JPH04154194A - 多層プリント板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スルーホール孔内に露出した内層板の酸化処
理膜を還元して金属銅とするものであり、露出した酸化
銅から酸性水溶液の作用で酸化銅が溶けることによる「
ハロー」或いは「ビンクリング」現象を実質的に無（し
たものである。

〔従来の技術およびその課題〕

多層プリント板において、中間層とするプリント配線網
の形成された内層板の多層化接着力を向上させる方法と
しては、予め両面が凹凸化された銅箔を用いる方法；内
層用のプリント配線網を形成した後、■、酸化処理水溶
液により銅箔表面に酸化銅膜を形成する方法、■、銅箔
面をシランカップリング剤や有機チタネートカップリン
グ剤で処理する方法などが知られているが、従来は接着
性と経済性の点から通常、光沢面を有する銅張積層板に
内層用のプリント配線網を形成した後、酸化性のアルカ
リ水溶液で処理して褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成
したものが用いられている。

ところが、この酸化銅膜、特に酸化第２銅は塩酸、硫酸
などの酸性水溶液に溶は易い。このため、積層成形され
た多層板に小孔をあけ、スルーホールメッキ工程や無電
解メッキ又はその後の電解メッキ工程などを施す際に、
孔壁に露出した酸化銅膜から順次、酸化銅が酸性液によ
り溶かされる、いわゆる「ハロー」或いは「ピンクリン
グユが発生し、絶縁性などのプリント配線板の信頼性の
低下の原因となる欠点があった。

この褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を用いた場合に発生す
るハロー或いはピンクリングを防止する方法として、最
近、■、■で得られた銅箔表面の酸化銅膜を還元剤水溶
液で還元して亜酸化銅膜或いは銅膜に変更する方法（特
開昭５６−１５３７９７号、など）が開示されるに至っ
ている。これらの方法は、実用化可能なレベルの接着力
とすることが可能であるが、新たな液相還元処理工程を
必要とし、かつ、褐色或いは黒色の酸化銅膜より接着力
が低下するので実用化に耐える接着力とするための還元
条件が極めて厳密とする必要がある。さらに「ハロー」
の発生防止効果にバラツキがあり、また、新たに還元剤
水溶液の廃液処理の問題が発生するものであった。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、「ハロー」の防止効果にバラツキがない
ばかりでな（、接着力の低下などの無い簡便な方法につ
いて鋭意検討した。

その結果、本発明者らはヒドラジンガスを用いる方法を
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、多層プリント配線板の製造法にお
いて、中間層としてプリント配線板を形成した内層板の
銅箔面を化学的に酸化し褐色或いは黒色の酸化銅面を形
成し、多層化積層成形した後、スルーホール孔明は後か
ら無電解メッキ前に間に、ヒドラジンガス存在雰囲気中
で処理することを特徴とする多層プリント配線板の製造
法であり、該ヒドラジンガス存在雰囲気中での処理を、
デスミア処理から無電解メッキの間に行なう多層プリン
ト配線板の製造法である。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の多層プリント配線板とは、中間層に使用する内
層用プリント配線網を形成した内層板として銅箔面を化
学的に酸化し黒色或いは褐色の酸化銅面を形成した後、
多層化接着に使用するプリプレグ、外層を形成するため
のプリプレグおよび銅箔或いは片面銅張積層板などの積
層材料、並びに積層成形の方法など従来公知の概念には
いるものであればいずれも使用できるもきであり、特に
限定されないものである。

このような積層材料はＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、
石英ガラスなどの種々のガラス織布、アルミナペーパー
などの無機質の織布機材；全芳香風ポリアミド、ポリイ
ミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶ポ
リエステル樹脂、その他の超耐熱性樹脂製の織布；ポリ
イミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶
ポリエステル樹脂、その他の超耐熱性樹脂製のフィルム
或いはシート；上記の無機質の繊維と超耐熱製樹脂製の
繊維とを用いた複合糸を使用した織布；上記を適宜組み
合わせたものなどの織布を補強基材とし、ビスフェノー
ルＡ型、ノボラック型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型
、ハロゲン化ノボラック型、その他の３官能以上の多官
能性エポキシ化合物などのエポキシ樹脂；シアナト樹脂
、シアン酸エステル−エポキシ樹脂、シアン酸エステル
−マレイミド−エポキシ樹脂などを典型とするシアン酸
エステル系樹脂；ビスマレイミドなどの多官能性マレイ
ミド類とビス（４−アミノフェニル）メタンなどの多官
能性アミンを主成分とするマレイミド系樹脂；さらには
耐熱性の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂と
の組成物からなる樹脂などを使用してなるプリプレグ、
電解銅箔や圧延銅箔などの銅箔、銅箔とプリプレグとを
積層成形してなる両面或いは片面銅張積層板、銅張積層
板の片面或いは両面に内層用のプリント配線網を形成し
た内層用プリント配線板（内層板）が例示される。また
積層成形方法としては、従来の熱盤プレス、熱盤真空プ
レス、オートクレーブ成形、連続プレスなどが例示され
る。

本発明の内層板に褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成す
る方法は公知であり、通常、内層板の銅箔面を研磨、洗
浄した後、塩化銅又は過硫酸アンモニウムなどの水溶液
によりプレエツチング（ソフトエツチング、化学研磨）
した後、アルカリ性の酸化性水溶液で処理する方法で行
う。ここに、アルカリ性の酸化性水溶液並びに処理条件
としては具体的には下記の如きものが例示されるが、こ
れらに限定されるものではなく、公知方法が使用できる
。

■、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ（１５ｇ＃　））／次
亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣＩＯ□（３１ｇ／β））／
リン酸ナトリウム（１５ｇ＃　）　、７０〜１００℃、
０．５〜ＩＯ分間。

■、硫酸銅（５０ｇ＃’　）／塩化ナトリウム（２００
ｇ＃’　）、４０〜８０°Ｃ１３〜１５分間。

■、酢酸（２０ｇ、＃　）／塩化アンモニウム（２０ｇ
＃’）／酢酸銅（１０ｇ＃　）　、３０〜８０℃、　１
〜１０分間。

■、酢酸銅（１０ｇ＃’　）／硫酸銅（２４ｇ＃！　）
／硫化バリウム（２４ｇ＃’　）／塩化アンモニウム（
２４ｇ＃”）　、４０〜５０℃、　１〜１０分間。

■、硫酸銅（２５ｇ＃’　）／硫酸ニッケル（２５ｇ＃
’　）／塩素酸カリウム（２５ｇ＃７　）　、７０〜９
０°Ｃ１１〜１０分間。

■、過硫酸カリウム（２０ｇ／ｌ　）／水酸化ナトリウ
ム５０ｇ＃　）　、５０〜８０°Ｃ，１〜３分間。

本発明は、上記のように従来公知の方法で積層成形して
なる多層板に、スルーホール孔明は後から無電解メッキ
前に間にヒドラジンガス存在下に還元処理することによ
る。ここに、スルーホール穴明は後、デスミア処理前に
は、スミアなどが付着した状態であるが、気相であるこ
とから処理可能となる。

この処理に用いるヒドラジンガスとは、無水ヒドラジン
、ヒドラジン量 ヒドラジンの如き揮発性を有するヒドラジン誘導体のガ
スであり、そのの供給方法は特に限定されないが、例え
ば、揮発性のヒドラジンを非酸化性のガス（例えば、窒
素など）で気化させそのまま供給する方法；非酸化性の
ガスを処理槽（室）内外を循環させ、揮発性のヒドラジ
ンの蒸気を循環ガス中に供給する方法、その他が挙げら
れる。

安全性などを考慮した場合、燃焼性或いは爆発性のガス
は少ない程よく、また、本発明において孔内壁表面の還
元処理に必要とされるヒドラジン量は極めて微量である
ことから、十分に低濃度で使用することが可能であり、
圧力としては飽和圧力以下であれば特に問題はないが、
通常、絶対圧力で０．０１ｍｍＨｇ以上、好ましくはＯ
，１〜２００ｍｍＨｇの範囲が挙げられる。なお、この
ヒドラジンの存在量は、酸化銅膜表面に極めて薄い液相
が存在してもよいが、液滴となって、銅が溶出すことの
ないようにその温度、水蒸気の量、などを考慮して決定
するのが好ましい。

また、還元処理温度は通常１５０℃以下、好ましくは１
３０°Ｃ〜２０°Ｃの範囲、処理時間　３０秒〜３時間
、好ましくは１〜６０分間、特に２〜３０分間の範囲か
ら適宜選択される。還元処理温度と時間とは、孔内壁の
酸化銅膜の還元処理量と樹脂の劣化とを考慮して決定す
るものであり、高温、長時間では、還元される酸化銅の
量は多くなるが、樹脂の劣化が太き（なり、低温では還
元処理量が小さくなる。

以上、本発明の気相還元処理を行ったスルーホール孔明
は多層板は、デスミア処理していない場合はデスミア処
理し、無電解メッキ、電解メッキなどされた後、両表面
のプリント配線パターンを形成するなどの方法により多
層プリント配線板とされる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１〜３および比較例１ 厚み０．８＋ｎｍ、銅箔厚み７０ｆｉの両面銅張ガラス
エポキシ積層板の両面の約半分を公知エツチング法で除
去した後、銅箔面の黒色酸化処理を従来公知であるＮａ
０Ｈ（１５ｇ／　ｌ　）／次亜塩素酸ナトリウム（３１
ｇ／ｌ）／リン酸ナトリウム（１５ｇ／ｌ）の水溶液で
９０℃、５分間処理しにて行い、水洗して黒色酸化処理
内層板を得た。

黒色酸化処理内層板を、真空吸引可能な乾燥機中に投入
し、常圧で温度１３０°Ｃ１３０分間乾燥した後、その
両面にガラスエポキシプリプレグ（樹脂量５２％、厚み
０．１ｍｍ）　　３枚、さらに厚み１８ｍの電解銅箔を
重ねて温度１７５℃、圧力４０ｋｇ／ｃｏｒで２時間積
層成形して４層板とした後、冷却した。

この４層板に、孔径０．４ｍｍφ、８万ｒ、　ｐ、　ｍ
、、２゜−／回転の条件で１０．０００個、　２．５４
ｍｍの間隔のドリル孔あけした。

この孔明は板を用い、下記第１表に記載の条件で還元処
理した後、４ＮのＨＣＩ水溶液に５分間浸漬して孔周囲
のハローを全孔の任意の１／４について観察するととも
にその最大のものの長さを測定した。

結果を第１表に示した。

〔発明の作用および効果〕

以上、詳細な説明および実施例から本発明の製造法によ
る多層プリント板は、多層板のプリント配線間の電気的
導通を行うスルーホールメッキ工程において、メッキ液
に褐色或いは黒色酸化銅が溶解して電気的短絡などの不
良発生の原因となりやすい「ハロー」の発生が大幅に減
少するか、又は全く無くなる。

また、処理は、比較的短時間であり、気相であることか
ら極めて微細な孔内も通常の液体を使用する方法などの
ような問題もなく容易に処理可能である。

さらに、本発明のヒドラジンガスの圧力も、低圧で実施
可能、それを分圧としてみた場合爆発限界以下の低濃度
である。しかも、水により容易にシールすること、燃焼
処理すること、その他の手段で容易に外部への排出を防
止でき、しかも、廃棄物は実質的にないと言えるもので
ある。

以上であり、本発明の多層板の製造法によれば、信頼性
に優れた多層プリント配線板を生産性よく、無公害で製
造できるもので、工業的な意義は極めて高いものである
。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多層プリント配線板の製造法において、中間層とし
   てプリント配線網を形成した内層板の銅箔面を化学的に
   酸化し褐色或いは黒色の酸化銅面を形成し、多層化積層
   成形した後、スルーホール孔明け後から無電解メッキ前
   に間に、ヒドラジンガス存在雰囲気中で処理することを
   特徴とする多層プリント配線板の製造法。 ２　該ヒドラジンガス存在雰囲気中での処理を、デスミ
   ア処理から無電解メッキの間に行なう請求項１記載の多
   層プリント配線板の製造法。