JPH04154789A - シリル不飽和カルボキシレートの製造方法 - Google Patents
シリル不飽和カルボキシレートの製造方法Info
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- JPH04154789A JPH04154789A JP2280254A JP28025490A JPH04154789A JP H04154789 A JPH04154789 A JP H04154789A JP 2280254 A JP2280254 A JP 2280254A JP 28025490 A JP28025490 A JP 28025490A JP H04154789 A JPH04154789 A JP H04154789A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明はシリル不飽和カルボキシレートの製造方法に関
する。更に詳しくは、不飽和カルボン酸とハイドロシラ
ンとを反応させ、シリル不飽和カルボキシレートを収率
よく製造する方法に関する。
する。更に詳しくは、不飽和カルボン酸とハイドロシラ
ンとを反応させ、シリル不飽和カルボキシレートを収率
よく製造する方法に関する。
シリル不飽和カルボキシレートの製造方法として、不飽
和カルボン酸の金属塩にクロロシランを反応させる方法
が知られている（Ｄ、Ｎ、Ａｎｄｒｅｅｖ。
和カルボン酸の金属塩にクロロシランを反応させる方法
が知られている（Ｄ、Ｎ、Ａｎｄｒｅｅｖ。
ｅｔ ａｌ、ｃＡ ＮＬＩＬ５５１５３３２） 、し
かしこの反応では、反応収率が低く、クロロシランが残
存し、目的生成物の純度を下げるという欠点があった。
かしこの反応では、反応収率が低く、クロロシランが残
存し、目的生成物の純度を下げるという欠点があった。
また、不飽和カルボン酸とクロロシランをトリエチルア
ミンのような塩酸捕獲剤の存在下に反応させて、目的生
成物を得る方法もある。しかし、この反応では、副生ず
る塩酸塩を除去しなければならず工程が繁雑になり、濾
過工程の際に目的生成物が塩酸酸に吸着して著しく収率
が低下し、更に、反応混合物を蒸留によって精製する場
合に塩酸塩が昇華・留出しやすく、目的生成物の純度を
下げるなどの欠点があった。
ミンのような塩酸捕獲剤の存在下に反応させて、目的生
成物を得る方法もある。しかし、この反応では、副生ず
る塩酸塩を除去しなければならず工程が繁雑になり、濾
過工程の際に目的生成物が塩酸酸に吸着して著しく収率
が低下し、更に、反応混合物を蒸留によって精製する場
合に塩酸塩が昇華・留出しやすく、目的生成物の純度を
下げるなどの欠点があった。
他方、カルボン酸とハイドロシランをＰｄ、 Ｎｉ。
Ｒｈ触媒の存在下で反応させて、シリルカルボキシレー
トを製造する方法が知られている（Ｌ、Ｈ。
トを製造する方法が知られている（Ｌ、Ｈ。
Ｓｏｍ＋ｎｅｒ、 Ｊ、Ｅ、Ｌｙｏｎｓ＋ Ｊ、八Ｍ、
ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ９１７０６１（１９６９）
）。
ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ９１７０６１（１９６９）
）。
しかしこの反応を不飽和カルボン酸を用いて行うと、多
量の飽和カルボン酸シリルエステルが同時に生成する。
量の飽和カルボン酸シリルエステルが同時に生成する。
特にＲｈ触媒を使用した場合・は、カルボキシ基への付
加反応も生じる。一方、触媒としてｐｔ触媒を使用した
場合は不飽和カルボン酸の二重結合への付加反応も生じ
る。特に不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合
は、これらの副生成物の沸点が目的生成物の沸点に近い
ため、蒸留による精製が難しく、高純度のシリル（メタ
）アクリレートを得るのは困難であった。
加反応も生じる。一方、触媒としてｐｔ触媒を使用した
場合は不飽和カルボン酸の二重結合への付加反応も生じ
る。特に不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合
は、これらの副生成物の沸点が目的生成物の沸点に近い
ため、蒸留による精製が難しく、高純度のシリル（メタ
）アクリレートを得るのは困難であった。
このような従来技術の欠点に鑑み、本発明者らは不飽和
カルボン酸とハイドロシランとを、パラジウム触媒と非
プロトン性極性溶媒の存在下で反応させる方法を提案し
た（本願と同日付けの特許１１１（１））。この方法に
よれば、不飽和カルボン酸の不飽和基の還元反応を伴う
ことなくシリル不飽和カルボキシレートを高純度で効率
よく得ることができる。しかしながら、非プロトン性極
性溶媒は本質的に極めて吸湿性が高いため、これを主溶
媒として用いた場合、相当するシラノール及びその加水
分解物が生成し易く、水分管理を厳重に行う必要があっ
た。
カルボン酸とハイドロシランとを、パラジウム触媒と非
プロトン性極性溶媒の存在下で反応させる方法を提案し
た（本願と同日付けの特許１１１（１））。この方法に
よれば、不飽和カルボン酸の不飽和基の還元反応を伴う
ことなくシリル不飽和カルボキシレートを高純度で効率
よく得ることができる。しかしながら、非プロトン性極
性溶媒は本質的に極めて吸湿性が高いため、これを主溶
媒として用いた場合、相当するシラノール及びその加水
分解物が生成し易く、水分管理を厳重に行う必要があっ
た。
本発明は、好ましくない副生成物を生成することなく、
シリル不飽和カルボキシレートを収率良く製造する方法
の提供を目的とする。
シリル不飽和カルボキシレートを収率良く製造する方法
の提供を目的とする。
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討し
た結果、不飽和カルボン酸とハイドロシランとを、パラ
ジウム触媒と配位子の存在下に反応させると、不飽和カ
ルボン酸の不飽和基の還元反応を伴うことなく、シリル
不飽和カルボキシレートを高純度で収率良く製造できる
ことを見出し、本発明を成すに至った。
た結果、不飽和カルボン酸とハイドロシランとを、パラ
ジウム触媒と配位子の存在下に反応させると、不飽和カ
ルボン酸の不飽和基の還元反応を伴うことなく、シリル
不飽和カルボキシレートを高純度で収率良く製造できる
ことを見出し、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、−服代
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又
は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表す）で示
される不飽和カルボン酸と、−服代 ％式％（２） （式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はアルコキシ基又は置換もし
くは非置換の１価炭化水素基を表す）で示されるハイド
ロシランとを、パラジウム触媒及び配位子の存在下に反
応させることを特徴とする、−服代 （式中、Ｒ１−Ｒ６は前述の通り） で示されるシリル不飽和カルボキシレートの製造方法に
関する。
は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表す）で示
される不飽和カルボン酸と、−服代 ％式％（２） （式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はアルコキシ基又は置換もし
くは非置換の１価炭化水素基を表す）で示されるハイド
ロシランとを、パラジウム触媒及び配位子の存在下に反
応させることを特徴とする、−服代 （式中、Ｒ１−Ｒ６は前述の通り） で示されるシリル不飽和カルボキシレートの製造方法に
関する。
本発明に使用される不飽和カルボン酸（１）において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒｆｆは水素原子、ハロゲン原子又は置換
もしくは非置換の１価炭化水素基を表す。例えばＲ’ａ
Ｌでは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基のようなアル
キル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような
シクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニ
ルプロピル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリ
ル基のようなアリール基；カルボキシル基及びこれらの
１価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子が部分的
にハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、
水酸基などで置換されたクロロメチル基、クロロフェニ
ル基、３，３．３− ）リフルオロプロピル基、アミノ
エチル基、シアノエチル基、０−メトキシフェニル基、
０−ヒドロキシフェニル基のような置換炭化水素基が例
示される。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒｆｆは水素原子、ハロゲン原子又は置換
もしくは非置換の１価炭化水素基を表す。例えばＲ’ａ
Ｌでは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基のようなアル
キル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような
シクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニ
ルプロピル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリ
ル基のようなアリール基；カルボキシル基及びこれらの
１価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子が部分的
にハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、
水酸基などで置換されたクロロメチル基、クロロフェニ
ル基、３，３．３− ）リフルオロプロピル基、アミノ
エチル基、シアノエチル基、０−メトキシフェニル基、
０−ヒドロキシフェニル基のような置換炭化水素基が例
示される。
これらの中でも原料の入手及び合成の容易なことから、
水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基が
好ましく、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ２
としてはＲ１と同様の置換基及び水素原子が例示され、
同様に水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリー
ル基が好ましく、特に水素原子、アルキル基が好ましい
。またＲ３としてはＲ１と同様の置換基及び水素原子が
例示され、同様に水素原子、アルキル基、アラルキル基
及びアリール基が好ましく、特に水素原子、アルキル基
が好ましい。
水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基が
好ましく、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ２
としてはＲ１と同様の置換基及び水素原子が例示され、
同様に水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリー
ル基が好ましく、特に水素原子、アルキル基が好ましい
。またＲ３としてはＲ１と同様の置換基及び水素原子が
例示され、同様に水素原子、アルキル基、アラルキル基
及びアリール基が好ましく、特に水素原子、アルキル基
が好ましい。
このような不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、２−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、２−エチルクロトン酸、アンゲリカ酸、２
−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、ケイ皮酸
、α−メチルケイ皮酸、β−メチルケイ皮酸、０−メト
キシケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸などが例示される
が、これらの中でも入手が容易なことから、アクリル酸
、メタクリル酸が好ましい。
タクリル酸、２−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、２−エチルクロトン酸、アンゲリカ酸、２
−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、ケイ皮酸
、α−メチルケイ皮酸、β−メチルケイ皮酸、０−メト
キシケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸などが例示される
が、これらの中でも入手が容易なことから、アクリル酸
、メタクリル酸が好ましい。
本発明において使用されるハイドロシラン（２）におい
て、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、アルコキシ基又は置換もしく
は非置換の１価炭化水素基を表す。例えばＲ４としては
、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
などのアルコキシ基：メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基のようなア
ルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のよう
なシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェ
ニルプロピル基のようなアラルキル基：フェニル基、ト
リル基のようなアリール基及びこれらの１価炭化水素基
の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子
、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基などで置
換されたクロロメチル基、クロロフェニル基、３，３．
３− トリフルオロプロピル基、アミノエチル基、シア
ノエチル基、０−メトキシフェニル基、０−ヒドロキシ
フェニル基のような置換炭化水素基が例示される。これ
らの中でも原料の入手及び合成が容易なことから、アル
キル基及びアリール基が好ましく、特にメチル基、エチ
ル基、ブチル基及びフェニル基が好ましい。Ｒ５として
はＲ４と同様の置換基が例示され、同様にアルキル基及
びアリール基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ブ
チル基及びフェニル基が好ましい。またＲ６としてはＲ
４と同様の置換基が例示され、同様にアルキル基及びア
リール基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ブチル
基及びフェニル基が好ましい。
て、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、アルコキシ基又は置換もしく
は非置換の１価炭化水素基を表す。例えばＲ４としては
、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
などのアルコキシ基：メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基のようなア
ルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のよう
なシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェ
ニルプロピル基のようなアラルキル基：フェニル基、ト
リル基のようなアリール基及びこれらの１価炭化水素基
の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子
、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基などで置
換されたクロロメチル基、クロロフェニル基、３，３．
３− トリフルオロプロピル基、アミノエチル基、シア
ノエチル基、０−メトキシフェニル基、０−ヒドロキシ
フェニル基のような置換炭化水素基が例示される。これ
らの中でも原料の入手及び合成が容易なことから、アル
キル基及びアリール基が好ましく、特にメチル基、エチ
ル基、ブチル基及びフェニル基が好ましい。Ｒ５として
はＲ４と同様の置換基が例示され、同様にアルキル基及
びアリール基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ブ
チル基及びフェニル基が好ましい。またＲ６としてはＲ
４と同様の置換基が例示され、同様にアルキル基及びア
リール基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ブチル
基及びフェニル基が好ましい。
このようなハイドロシランとしては、トリエチルシラン
、トリエチルシラン、トリブチルシラン、トリフェニル
シラン、メチルジエチルシラン、ジメチルエチルシラン
、メチルジブチルシラン、ジメチルブチルシラン、エチ
ルジブチルシラン、ジエチルブチルシラン、メチルジフ
ェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、エチルジフェ
ニルシラン、ジエチルフェニルシラン、ブチルジフェニ
ルシラン、ジブチルフェニルシラン、メチルエチルブチ
ルシラン、メチルエチルフェニルシラン、メチルブチル
フェニルシラン、エチルブチルフェニルシラン、メチル
ジェトキシシラン、ジメチルエトキシシランなどが例示
されるが、これらの中でも入手及び合成が容易なことか
らトリメチルシラン、トリエチルシラン、トリブチルシ
ラン及びトリフェニルシランが好ましい。
、トリエチルシラン、トリブチルシラン、トリフェニル
シラン、メチルジエチルシラン、ジメチルエチルシラン
、メチルジブチルシラン、ジメチルブチルシラン、エチ
ルジブチルシラン、ジエチルブチルシラン、メチルジフ
ェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、エチルジフェ
ニルシラン、ジエチルフェニルシラン、ブチルジフェニ
ルシラン、ジブチルフェニルシラン、メチルエチルブチ
ルシラン、メチルエチルフェニルシラン、メチルブチル
フェニルシラン、エチルブチルフェニルシラン、メチル
ジェトキシシラン、ジメチルエトキシシランなどが例示
されるが、これらの中でも入手及び合成が容易なことか
らトリメチルシラン、トリエチルシラン、トリブチルシ
ラン及びトリフェニルシランが好ましい。
本発明において使用されるパラジウム触媒としては、パ
ラジウム金属の配位化合物、パラジウム金属粉末、炭素
上に担持されたパラジウム金属及びパラジウム塩などが
挙げられ、配位化合物におけるパラジウムはいかなる原
子価を有していてもよい。これらの触媒としてはＰｄＣ
１ｇ。
ラジウム金属の配位化合物、パラジウム金属粉末、炭素
上に担持されたパラジウム金属及びパラジウム塩などが
挙げられ、配位化合物におけるパラジウムはいかなる原
子価を有していてもよい。これらの触媒としてはＰｄＣ
１ｇ。
ＰｄＣＩｚ（ＰＰｈ３）ｚ、 Ｐｄ（ＯＣＯＣＨｓ）ｚ
、 ＰｄＣ１ｚ（ＰｈＣＮ）ｚ （７）ような均一系触
媒、Ｐｄ−Ｃのような不均一系触媒などが例示されるが
、これらの中でも、回収再生が可能な点から、Ｐｄ−Ｃ
が好ましい。
、 ＰｄＣ１ｚ（ＰｈＣＮ）ｚ （７）ような均一系触
媒、Ｐｄ−Ｃのような不均一系触媒などが例示されるが
、これらの中でも、回収再生が可能な点から、Ｐｄ−Ｃ
が好ましい。
パラジウム触媒の使用量は特に制限されず、・ 原
料のｆＩ類、反応、温度、反応時間などを考慮して変え
ることができるが、反応性、経済性の点から、ハイドロ
シランに対して、１ｏｏ〜３００ｐｐｍが好ましい。
料のｆＩ類、反応、温度、反応時間などを考慮して変え
ることができるが、反応性、経済性の点から、ハイドロ
シランに対して、１ｏｏ〜３００ｐｐｍが好ましい。
本発明において使用される配位子としては、一般に遷移
金属など、あるいはその化合物と錯化合物を形成し得る
配位子が挙げられ、例えばトリブチルホスフィンなどの
アルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのア
リールホスフィン等のホスフィン系化合物、及びヘンジ
ニトリル、オクタジエンなどが例示されるが、これらの
中でも比較的優れた効果を示すことがら、ホスフィン系
化合物であることが好ましく、特にトリフェニルホスフ
ィンが好ましい。配位子の使用量は特に制限されず、配
位子の種類、パラジウム触媒の種類等によって変えるこ
とができるが、効果・経済性の点からパラジウム原・
子に対して０．５〜１．５当量が好ましい。
金属など、あるいはその化合物と錯化合物を形成し得る
配位子が挙げられ、例えばトリブチルホスフィンなどの
アルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのア
リールホスフィン等のホスフィン系化合物、及びヘンジ
ニトリル、オクタジエンなどが例示されるが、これらの
中でも比較的優れた効果を示すことがら、ホスフィン系
化合物であることが好ましく、特にトリフェニルホスフ
ィンが好ましい。配位子の使用量は特に制限されず、配
位子の種類、パラジウム触媒の種類等によって変えるこ
とができるが、効果・経済性の点からパラジウム原・
子に対して０．５〜１．５当量が好ましい。
本発明においては、更に非プロトン性極性溶媒の使用が
好ましく、前記のパラジウム触媒と組み合わせることに
より、優れた効果を示す。
好ましく、前記のパラジウム触媒と組み合わせることに
より、優れた効果を示す。
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド
（１）？ｌ５Ｏ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）ζヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ニ
トロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、
アセトンなどが例示され、これらのうちのいくつかを混
合して使用してもよい。これらの中でも優れた効果を示
すことなどがら、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドが好ま
しい。
（１）？ｌ５Ｏ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）ζヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ニ
トロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、
アセトンなどが例示され、これらのうちのいくつかを混
合して使用してもよい。これらの中でも優れた効果を示
すことなどがら、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドが好ま
しい。
反応温度の制御、原料の溶解などのために、他の溶媒を
併用して反応溶媒とすることは可能であり、そのような
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられるが、
反応溶媒中に非プロトン性極性溶媒を１重量％以上含有
していることが好ましく、特に１０重量％以上含有して
いることが好ましい。
併用して反応溶媒とすることは可能であり、そのような
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられるが、
反応溶媒中に非プロトン性極性溶媒を１重量％以上含有
していることが好ましく、特に１０重量％以上含有して
いることが好ましい。
反応温度は４０〜１６０°ｃ１好ましくは８０〜１２０
°Ｃの範囲である。この温度範囲内で、不飽和カルボン
酸をハイドロシランに対して好ましくは当量（モル）以
上、２倍当量（モル）以下、更に好ましくは１．３倍当
量（モル）以上、１．８倍当量（モル）以下反応させる
ことにより、副生成物の発生を抑え、収率良く目的生成
物を製造することができる。反応生成物からは、通常の
精製方法、例えば蒸留などにより、純度の高い目的生成
物を得ることができる。
°Ｃの範囲である。この温度範囲内で、不飽和カルボン
酸をハイドロシランに対して好ましくは当量（モル）以
上、２倍当量（モル）以下、更に好ましくは１．３倍当
量（モル）以上、１．８倍当量（モル）以下反応させる
ことにより、副生成物の発生を抑え、収率良く目的生成
物を製造することができる。反応生成物からは、通常の
精製方法、例えば蒸留などにより、純度の高い目的生成
物を得ることができる。
また、本発明の製造方法においては、原料の不飽和カル
ボン酸や、生成物の不飽和カルボキシレートの重合を防
止するために、酸素、ヒドロキノン、Ｐ−メトキシフェ
ノールなどの重合防止剤を添加することが好ましい。
ボン酸や、生成物の不飽和カルボキシレートの重合を防
止するために、酸素、ヒドロキノン、Ｐ−メトキシフェ
ノールなどの重合防止剤を添加することが好ましい。
本発明の製造方法により、ＨＣＩのような好ましくない
副生成物を発生することなく、目的とするシリル不飽和
カルボキシレートを製造することができる。また副生成
物の濾過工程なども不要であり、工程が簡略となり、ま
た不均一系の触媒を使用した場合は、回収・再生が可能
となり、効率の良い触媒の使用ができる。また、加水分
解性の高いクロロシランのかわりにハイドシランを使用
することができ、水分の影響を受けることが少なくなり
、原料の取り扱い、反応工程の管理が容易となり、また
原料のシランに由来するシラノールやその加水分解物の
発生が抑えられるため、収率良く目的生成物を製造する
ことができる。
副生成物を発生することなく、目的とするシリル不飽和
カルボキシレートを製造することができる。また副生成
物の濾過工程なども不要であり、工程が簡略となり、ま
た不均一系の触媒を使用した場合は、回収・再生が可能
となり、効率の良い触媒の使用ができる。また、加水分
解性の高いクロロシランのかわりにハイドシランを使用
することができ、水分の影響を受けることが少なくなり
、原料の取り扱い、反応工程の管理が容易となり、また
原料のシランに由来するシラノールやその加水分解物の
発生が抑えられるため、収率良く目的生成物を製造する
ことができる。
以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
る。尚、例中、％は重量％を示す。
る。尚、例中、％は重量％を示す。
実施例１
温度計、還流冷却器を取り付けたフラスコに、トルエン
７００ｇ、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
１７０ｇ、パラジウムを０．５重量％含有するＰｄ−
Ｃ触媒４０ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを入れ
、撹拌しながら１１０°Ｃまで加熱した。その後メタク
リル酸５６０ｇ、トリブチルシラン１０００ｇ、Ｐ−メ
トキシフェノール２ｇの混合物を添加した。反応中、水
素が発生し、発熱が観察されるので反応温度１１０°Ｃ
−１２０″Ｃに保って４時間撹拌した。
７００ｇ、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
１７０ｇ、パラジウムを０．５重量％含有するＰｄ−
Ｃ触媒４０ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを入れ
、撹拌しながら１１０°Ｃまで加熱した。その後メタク
リル酸５６０ｇ、トリブチルシラン１０００ｇ、Ｐ−メ
トキシフェノール２ｇの混合物を添加した。反応中、水
素が発生し、発熱が観察されるので反応温度１１０°Ｃ
−１２０″Ｃに保って４時間撹拌した。
水素の発生が止まり反応が終了した後、室温まで冷却し
、Ｐｄ−Ｃ触媒を濾別した。次いで、減圧蒸留すること
によって１１５〜１１７°Ｃ／ ３ Ｔｏｒｒの留分を
１２１０ｇ得た。この留分についてＧＣ−Ｍａｓｓ、
ＮＭＲ＋ ＩＲ分析を行ったところ、トリブチルシリル
メタクリレートが９２％、及びその不飽和結合の還元体
であるトリブチルシリルイソブタノエートが６％存在す
ることがわかった。トリブチルシリルメタクリレートの
単離収率は８５％であった。
、Ｐｄ−Ｃ触媒を濾別した。次いで、減圧蒸留すること
によって１１５〜１１７°Ｃ／ ３ Ｔｏｒｒの留分を
１２１０ｇ得た。この留分についてＧＣ−Ｍａｓｓ、
ＮＭＲ＋ ＩＲ分析を行ったところ、トリブチルシリル
メタクリレートが９２％、及びその不飽和結合の還元体
であるトリブチルシリルイソブタノエートが６％存在す
ることがわかった。トリブチルシリルメタクリレートの
単離収率は８５％であった。
比較例１
配位子として実施例１で用いたトリフェニルホスフィン
を使用しない以外は実施例１と同様に反応を行った。反
応終了後、反応混合物をＧＣで分析したところ、原料の
トリブチルシランのピークは消失し、シリル化物が９０
％の収率で得られていたが、トリブチルシリルメタクリ
レートと、その還元体であるトリブチルシリルイソブタ
ノエートが約２＝１の割合で生成していることがわかっ
た。
を使用しない以外は実施例１と同様に反応を行った。反
応終了後、反応混合物をＧＣで分析したところ、原料の
トリブチルシランのピークは消失し、シリル化物が９０
％の収率で得られていたが、トリブチルシリルメタクリ
レートと、その還元体であるトリブチルシリルイソブタ
ノエートが約２＝１の割合で生成していることがわかっ
た。
実施例２
温度計、還流冷却器を取り付けたフラスコに、トルエン
７００ｇ、 ＤＭＦ １７０ｇ、パラジウムを０．５重
量％含有するＰｄ−Ｃ触媒４０ｇ、）リフェニルホスフ
ィン０．５ｇを入れ、撹拌しなから１１０°Ｃまで加熱
した。その後、メタクリル酸５６０ｇ、ジフェニルメチ
ルシラン９９０ｇ５Ｐ−メトキシフェノール２ｇの混合
物を添加した。反応中、水素が発生し、発熱が観察され
るので反応温度を１１０°Ｃ〜１２０°Ｃに保って４．
５時間撹拌した。
７００ｇ、 ＤＭＦ １７０ｇ、パラジウムを０．５重
量％含有するＰｄ−Ｃ触媒４０ｇ、）リフェニルホスフ
ィン０．５ｇを入れ、撹拌しなから１１０°Ｃまで加熱
した。その後、メタクリル酸５６０ｇ、ジフェニルメチ
ルシラン９９０ｇ５Ｐ−メトキシフェノール２ｇの混合
物を添加した。反応中、水素が発生し、発熱が観察され
るので反応温度を１１０°Ｃ〜１２０°Ｃに保って４．
５時間撹拌した。
水素の発生が止まり反応が終了した後、室温まで冷却し
、Ｐｄ−Ｃ触媒を濾別した。次いで減圧蒸留することに
よって、１４０〜１５０°Ｃ／ ２ Ｔｏｒｒの留分を
１１２８ｇ得た。この留分についてＧＣ−Ｍａｓｓ＋
ＮＭＲ，ＩＲ分析を行ったところ、ジフェニルメチルシ
リルメタクリレートが９４％、及びその不飽和結合の還
元体であるジフェニルメチルシリルイソブタノエートが
４％存在することがわかった。ジフェニルメチルシリル
メタクリレートの単離収率は８０％であった。
、Ｐｄ−Ｃ触媒を濾別した。次いで減圧蒸留することに
よって、１４０〜１５０°Ｃ／ ２ Ｔｏｒｒの留分を
１１２８ｇ得た。この留分についてＧＣ−Ｍａｓｓ＋
ＮＭＲ，ＩＲ分析を行ったところ、ジフェニルメチルシ
リルメタクリレートが９４％、及びその不飽和結合の還
元体であるジフェニルメチルシリルイソブタノエートが
４％存在することがわかった。ジフェニルメチルシリル
メタクリレートの単離収率は８０％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン
原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表す
）で示される不飽和カルボン酸と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６はアルコキシ基又は置
換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す）で示される
ハイドロシランとを、パラジウム触媒及び配位子の存在
下に反応させることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１−Ｒ＾６は前述の通り） で示されるシリル不飽和カルボキシレートの製造方法。 ２ 配位子がホスフィン系化合物である請求項１記載の
シリル不飽和カルボキシレートの製造方法。 ３ 不飽和カルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸で
ある請求項１記載のシリル不飽和カルボキシレートの製
造方法。 ４ ハイドロシランが、トリブチルシランである請求項
１記載のシリル不飽和カルボキシレートの製造方法。 ５ パラジウム触媒がＰｄ−Ｃである請求項１記載のシ
リル不飽和カルボキシレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2280254A JPH0768255B2 (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | シリル不飽和カルボキシレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2280254A JPH0768255B2 (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | シリル不飽和カルボキシレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04154789A true JPH04154789A (ja) | 1992-05-27 |
| JPH0768255B2 JPH0768255B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=17622439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2280254A Expired - Fee Related JPH0768255B2 (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | シリル不飽和カルボキシレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768255B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-17 JP JP2280254A patent/JPH0768255B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0768255B2 (ja) | 1995-07-26 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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