤
性、寸法精度、高温剛性等の性質は、各構成成分の特徴
とその配合比で調整できる場合が多いものの、例えば剛
性と衝撃強度のように、発現機構の相反する性質は、両
立させるのが困難な場合が多い、実用上の目的のために
は、通常、成形性、機械的強度、高温剛性等の諸性質の
調和を適切にするという紅点から行われる。従って、本
発明における組成物の各成分の配合比には本質的に限界
的なものは存在しないが、実用的には下記の範囲が有用
であるといえる。

成分（Ａ）　　・オレフィン系樹脂 １０〜８８重量％ 成分（Ｂ）゛フェニレンエーテル系樹脂１０〜８８重量
％ 成分（Ｃ）ニゲラフト共重合体 ２〜５０重量％ これらの範囲で配合比の選択は、最終成形品の用途の要
求性能によって決定される。

（２）付加的成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の付加的成分を添
加することができる。例えば、オレフィン系樹脂に周知
の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、スリッ
プ剤等の添加剤を：フェニレンエーテル系樹脂に周知の
酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、スチレン系樹脂、
流動性改良剤、離型剤等を付加成分として使用できる。

また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイ
カ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸
カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度
、寸法安定性等の向上に有効である。実用のために各種
着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用でき
る。

（３）組成物の混合方法 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を、各種
混線機、例えば−軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサ−等で混線混合する方法等を用いることができる。

また混合の順序は、可能ないずれの順序によってもよい
が、溶融混練法によって混合する場合には、粘度の高い
ものから逐次混合する方法は好ましい方法である。

（実施例） 以下、実施例により、本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の範囲は特に限定されるものではない。

製造例１：アルコール性水酸基変性共重合体（１）の製
造 市販のスチレン−ブタジェンブロック共重合体（スチレ
ン共重合量６０重量％、商品名：ＴＲ２４００、日本合
成ゴム■製）５ｇを十分に乾燥し、窒素置換した３００
−三ロフラスコへ入れ、水素化リチウムアルミニウムで
十分に脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｄを加え
、室温で撹拌し、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体を完全に溶解した。この溶液を０℃に冷却し、９−Ｂ
ＢＮを１１　、４ｍｍｏＩ加え窒素気流下で１時間攪拌
し反応させた。その後、水酸化ナトリウム０９０ｇと３
０重量％過酸化水素水１５５−を加え、更に０℃で１時
間撹拌した後、４０°Ｃに昇温し１時間撹拌し反応させ
た。反応終了後、溶液をメタノール１ｇ、中に注ぎ、水
酸基変性共重合体を沈澱させた。沈澱した水酸基変性共
重合体を吸引濾過後、乾燥した。収量は４．９ｇであっ
た。

この水酸基変性共重合体をＮＭＲにで分析したところ、
アルコール性水酸基の含量は０８ｍｍｏｆ／　ｇ共重合
体であった。得られた共重合体をアルコール性水酸基変
性共重合体（１）とする。

製造例２．アルコール性水酸基変性共重合体（２）の製
造 市販のスチレン−ブタジェンブロック共重合体（スチレ
ン共重合量１５重量％、商品名二丁Ｒ２９００、日本合
成ゴム■製）５ｇを十分に乾燥し、窒素置換した３００
ｍ１’三ロフラスコへ入れ、水素化リチウムアルミニウ
ムで十分に脱水精製したテトラヒドロフランｌ０ｃ）ｔ
ｔ’を加え、室温で撹拌し、スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体を完全に溶解した。この溶液をＯｏＣに冷
却し、９−ＢＢＮを４０．８ｍｍｏｆ加え窒素気流下で
１時間攪拌し反応させた。その後、水酸化ナトリウム１
．６３ｇと３０重量％過酸化水素水１３．９ｄを加え、
０℃で１時間撹拌した後、４０℃に昇温し更に１時間撹
拌し反応させた６反応終了後、溶液をメタノールｌＩ２
中に注ぎ、水酸基変性共重合体を沈澱させた。沈澱した
水酸基変性共重合体を吸引濾過後、乾燥した。収量は５
．１ｇであった。

この水酸基変性共重合体をＮＭＲにて分析したところ、
アルコール性水酸基の含量は１４ｖｎｏｆ／　ｇ共重合
体であった。得られた共重合体をアルコール性水酸基変
性共重合体（２）とする。

製造例３：変性オレフィン系樹脂（１）の製造 プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとの共
重合体（７−メチル−１，６−オクタジエン含量２モル
％、Ｘ線回折法による結晶化度４６５％、ＡＳＴＭ　　
Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃のメルトフロー
レート（ＭＦＲ）２ｇ／１０分）２５０ｇと無水マレイ
ン酸２５０ｇを、あらかじめ、十分に窒素置換をした１
０４２の撹拌機付きのガラス製フラスコに投入し、クロ
ルベンゼン５βを加え１１０℃に加熱撹拌して溶解した
。この溶液に、クロルベンゼン５００ｄに溶解したベン
ゾイルパーオキサイド０．６ｇを２時間かけて滴下し、
滴下終了後、更に、１１０℃で３時間反応を行った。得
られた反応物を１５℃のアセトン中に注ぎ、生成物を析
出させて？戸別洗浄する操作を２回実施した後、次いで
減圧乾燥して、変性共重合体を得た。この変性共重合体
の無水マレイン酸含量は、赤外線分光分析により、４．
２重量％、ＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。得られ
た樹脂を変性オレフィン系樹脂（１）とする。

製造例４　変性オレフィン系樹脂（２）の製造 プロピレンのホモポリマー粉末（２３０℃のＭＦＲ：Ｉ
ｇ／１０分）２５０ｇと無水マレイン酸５０ｇを、あら
かじめ十分に窒素置換をしたｌＯ２の撹拌機付きのガラ
ス製フラスコに投入し、キシレン５ｅを加え１１０℃に
加熱撹拌し溶解した。この溶液にキシレン５００−に溶
解したベンゾイルパーオキサイド２５ｇを２時間かけて
滴下し、滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応を行っ
た。得られた反応物を１５ｆｆのアセトン中に注ぎ、生
成物を析出させて清適洗浄する操作を２回実施した後、
次いで、減圧乾燥して、変性プロピレン樹脂を得た。こ
の変性プロピレン樹脂の無水マレイン酸含量は、赤外線
分光分析により０６７重量％、ＭＦＲは７．７ｇ／１０
分であった。得られた樹脂を変性オレフィン系樹脂（２
）とする。

製造例５：変性オレフィン系樹脂（３）の製造 触媒として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリドとメチルアルミノオキサンにより重合した末
端に二重結合を持つプロピレン樹脂（数平均分子量：８
．１００、ポリスチレン換、Ｉり５０ｇと無水マレイン
酸２５ｇを、あらかじめ十分に窒素置換したｌＩ２の攪
拌機付きオートクレーブに投入し、デカン５００−を加
え、２００℃で８時間反応させた。得られた反応物を５
１２のアセトン中に注ぎ、生成物を析出させて濾過洗浄
する操作を２回実施した後、減圧乾燥して１．変性プロ
ピレン樹脂を得た。収量は４８．２ｇであった。この変
性プロピレン樹脂の無水マレイン酸含量はＮＭＲ測定に
より０．０１１重量％であった。得られた樹脂を変性オ
レフィン系樹脂（３）とする。

製造例６：ニブラフト重合体（１）の製造アルコール性
水酸基変性共重合体（１）３ｇ、変性オレフィン系樹脂
（１）３ｇ及びｐ−１−ルエンスルホン酸０．１２ｇを
３００ｔｆ’フラスコに仕込み、更にキシレン１２０−
を加え、キシレンを還流させながら５時間反応させた。

反応物をメタノールＩＣに注ぎ、生成物を濾過し、減圧
乾燥した。得られたポリマーは５．９ｇであった。この
ポリマーをテトラヒドロフランで５時間ソックスレー抽
出して、未反応の変性共重合体を除去した結果４．７ｇ
のグラフト共重合体を得た。赤外線分光分析によりこの
グラフト共重合体中のアルコール性水酸基変性共重合体
（１）の含量は３６．２重量％であることが判明した。

得られた樹脂をグラフト共重合体（１）とする。

製造例７：ニブラフト重合体（２）の製造変性オレフィ
ン系樹脂として、変性オレフィン系樹脂（３）を使用し
た以外は、製造例６と同様に実施した。得られたポリマ
ーは５．８ｇであった。このポリマーをテトラヒドロフ
ランで５時間ソックスレー抽出して、未反応の変性共重
合体を除去した結果、５．１ｇのグラフト共重合体を得
た。赤外線分光分析によりこのグラフト共重合体中のア
ルコール性水酸基変性共重合体（１）の含量は４１．２
重量％であることが判明した。得られた樹脂をグラフト
共重合体（２）とする。

製造例８　グラフト共重合体（３）の製造アルコール性
水酸基変性共重合体（２）２５ｇと変性オレフィン系樹
脂（２）２５ｇを、内容積６０ＭＩの東洋精機社製ブラ
ストミルにて２３０°Ｃ１回転数６０ｒｐｍの条件にて
６分間溶融混練した。得られた樹脂をテトラヒドロフラ
ンで５時間ソックスレー抽出して、未反応の変性共重合
体を除去した結果、３．６ｇのグラフト共重合体を得た
。赤外線分光分析によりこのグラフト共重合体中のアル
コール性水酸基変性共重合体（２）の含量は１６７重量
％であることが判明した。得られた樹脂をグラフト共重
合体（３）とする。

実施例１．２及び３ プロピレン樹脂（三菱油化■製、商品名、ＴＡＢ）とポ
リ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）
（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度０．４ａ’／ｇ）と製造例６〜８
で得たグラフト共重合体（１）〜（３）を表１に示す組
成で、内容積６０−の東洋精機社製のブラストミルにて
２８０℃で６分間、回転数６０ｒｐｍで溶融混練した。

得られた熱可塑性樹脂組成物を、下記によって物性を評
価し、結果を表１に示した。

（１）曲げ弾性率 幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳＫ７
２０３に準拠して、インストロン試験機を用いて測定し
た。

（２）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に準じて、厚さ２ｍｍの試験片を
三枚重ねにして、２３℃のノツチ無しアイゾット衝撃強
度を測定した。

比較例１ グラフト共重合体に代えて、市販のスチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体（スチレン共重合量６０重量％、商
品名：　ＴＲ２４００、日本合成ゴム■製）を表１に示
す組成で使用した以外は、実施例と同様に実施し、結果
を表１に示した。

比較例２ グラフト共重合体を使用しなかった以外は、表１に示す
組成で実施例と同様に実施し、結果を表１にホした。

（発明の効果） 表１からも明らかなように、本発明によるグラフト共重
合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は高い機械的強度、特
に優れた耐衝撃性の改良効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに組成からな
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）オレフィン系樹脂１０〜８８重量％ （Ｂ）フェニレンエーテル系樹脂 １０〜８８重量％ （Ｃ）同一分子内にアルケニル芳香族化合物を主とした
   重合体連鎖（ａ）と共役ジエン化合物を主とした重合体
   連鎖（ｂ）を併せ持つ共重合体（ｃ）に、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｚ＾１及びＺ＾２は各々水素原子、アルキル基
   、アルケニル基、アリール基、炭化水素オキシ基又はハ
   ロゲン原子を表す） で示される少なくとも１つのホウ素−水素結合を有する
   ボラン化合物を反応させ、次いでボロン結合部位を酸化
   して得られるアルコール性水酸基変性共重合体と不飽和
   カルボン酸若しくはその誘導体を導入した変性オレフィ
   ン系樹脂とを反応させて得られるグラフト共重合体２〜
   ５０重量％