JPH0485989A - 多層プリント板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中間層（内層）となるプリント配線板の銅箔
面の気相還元処理を特徴とする多層プリント配線板の製
造法であり、好適には、銅箔表面の酸化処理膜の表面形
状を実質的に変えずに金属銅表面とするものであり、酸
化銅から酸性水溶液の作用で酸化銅が溶けることによる
「ハロー」或いは「ピンクリングｊ現象を実質的に無く
したものである。

〔従来の技術およびその課題〕

多層プリント板において、中間層とするプリント配線網
の形成された内層板の多層化接着力を向上させる方法と
しては、予め両面が凹凸化された銅箔を用いる方法；内
層用のプリント配線網を形成した後、■、酸化処理水溶
液により銅箔表面に酸化銅膜を形成する方法、■、銅箔
面をシランカツブリング剤や有機チタネートカップリン
グ剤で処理する方法などが知られているが、従来は接着
性と経済性の点から通常、光沢面を有する銅張積層板に
内層用のプリント配線網を形成した後、酸化性のアルカ
リ水溶液で処理して褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成
したものが用いられている。

ところが、この酸化銅膜、特に酸化第２銅は塩酸、硫酸
などの酸性水溶液に溶は易い。このため、積層成形され
た多層板に小孔をあけ、スルーホールメッキ工程や無電
解メッキ又はその後の電解メッキ工程などを施す際に、
孔壁に露出した酸化銅膜から順次、酸化銅が酸性液によ
り溶かされる、いわゆる「ハロー」或いは「ピンクリン
グ」が発生し、絶縁性などのプリント配線板の信頼性の
低下の原因となる欠点があった。

この褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を用いた場合に発生す
るハロー或いはピンクリングを防止する方法として、最
近、■、■で得られた銅箔表面の酸化銅膜を還元剤水溶
液で還元して亜酸化銅膜或いは銅膜に変更する方法（特
開昭５６−１５３７９７号、など）が開示されるに至っ
ている。これらの方法は、実用化可能なレベルの接着力
とすることが可能であるが、新たな液相還元処理工程を
必要とし、かつ、褐色或いは黒色の酸化銅膜より接着力
が低下するので実用化に耐える接着力とするための還元
条件が極めて厳密とする必要がある。さらに「ハロー」
の発生防止効果にバラツキがあり、また、新たに還元剤
水溶液の廃液処理の問題が発生するものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、褐色或いは黒色酸化処理された酸化銅膜
を還元処理してｒハロー」の防止効果にバラツキがない
ばかりでなく、接着力の低下がない又は小さく、かつ、
廃液処理の新たな課題の生じない方法について鋭意検討
した。

その結果、本発明者は気相還元法を研究課題とすること
を提案した。ところが、従来のプリント配線板の製造工
程は全て水或いは有機溶剤溶液を用いる工程により組み
上げられている。そして、プリント配線板の分野におい
て、還元性ガスを用いた例はなく、また、これらのガス
は容易に燃焼し、場合によっては爆発事故を起こすこと
も周知である。従って、このようなガスを取り扱う本課
題を研究開発すること自体の決断が極めて困難であった
。

しかしながら、幸いにも、小スケールの予備的研究の結
果、この気相還元法は極めて優れた性能を発揮する可能
性か確認され、これに基づいてその実用化のための研究
開発に取り組んだ結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、多層プリント配線板の製造法にお
いて、中間層として用いるプリント配線網を形成した内
層板の銅箔面を化学的に酸化し褐色或いは黒色の酸化銅
面を形成した後、還元性ガス存在雰囲気中で処理してな
る内層板を用いることを特徴とする多層プリント配線板
の製造法であり、該還元性ガスが、水素、一酸化炭素又
はこれらの混合ガスであることを特徴とする多層プリン
ト配線板の製造法である。

また、本発明は、多層プリント配線板の製造法において
、中間層としてプリント配線網を形成した内層板の銅箔
面を化学的に酸化し褐色或いは黒色の酸化銅面を形成し
、多層化積層成形した後、スルーホール孔明は後から無
電解メッキ前に間に、還元性ガス存在雰囲気中で処理す
ることを特徴とする多層プリント配線板の製造法であり
、該還元性ガスが、水素、一酸化炭素又はこれらの混合
ガスであることを特徴とする多層プリント配線板の製造
法である。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の多層プリント配線板とは、上記した中間層に使
用する内層用プリント配線網を形成した内層板として銅
箔面を化学的に酸化し黒色或いは褐色の酸化銅面を形成
した後、気相下に乾燥並びに還元性ガス存在雰囲気で処
理したものを使用すること、又は多層化積層成形して得
た多層板を穴明けしたものを気相で還元処理することの
他は、多層化積層成形に使用する内層板、多層化接着に
使用するプリプレグ、外層を形成するためのプリプレグ
および銅箔或いは片面銅張積層板などの積層材料並びに
積層成形の方法など従来公知の概念にはいるものであれ
ばいずれも使用できるもきであり、特に限定されないも
のである。

このような積層材料はＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、
石英ガラスなどの種々のガラス織布、アルミナペーパー
などの無機質の織布機材；全芳香酸ポリアミド、ポリイ
ミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶ポ
リエステル樹脂、その他の超耐熱性樹脂製の織布；ポリ
イミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶
ポリエステル樹脂、その他の超耐熱性樹脂製のフィルム
或いはシート；上記の無機質の繊維と超耐熱製樹脂製の
繊維とを用いた複合糸を使用した織布；上記を適宜組み
合わせたものなどの織布を補強基材とし、ビスフェノー
ルＡ型、ノホラック型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型
、ノへロゲン化ノボラック型、その他の３官能以上の多
官能性エポキシ化合物などのエポキシ樹脂；シアナト樹
脂、シアン酸エステル−エポキシ樹脂、シアン酸エステ
ル−マレイミド−エポキシ樹脂などを典型とするシアン
酸エステル系樹脂：ビスマレイミドなどの多官能性マレ
イミド類とビス（４−アミノフェニル）メタンなどの多
官能性アミンを主成分とするマレイミド系樹脂；さらに
は耐熱性の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
との組成物からなる樹脂などを使用してなるプリプレグ
、電解銅箔や圧延銅箔などの銅箔、銅箔とプリプレグと
を積層成形してなる両面或いは片面銅張積層板、銅張積
層板の片面或いは両面に内層用のプリント配線網を形成
した内層用プリント配線板（内層板）が例示される。ま
た積層成形方法としては、従来の熱盤プレス、熱盤真空
プレス、オートクレーブ成形、連続プレスなどが例示さ
れる。

本発明の内層板に褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成す
る方法は公知であり、通常、内層板の銅箔面を研磨、洗
浄した後、塩化銅又は過硫酸アンモニウムなどの水溶液
によりプレエツチング（ソフトエツチング、化学研磨）
した後、アルカリ性の酸化性水溶液で処理する方法で行
う。ここに、アルカリ性の酸化性水溶液並びに処理条件
としては具体的には下記の如きものが例示されるが、こ
れらに限定されるものではなく、公知方法が使用できる
。

■、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ（１５ｇ／　１　）　
）／次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣ１（Ｌ（３１ｇ＃　
））／リン酸ナトリウム（１５ｇ＃’　）　、７０〜１
００℃、０．５〜ｌＯ分間。

■、硫酸銅（５０ｇ、Ｑ’　）／塩化ナトリウム（２０
０ｇ＃！　）、４０〜８０°Ｃ１３〜１５分間。

■、酢酸（２０ｇ＃’　）／塩化アンモニウム（２０ｇ
＃’）／酢酸銅（１０ｇ＃　）　、３０〜８０°Ｃ１１
〜１０分間。

■、酢酸銅（１０ｇ＃　）／硫酸銅（２４ｇ／ｌ　）／
硫化バリウム（２４ｇ＃ｔ！　）／塩化アンモニウム（
２４ｇ＃！　）、４０〜５０°Ｃ，１〜１０分間。

■、硫酸銅（２５ｇ＃！　）／硫酸ニッケル（２５ｇ＃
’　）／塩素酸カリウム（２５ｇ＃’　）　、７０〜９
０℃、　１〜１０分間。

■、過硫酸カリウム（２０ｇ／Ｖ　）、／水酸化ナトリ
ウム５０ｇ＃　）　、５０〜８０°Ｃ１１〜３分間。

上記の褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成する方法の内
、実用化されている具体的な方法は得られた酸化処理膜
自体を多層化積層成形した場合に好適な、又はこれらを
液相で還元処理した場合に好適な条件である。しかしな
がら、本発明は、これらを気相還元処理して用いるもの
であることから、酸化処理膜又はそれを液相で還元処理
したものとしての接着強度が最良のものが還元処理後最
良と必ずなるものではない。

すなわち、本発明の還元処理前後の銅表面は、顕微鏡写
真やＳＥＭ写真ではややその凹凸模様が細身と成ってい
るように見えないことはないが、見した範囲内では実質
的にその区別がつかないものであり、酸化銅から酸素が
抜けることによる収縮以外の変化は実質的に起こってい
ない。従って、酸化処理膜の持っている外形は実質的に
保たれるものの、結晶自体は収縮し、凹凸度も縮小した
ものとなると共に、凹凸を形成している銅は酸化銅に比
較して強度が大幅に向上したものと成っている。故に、
酸化処理膜としては、従来に比較して凹凸度の大きい、
やや弱いものであり、汚染の原因などに成りやすい場合
であっても、本発明ではより接着力が向上した処理法と
して適用可能なものである。

上記で褐色或いは黒色処理した内層板を洗浄・清浄化し
た後、本発明の気相還元処理を行った内層板を使用する
か、又は、多層化積層成形後、穴明けして少なくとも孔
近傍の酸化銅膜を還元してｒハローＪが極めて減少した
或いは実質的に発生しないものとする。

本発明の内層板又は孔明は多層板を還元処理する還元性
ガス存在雰囲気とは、水素、−酸化炭素などの還元性ガ
ス、その他のガス化可能な還元性の化合物が挙げられ、
適宜、非酸化性のガスで希釈してなる気相雰囲気である
。

まず、これら還元性ガスを供給する方法は、特に限定さ
れるものではなく、例えば、上記■のガスをボンベにて
供給する方法、電気分解や触媒熱分解することによりガ
スを供給する方法、その他が挙げられる。

特に、本発明の実施の現場は、上記に記載したようにガ
スを取り扱うことに不慣れな分野であり、安全性などを
考慮した場合、燃焼性或いは爆発性のガスは少ない程よ
く、電気分解、触媒熱分解法などにより必要量を製造し
、供給する方法が特に好ましい。また、本発明で必要と
する還元性ガスの必要十分な量は、例えば、酸化銅処理
膜の平均厚さ２Ａｍで処理面積が５．０００ｒｒｌ’と
した場合、約１８Ｎｒｒｆ’であり、通常のガス量とし
ては極めて小規模で小型の還元性ガス発生装置で十二分
に対応できるものである。

ここに、水素や一酸化炭素などの還元性ガスを触媒熱分
解により発生させるために使用しうる化合物としては、
メタノール、エタノール、プロノ々ノール、ブタノール
などの低級アルコール類；ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、トリオキサンなどのアルデヒド或いはそ
の誘導体；蟻酸、蟻酸エステル、酢酸などの低級カルボ
ン酸或いはそのエステル；アンモニア、ヒドラジン；メ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルヒ
ドラジン、その他の窒素含有の低級のアミン類やヒドラ
ジン誘導体、カルシウムハイドライド、ボロンハイドラ
イド、メチルボロンなどの金属の水素化物や有機金属化
合物などが例示され、本発明の用途においては特に限定
されないものである。これらの中で、取り扱いの容易さ
、安全性、廃棄物の有無、価格などから低級アルコール
類、低級カルボン酸、アンモニアなどが好適である。

また、還元性化合物のガスを供給することも当然にでき
るものである。

次に、還元処理温度は通常１３０℃〜３００℃、好まし
くは１４０℃〜２４０°Ｃの範囲、特に１５０〜１９０
℃で、特に上限温度は処理すべき内層板又は穴明は多層
板の寸法安定性を考慮した温度の範囲から選択され、処
理時間１分間〜２４分間、好ましくは１０分間〜１２時
間の範囲から、適宜選択される。

還元処理温度と時間とは、酸化処理銅箔面の銅の所望の
還元状態から選択され、完全に還元された状態（艶消し
された銅箔色＝薄茶色）から還元の中間状態である大部
分の酸化第２銅が酸化第１銅（＝亜酸化銅、褐色〜灰色
状態）に還元された状態の間で選択することが可能なも
のである。この還元状態の選択は、現在実用化されてい
るブラックオキサイド処理などの処理法をそのままもち
いる場合に、接着力を重視し、１１０−或いはピンクリ
ング現象が多少発生してもよい場合には、亜酸化銅の状
態で還元を停止する条件を選択することが好ましい傾向
にあり、１１０−或いはピンクリング現象を回避する場
合には銅まで還元された状態とする。なお、これらは現
在実用化されている酸化処理法を前提としたものであり
、上記したように、より凹凸度の大きい酸化銅膜を用い
た場合には、完全に銅まで還元してより改良された接着
力を発現させることができることには根拠のあるもので
ある。

以上、本発明の気相還元処理を行った内層板は、そのま
ま多層化積層成形に使用して両面が銅箔である多層シー
ルド板とされ、ついで、穴明け、研磨、デスミア処理、
無電解メッキ、電解メ・ツキなどされた後、両表面のプ
リント配線パターンを形成するなどの方法により多層プ
リント配線板とされる。また、本発明の気相還元処理を
穴明は後に行ったものも、同様にその後のプリント配線
パターン形成工程を経て多層プリント配線板とされる。

ここに、本発明の還元処理を内層板に適用する場合は、
還元性ガス雰囲気であることを除き、実質的に乾燥条件
と同様である。このことから、本発明において、内層板
の銅箔面を酸化処理した後、引き続いて還元処理を行う
場合には、この酸化処理工程の後に必須の工程としであ
る乾燥工程を兼ねたものとなるものであり、その点から
極めて合理的なプロセスとなる。

また、本発明の気相還元処理においては、液相還元処理
の如き廃液処理問題が全く発生しないものであり、例え
ば、−酸化炭素のような毒性を有するガスを用いる場合
、還元処理装置からの廃棄ガスを触媒燃焼装置に導き、
その原料ガスに応じて未反応の還元性ガスを炭酸ガスや
水に変換するのみでよい。

なお、本発明の製造方法の一つである内層板の還元処理
法は、通常は、・・・−多層化接着用の液相酸化処理−
本工程−多層化積層成形−・・・の工程となる。また、
本工程を実施する還元処理装置の主要な機器は、還元処
理室と還元性ガス供給装置とを主要機器としてなり、そ
の補助装置として廃棄ガス処理装置、還元処理室への内
層板の供給並びにからの取り出し装置、これらをコント
ロールする制御装置などからなるものとなる。

特に、本発明を実施する部門は、従来還元性ガスの取扱
に不慣れな部門であることから、還元性ガスの漏れ、還
元ガス雰囲気中への酸素の混入などによる火災や爆発な
どの発生のない装置とすることが必須となるものであり
、外気との分離を真空吸引と不活性ガス置換とを併用し
て行うこと、その他の手段を用いることが望ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 厚み０．８ｍｍ、銅箔厚み７０．の両面銅張ガラスエポ
キシ積層板の両面の約半分を公知エツチング法で除去し
た後、銅箔面の黒色酸化処理を従来公知であるＮａ０Ｈ
（１５ｇ／　ｆ！　）／次亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ
／ｌ）／リン酸ナトリウム（１５ｇ／ｆ）の水溶液で９
０℃、５分間処理しにて行い、水洗して黒色酸化処理内
層板を得た。

黒色酸化処理内層板を、真空吸引可能な乾燥機中に投入
し、常圧で温度１３０℃、１０分間乾燥した後、第１表
に記載の還元処理温度に上げながら乾燥機内を減圧吸引
し、窒素ガスを投入し、再び、真空吸引した後、水素ガ
スを導入して還元処理を行った。この後、乾燥機内を真
空吸引し、窒素ガスを導入した後、乾燥機から還元処理
された内層板を取り出した。

この還元処理温度、時間、黒色酸化処理膜の色相変化、
並びに、その時の還元状態について試験分析した。これ
らの結果を第１表に記載した。

また、上記で得た種々の還元状態の内層板を用い、その
両面にガラスエポキシプリプレグ（樹脂量５２％、厚み
０．１ｍｍ）　　３枚、さらに厚み１８−の電解銅箔を
重ねて温度１７５℃、圧力４０ｋｇ／ｃａｒで２時間積
層成形して４層板とした後、冷却した。

これらの一部について、銅箔の接着強度を測定した。

また、残りについて、孔径０．４ｍｍφ、８万ｒ、　ｐ
。

ｍ２．２０ｐ／回転の条件で１．０００個、　２．５４
ｍｍの間隔のドリル孔あけし、この孔あけした４層板を
４ＮのＨＣＩ水溶液に５分間浸漬して内層のある孔周囲
のハローを全孔の任意の１／４（１２５個）について観
察するとともにその最大のものの長さを測定した。

結果を第１表に示した。

第１表 実施例２ 厚み０．８ｍｍ、銅箔厚み７０ｍの両面銅張ガラスエポ
キシ積層板の両面の約半分を公知エツチング法で除去し
た後、銅箔面の黒色酸化処理をＮａＯＨ（１５ｇ／Ｉり
／次亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ＃’　）／リン酸ナト
リウム（１５ｇ／ｆ　）の水溶液で９０℃、５分間処理
しにて行い、水洗して黒色酸化処理内層板とし、常圧で
温度１３０℃、３０分間乾燥して、内層板を得た。

また、上記で得た内層板を用い、その両面にガラスエポ
キシプリプレグ（樹脂量５２％、厚み０．１ｍｍ）３枚
、さらに厚み１８虜の電解銅箔を重ねて温度１７５℃、
圧力４０ｋｇ／ａｄで２時間積層成形して４層板とした
後、冷却した。

この両面銅張多層板を用い、孔径０．４ｍｍφ、８万ｒ
、　ｐ、　ｍ、、２０ＩＡ／回転の条件で１．０００個
、　２．５４ｍｍの間隔のドリル孔あけした。

この穴明は多層シールド板を用いて、デスミア処理前後
に、実施例１と同様の条件にて気相還元処理を実施した
後、通常の銅スルーホールメッキを実施した後に、ハロ
ーについて測定した。

その結果、ハローイングは見出されなかった。

なお、内層銅箔表面の色相は、長時間高温処理の場合、
やや褐色気味に変化していた。

〔発明の作用および効果〕

以上、詳細な説明および実施例から本発明の製造法によ
る多層プリント板は、多層板のプリント配線間の電気的
導通を行うスルーホールメッキ工程において、メッキ液
に褐色或いは黒色酸化銅が溶解して電気的短絡などの不
良発生の原因となりやすい「ハロー」の発生が大幅に減
少するか、又は全く無くなる。

また、内層板の場合の処理時間は、従来の乾燥工程を兼
ねたものと出来ることがら工程上の新たな負担を強いる
ものではなく、また、気相であることから、スケールア
ップも極めて容易なものである。

また、本発明の還元性ガスも、触媒熱分解法によって得
たガスを使用できるものであることから、燃焼性、さら
には爆発性のガスを多量にストックする必要がな（、還
元処理により発生する廃棄もガスであり、未反応分は触
媒燃焼などにより極めて容易に除去できるものであり、
本質的に無公害である。

さらに、最も重要な点であるが、本発明の気相還元処理
においては、接着用の酸化処理面の好ましい表面凹凸形
状を少なくともその顕微鏡或いはＳＥＭによる表面観察
では、Ｘ線分析によって完全に金属銅まで還元された表
面であっても、その外観は接着用の酸化処理表面と注意
深く観察した場合にはやや細身となっているように見え
る程度で実質的な同等であることが確認されるものであ
って、接着力等の物性面においても極めて優れたもので
あることが裏付けられたものである。

以上であり、本発明の多層板の製造法によれば、信頼性
に優れた多層プリント配線板を生産性よ（、無公害で製
造できるもので、工業的な意義は極めて高いものである
。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多層プリント配線板の製造法において、中間層とし
   て用いるプリント配線網を形成した内層板の銅箔面を化
   学的に酸化し褐色或いは黒色の酸化銅面を形成した後、
   還元性ガス存在雰囲気中で処理してなる内層板を用いる
   ことを特徴とする多層プリント配線板の製造法。 ２　該還元性ガスが、水素、一酸化炭素又はこれらの混
   合物である請求項１記載の多層プリント配線板の製造法
   。 ３　多層プリント配線板の製造法において、中間層とし
   てプリント配線網を形成した内層板の銅箔面を化学的に
   酸化し褐色或いは黒色の酸化銅面を形成し、多層化積層
   成形した後、スルーホール孔明け後から無電解メッキ前
   に間に、還元性ガス存在雰囲気中で処理することを特徴
   とする多層プリント配線板の製造法。 ４　該還元性ガスが、水素、一酸化炭素又はこれらの混
   合物である請求項３記載の多層プリント配線板の製造法
   。