JPH04154838A - 芳香族コポリアミドとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新規な線状芳香族コポリアミドに関し、とく
に詳しくは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れ、高弾性
率をもち、且つ成形性及び機械的強度にも優れた溶融成
形可能な芳香族コポリアミドおよび溶剤可溶性の芳香族
コポリアミドとそれらの製法に関する。

〔従来技術〕

６ナイロンや６，６ナイロンなどの脂肪族ポリアミドは
、その成形性の容易さなどのために広く使用されている
が、残念なことにその耐熱性が低い。

一方、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン
とテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸成分から得
られた芳香族ポリアミドは、耐熱性にすぐれてはいるが
、いずれも溶融成形が不可能であるという欠点がある。

全芳香族ポリアミドは高い融点、高いガラス転移点を有
し耐熱性、耐薬品性その他諸化学的性質、物理的性質に
優れていることが知られており、全芳香族ポリアミドか
らなる優れた耐熱性を有する繊維は耐熱性繊維として、
また大きな初期ヤング率や強度等の優れた機械的性質を
有する繊維はタイヤコード等のゴム補強材やプラスチッ
ク強化材等の複合材料として有用である。

なかでも、結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行方
向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミド、例えば
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ　（ｍ
−フェニレンイソフタルアミド）等は高いヤング率を有
する繊維を与えることが知られている。しかしながら一
般にかかる大きな剛直性や高い対称性を有するポリアミ
ドは優れた機械的特性を有する反面、溶媒に対する溶解
性が劣り成形が容易でない欠点を有する。

例えばポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルアミ１〜）等は
溶解できる溶媒が限られており、濃硫酸等の強酸か、或
は例えばヘキサメチルホスホルアミドとＮ−メチルピロ
リドン又はテトラメチル尿素との混合溶媒に塩化リチウ
ム等の無機塩を加えた溶媒系に限られている。しかも、
工業的規模で成形を行なう場合、硫酸などの強酸は装置
の腐蝕性や取扱い上の危険性及び廃液の処理の困難等の
問題点を有する。また上記の有機混合溶媒への溶解は繁
雑な操作条件を必要とし、容易でない。

また、かかる結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行
軸方向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミドのよ
うに大きな剛直性と対称性を有するポリアミドに、その
溶解性を向上させるためメタフェニレン骨格及び−＠−
Ｑ　−＠−（Ｑは、−０−、−８−、−ＣＨ２−など）
なる骨格を導入することは知られている。しかしながら
メタフェニレン骨格を導入しても、得られるコポリアミ
ドの溶解性はある程度改善されるが、かかるコポリアミ
ドより得られた繊維はメタフェニレン骨格の比率が大き
くなるに従ってその繊維の力学的特性、特に初期ヤング
率が著しく低下する傾向にある。また、＋　Ｑ　舎（Ｑ
は、−０−、−５−、−ＣＨ２−など）なる骨格を導入
しても、得られるコポリアミドの溶解性はある程度改善
されるがこれより得られる繊維の力学的特性、特に初期
ヤング率は舎Ｑ吾なる骨格の比率が大きくなるに従って
同様に著しく低下する傾向にある。

米国特許第３，６７４，７５２号には、１，６−または
２，６−ナフタレンジカルボン酸に使用した特殊な芳香
族コポリアミドが開示されている。この芳香族コポリア
ミドは、 暖 −Ｎ−（ＣＨ２）、−Ｎ−Ｃ−（ＣＨ２）、−Ｃ−で示
される繰り返し単位８０〜９０モル％と式 で示される繰り返し単位（ただし、Ｒはテトラメチレン
である）１０〜２０モル％よりなるものであり、主鎖が
脂肪族系のポリアミドである。また、Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｐａｒｔ　
Ａ−１、第８巻、第３０８９〜３１１１頁（１９７０）
には、リング含有ナイロン６６コボリアミドが記載され
ており、とくに第３０９７頁には、ナイロン６６の成分
に対し、■、６−ナフタレンジカルボン酸成分５モル％
および１０モル％を共縮合させたコポリアミドが開示さ
れているが、いずれも主鎖が脂肪族系のポリアミドであ
る。

特開昭４８−１２３９１号公報には、ナフタレン１，７
−ジカルボン酸またはその機能的誘導体と炭素数が６〜
１２の直鎖状脂肪族ジアミンとを重縮合したポリアミド
が開示されているが、ジアミン成分は芳香族系のもので
はなく、いわゆる芳香族ポリアミドレこは属さない。

西独特許第１，２５４，３４７号には、　１．３−１■
、４−１１．５−１１，６−１１，７−１２，４−１２
，５−２．６−１２，７−または２，８−ナフタレンジ
カルボン酸と側鎖にメチル基やエチル基のようなアルキ
ル基を２つ有する脂肪族ジアミンとの縮合により得られ
たポリアミドが開示されているが、この技術におけるジ
アミンは、脂肪族ジアミンのうちでも、きわめて特殊な
ものであり、いわんやこの脂肪族ジアミンを用いたポリ
アミドは、芳香族ポリアミドの範ちゅうに属さないもの
であることは明らかである。

〔目　　的〕

そこで、本発明の目的は、溶融成形が可能で、高耐熱性
、高機械強度をもつ新規な芳香族コポリアミドを提供す
る点にある。

本発明の目的は、各種溶媒に可溶で、紡糸または製膜な
どの成形性に優れ、かつガラス転移点が高く耐熱性であ
り、高強度、高弾性など優れた物性をもつ新規な芳香族
コポリアミドとそれらの製法を提供する点にある。

〔構　　成〕

第１の本発明は、 式 で表される３種混合ジカルボン酸系繰り返し単位５〜１
００モル％と 式 ％式％ で表されるジカルボン酸系繰り返し単位０〜９５モル％
と 式 ％式％（） −Ｎ−Ｒ−Ｎ− で表されるジアミン系繰り返し単位とから実質的に構成
されることを特徴とする芳香族コポリアミドに関する。

（式中Ａｒは結合鎖が共に同軸方向または平行軸方向に
伸びているフェニレン基、ナフチレン基及び 式 で示される基よりなる群から選らばれた基であり、式中
Ｒは、炭素数４〜１２の脂肪族アルキレン基、およびフ
ェニレン基、ナフチレン基および 式 ％式％（ で示される基よりなる群から選らばれた基であり、Ｙ□
とＹ２は単結合、低級アルキリデン基、酸素原子、イオ
ウ原子、カルボニル基およびスルホニル基よりなる群か
らそれぞれ独立して選ばれた基である。） 第２の本発明は、■、７−ナフタレンジカルボン酸また
はそのジハライド、１，６−ナフタレンジカルボン酸ま
たはそのジハライドおよび１，３−ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのジハライドよりなる３種のジカルボン酸
類５〜１００モル％と式 ％式％ で示される芳香族ジカルボン酸類９５〜０モル％と 式 ％式％ で示されるジアミン類とを反応させることを特徴とする
芳香族ポリアミドの製法に関する。

（式中Ａｒ、Ｒは前記と同一である。Ｘは、水酸基また
はハロゲン原子である。） 前記式（１）、（ＩＴ）、（ｍ）のジカルボン酸の混合
割合に格別の制限はないが、通常（Ｉ）５−９０、好ま
しくは１．０−４５モルｗｔ％、（■）５〜９０、好ま
しくは］Ｏ〜４５モルリｔ％、（■）５〜９０、好まし
くは１０〜４５モルｗｔ％を使用する。

本発明のコポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンが少
くともそれぞれ１０分子以上縮合したものが好ましい。

また、その数が２００以上になると次第に溶媒に対する
７容解性が低下する傾向が強まる。

（以下余白） 前記カルボン酸成分として用いるジハライドとしてはジ
グロリド、ジフルオライトまたはジブロマイドを挙げる
ことができ、Ｘ０Ｃ−Ａｒ−ＣＯＸにおけるＡｒとして
は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、■
、５−ナフチレン基、舎○（ト （軒Ｓ合 （軒ｃｏ−（阪 などがあげられる。

また、前記ジアミン成分としては、たとえば１．６−ジ
メチルヘキサン、１，７−ジアミノへブタン、１．８−
ジアミノオクタン、１，６−ジアミツー２，５−ジメチ
ルヘキサン、１．６−ジアミツー２，４−ジメチルヘキ
サン、］、］６−ジアミツー３，３−ジメチへキサン、
１，６−ジアミツー２，２−ジメチルヘキサン、１，９
−ジアミノノナン、１．７−ジアミツー２，３−ジメチ
ルへブタン、１，７−ジアミツー２，４−ジメチルへブ
タン、１，７−ジアミツー２，５−ジメチルへブタン、
１，７−ジアミツー２，２−ジメチルへブタン、１，１
０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメ
チルオクタン、１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオ
クタン、１゜８−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン
、１，８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１，
８−ジアミノ−１゜５−ジメチルオクタン、■、８−ジ
アミノー２，２−ジメチルオクタン、■、６−ジアミツ
ー３，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，
４−ジメチルオクタン、１．６−ジアミツー２，４−ジ
エチルヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，
１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン類を挙げ
ることができる。

とりわけ、■、６−ジアミツヘキサン、■、８−ジアミ
ノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジ
、　アミノドデカンまたはこれらの混合物として使用す
るのが好ましく、とくに１，６−ジエチルヘキサンが好
ましい。

また、芳香族ジアミン類としてメタフェニレンジアミン
、パラフェニレンジアミン、４，４′−”ジアミノビフ
ェニル、３，３′−メチレンジアニリン、４，４′−メ
チレンジアニリン、４，４′−エチレンジアニリン、４
，４′−イソプロピリデンジアニリン、３，４′−オキ
シジアニリン、４，４′−オキシジアニリン、４，４′
−チオジアニリン、３，３′−カルボニルジアニリン、
４，４′−カルボニルジアニリン、３゜３′−スルホニ
ルジアニリン、４，４′−スルホニルジアニリン、■、
４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン
、２，６−ナフタレンジアミン、２゜７−ナフタレンジ
アミン等をあげることができ、これらを単独であるいは
混合した形で使用することができる。

なお、本発明の目的をそこなわない限り少量の芳香族ジ
アミン、他のナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等
のような芳香族ジカルボン酸を共縮合させることができ
る。

本発明のジカルボン酸またはそのジハライドと、ジアミ
ンとの反応は、溶融重合、固相重合、界面重合、溶液重
合など、公知の縮合方法を使用できる。

たとえば、溶融縮合法としては、水性ナイロン塩混合物
を、４０−１５０　ｌｂ／ｉｎ２ゲージ圧下に加熱し、
水を除去することによって、上記圧力に保持して低重合
体を作り、次に圧力を抜き温度を重合体の融点以上にあ
げて重合を進めるものである。本発明の製法において、
カルボン酸成分としてハライドを使用し脂肪族ジアミン
と重縮合する場合は、界面重縮合法により行うことが好
ましい。界面重縮合は、酸受容剤の存在下、ジアミン水
溶液と芳香族ジカルボン酸ハライド有機溶剤溶液とを接
触反応させるものである。

脂肪族ジアミン類を溶解するのに使用される水性媒体と
しては通常水が用いられる。該水性媒体中における脂肪
族ジアミン類の濃度は厳密に制限されるものではないが
一般には０．Ｏ１〜０．５ｍｏｌ／　ｆｌ、好ましくは
０．０３−０．２ｍｏｌ／　ｎの範囲内が好都合である
。

＝１７− １Ｅｉ− また、この水性相には、重縮合反応で副生ずるハロゲン
化水素を捕捉中和するための中和剤を含ませておくこと
が好ましく、そのような中和剤としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられるが、中でも水
酸化ナトリウムが好適である。

これらの中和剤は通常、０．０５〜ＩＭ、好ましくは０
．１〜０．５Ｍ程度の濃度で水性相中に存在させること
ができる。

一方、有機相における芳香族ジカルボン酸ジハライド、
■、７−ナフタレンジカルボン酸ジハライド、１，６−
ナフタレンジカルボン酸ジハライド及び１，３−ナフタ
レンジカルボン酸ジハライドとしては、クロライド、ブ
ロマイド、フルオライドのいずれであってもよいが、一
般にはクロライドが好適であり、これら酸ハライド成分
を溶解するのに使用しうる有機溶媒としては、例えば、
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、ｓｙｍ−テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素や、ベンゼン、トルエン、アニソール、クロロ
ベンゼン、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素が包含されるが、特にクロロ
ホルム及びトルエンが好適である。これら溶媒中におけ
る」二記ナフタレンジカルボン酸ジハライドの濃度には
特に制限はないが、一般には、芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドと１，７−ナフタレンジカルボン酸ジハライドと
１，６−ナフタレンジカルボン酸ジハライドと１，３−
ナフタレンジカルボン酸ジハライドの合計の濃度が０．
０１−０．５ｍｏｌ／　Ｑ、特に０．０３〜０．２ｍｏ
１．／　Ｑの範囲内となるようにするのが適当である。

本発明の製法において、カルボン酸成分としてハライド
を使用し、芳香族ジアミンと重縮合する場合は、通常、
有機溶媒中、必要により酸受容体の存在下で、−２０〜
２００℃の温度で数分間から数日間反応させることによ
り行うことが好ましい。

この際、上記の反応を、メンデレフ周期律表の第１族及
び第２族の金属のハロゲン化物又はハロゲン化水素の存
在下で行うことが好適である。これらの金属のハロゲン
化物及びハロゲン化水素は生成する芳香族コポリアミド
の可溶化助剤として作用する。

上記の有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベ
ンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶媒、及びクロ
ロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
１．　、１　、２　、２−テトラクロロエタンのような
ハロゲン系溶媒などの有機溶媒を例示することができる
が、とくにアミド系溶媒が好適であり、かかるアミド系
溶媒の好ましい例としては、例えばテトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホルアミ１く、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン−２、Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ、Ｎ
−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テト
ラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、
Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロ
ピオン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチ−ルアミド
、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピ
レン尿素及びそれらの混合系が挙げられる。これらの中
、殊に、Ｎ−メチルピロリドン−２、ヘキサメチルホス
ホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルホルムアミド及びそれらの混合系が有利であ
る。

好適な重合操作としては、例えば前記式（Ｖ）の芳香族
ジアミン又はそれらのハイドロハライド塩を前記アミド
系溶媒に溶解した後、この溶液中に前記ジカルボン酸ハ
ライド、殊にジカルボン酸ジクロライドを撹拌しながら
添加する。

これら用いる化合物によって添加後、ある場合には急速
に粘度が上昇し、またある場合にはゆっくりと粘度が上
昇するか、長くとも２４時間後には重合反応は実質上終
了する。この際前記アミド系溶媒は上記の反応によって
離脱するハイドロハライド、例えばハイドロクロライド
の酸受容剤としても作用する。

反応の温度は−２０〜１．００℃が好ましく、さらに好
ましくは一５〜７０°Ｃである。

かかる溶液重合反応においてモノマー類の仕込み濃度は
得られる重合溶液の粘度及び得られる重合体の重合度に
影響を与える。重合度を高くする及び／または得られる
重合溶液の粘度を適正にするモノマー類の仕込み濃度は
選ばれる七ツマー類の種類と割合及び溶媒の種類、反応
温度などによっても変化するものであって一連の実験に
よって求めることができるが一般には２〜３０重量％が
好ましく、４〜２０重量％がさらに好ましい。

重合に際しては、重合反応溶液に、その重合前、重合中
及び／又は重合後に、前述した生成する芳香族コポリア
ミドの可溶化助剤を添加するのが好ましい。

このような可溶化助剤については既に述べた・が、例え
ば塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化水素が特に好ま
しい。

また、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水素化リ
チウム、水素化カルシウムの如きアルカリ性金属化合物
を該重合反応溶液に。

その重合反応の前、重合中又は重合後に添加すれば、か
かる金属化合物は酸受容剤又は重合反応混合物の中和剤
として作用すると共に、かかる中和反応の結果生成する
該金属の塩類は生成する芳香族コポリアミドの溶解助剤
としても作用する。

以上述べた溶液重合法によって得られた芳香族コポリア
ミドの溶液（重合溶液）は、重合後そのまま成形用の溶
液、例えば紡糸溶液（ドープ）として使用することがで
きる。かかる重合溶液は、前述した金属の塩を含有する
ものでもよいが、含有しないものの方が好ましい。かか
る重合溶液には、更に、他の添加剤としては必要に応じ
て連鎖停止剤を添加することができ、連鎖停止剤として
はアミノ基及びへロホルミル基と反応する基を１つだけ
有する化合物が適当である。

また、本発明においては、上記の重合反応によって得ら
れた溶液を水などと混合し沈澱を炉取し洗浄して乾燥後
得られた重合体を再び溶媒に溶解させて紡糸用ドープと
することもできる。

本発明の方法において、カルボン酸成分をジカルボン酸
として使用する場合は、芳香族亜リン酸エステルとピリ
ジン誘導体の存在下、有機溶媒中で反応させることが好
ましい。

本発明において使用する芳香族亜リン酸エステルとして
は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜す
ン酸Ｉ−リー０−トリル、亜リン酸ジー０−トリル、亜
リン酸トリーｍ−トリル、亜リン酸ジーｍ−トリル、亜
リン酸トリーｐ−トリル、亜リン酸ジーｐ−トリル、亜
リン酸トリーｏ−クロロフェニル、亜リン酸ジー０−ク
ロロフェニル、亜リン酸トリーｐ−クロロフェニル、亜
リン酸ジーｐ−クロロフェニル等をあげることができる
。

本発明において使用するピリジン誘導体としては、ピリ
ジン、２−ピリコン、３−ピリコン、４−ピリコン、２
，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン
等をあげることができる。

“重合度の大きいポリアミド樹脂を得るために、塩化リ
チウムや塩化カルシウムなどの無機塩類や、トリエチル
アミン塩酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、セ
チルトリメチルアンモニウムクロリドなどの有機塩類を
この反応系に添加することもできる。

なお、芳香族コポリアミドの特性を有しつつ溶剤可溶性
であるという本発明芳香族ポリアミドの特色を失わない
範囲内において、ジカルボン酸類やジアミン類として脂
肪族のものを１部併合することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定は以下の方法に従った。

脂１Ｌ−μ力凄： ボリマー０．１ｇを硫酸２０ｎ＋Ｑに溶がしく０．５ｇ
／ｄ９）そのうち１０ｍｆｌをオストワルド粘度計にと
り、３０℃の恒温槽に入れ、落下時間を測定する（１）
。

次に測定溶媒だけで同様に測定する（１．）。これらの
値より次の式を使って固有粘度ηｉｎｈを求める。

７１１ｎｈ＝　１　ｎ　（ｔ　／　ｔ　ｏ）／　０．５
注）ｔｏの目安として１２０秒ぐらいの粘度計で測る。

ガラス　　点Ｔ　、　　、Ｔｌ１１＝ セイコ一電子工業社製示差走差熱量計＜０ＳＣ−２０型
）を用いて測定した。得られたポリマーをアルミ製パン
に約１０■を精秤し、窒素ガス気流中で５０℃から４０
０℃まで１０６Ｃ／ｍｉｎで昇温し、最初の変曲点のピ
ークをＴｇとし、吸熱ピーク点をＴｍとした。

躬吻ＪＵｊ−度一： セイコー電子工業社製示差熱熱重量同時測定゛装置（Ｔ
　ｇ／　ＤＴＡ−２０型）を用いて測定した。山金製パ
ンに約］Ｏｍｇを精秤し、窒素ガス気流中で１０°Ｃ／
ｍｉｎで昇温し１０％ｔｙｔ減量点を熱分解温度とした
。

撰　解　性： 試験管に測定溶媒をとり、１〜３％のポリマーを入れ室
温で２４ｈｒ放置し、目視により溶解性を判断した。Ｊ
た、２４時間放置後、熱により溶解し冷却してもポリマ
ーの析出しないものについては溶解したものとみなした
。

弓っ張り　　、仲　、引っ張りＦ特： 東洋ボールドウィン社製のＲＴＭ−２５ｒｔｍ−を用い
てＡＳＴ阿Ｄ−８２２−８３に従い測定した。フィルム
を縦１２０ｍｍ、　＠１０１００ｎに切断し、試験片を
グリップからすべらないように両端１０ｎ］Ｔｌを紙で
抑え接着する。厚さ計で５点厚さを測りその平均を厚さ
とする。試験片グリップで挟み、グリップ間距離を１０
０ｍに合わせる。荷重１０ｋｇで５０ｍｍ　／　ｍｉｎ
の引っ張り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引
っ張り強度、伸度を算出する。

引っ張り強度（ｋ　ｇ　ｆ　／　ｍ　ｍ）＝最大荷量ｋ
ｇｆ／断面積ｍｒｌ伸度（％）＝破断点伸びｎｉｎ／　
１００ｍｍ　Ｘ　１００フイルムを縦２７０ｍ、幅１０
＋ｎｍに切断し、両端１０１ｍ＋を紙で抑え接着し試験
片を作成する。厚さ計により５点の厚さを測りその平均
を厚さとする。試験片をグリップで挟み、グリップ間距
離を２５０庇にあわせる。荷重１０ｋｇで２５ｎ順／ｍ
ｉｎの引っ張り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式よ
り引っ張り弾性率を算出する。

引っ張り弾性率（ｋ　ｇ　ｆ　／ｍｍ）＝（荷重−伸び
曲線の接線の傾きｋ　ｇ　ｆ　／　ｎｒｎ　Ｘ　２５０
ｎｗｎ）／断面積ｍｍ 実施例１ メカニカル撹拌機のついた三ツロフラスコに０．１Ｍ水
酸化ナトリウム水溶液１６０ｍＱをとり、ヘキサメチレ
ンジアミン１．７４６　ｇ　（１５ｍｍｏＱ）とラウリ
ル硫酸ナトリウム０．６ｇを加えて溶解する。

この溶液に１，７−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド
１　、２６５　ｇ　（５ｍｍｏＱ）と１，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジクロリド１　、２６５　ｇ　（５ｍｍ
ａｌｌ）、１，３−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド
１．２６５ｇ（５ｍｍｏＵを２４０ｎ＋Ｑのクロロホル
ムに溶解した溶液を撹拌しながら一度に加え、室温で１
０分間撹撹拌度８００ｒｐｍで撹拌する。その後重合溶
液をアセトンに投入してポリマーを析出させる。析出し
たポリマーを濾過し、熱水でよく洗浄後、減圧下で乾燥
した。得られたポリマー３ｇを、２０ｍＱのｍ−クレゾ
ールに完全に溶解しこの溶液を、表面を洗浄したガラス
板上に、ガラス棒を使って流延させる。このガラス板を
真空乾燥器に水平に入れて室温で１２時間、８０℃で１
２時間、１５０℃で２４時間、さらに２００°Ｃで２４
時間乾燥させ、フィルムを作成した。ポリマーの固有粘
度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、熱分解温
度、引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率を後記衣−２
、表−３に示す。

実施例２ 実施例１に準して、１，７−ナフタレンジカルボン酸ジ
クロリド０．６３３ｇ（２，５ｍｍｏＱ）、１．６−ナ
フタレンジカルボン酸ジクロリド０．６３３ｇ（２，５
ｍｍｏＱ）、１．３−ナフタレンジカルボン酸ジクロリ
ド０．６３３ｇ（２，５ｍｍｏ１２）、テレフタル酸ジ
クロリド１．５２４ｇ（７，５ｍｍｏΩ）の使用量で実
施した。

実施例３〜５ 下記の表−１に示すジアミン類をＮ−メチル−２−ピロ
リドン３０ｍ＋Ｑに溶解し、トライアイス−アセトン浴
上で完全に凍結した。生成した固体に下記の表−１に示
すナフタレンジカルボン酸ジクロリドを加え、Ｏ℃富窒
素雰囲気下時間撹拌した。反応後、重合溶液をメタノー
ルに投入しポリマーを得た。

得られたポリマー３ｇを２０ｍＱのＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに完全に溶解し、この溶液を、表面を洗浄した
ガラス板上にガラス棒を使って流延させる。このガラス
板を真空乾燥器に水平に入れて室温で１２時間、８０℃
で１２時間、１５０℃で１２時間、２００°Ｃで１２時
間乾燥させフィルムを作成した。

ポリマーの固有粘度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、融
点Ｔｍ、熱分解温度を表−２に、引っ張り強度、伸度、
引っ張り弾性率を表−３に、溶解性を表−４に示す。

表−１ 表−２ 表−３ 表−４ 十溶解 一不溶 実施例６ １．７−ナフタレンジカルボン酸１．０８２ｇ（５ｍ＋
ｎｏＵ）、１．６−ナフタレンジカルボン酸１．０８２
ｇ（５ｍｍｏＵ、１．３−ナフタレンジカルボン酸１．
０８２ｇ（５ｍｍｏＵ、４．４′−オキシジアニリン３
．５００ｇ（１５ｍｍｏｎ）、亜リン酸トリフェニル９
．３０　ｇ　（３０ｍｍｏＱ）、ピリジン７．５ｍＱ、
塩化カルシウム３．５０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロ
リドン３０ｍＱを窒素雰囲気下１００℃で３時間撹拌し
た。反応後、重合溶液をメタノールに投入しポリマーを
得た。

ポリマーの固有粘度ηｉｎｈは１．２８であった。

〔効　　果〕

本発明は、表−２、表−３のデータが示すように、芳香
族コポリアミドとしての、高いガラス転移点をはじめと
するすぐれた物性を残しながら溶融成形可能であるか、
または表−４に示すように各種有機溶媒に可溶であって
溶液成形が可能であり、繊維、フィルムなどに容易に成
形できる。

したがって、本発明の芳香族コポリアミドは、繊維、フ
ィルム、−溶剤溶解組成物などの形で種々の有用な用途
、例えば工業用資材、電気＃＠縁材料、積層構造物、ワ
ニス、粘着剤、タイヤコードや樹脂、コンクリート等の
補強材、炉布、合成紙及び電気分野、自動車分野、機械
分野、医療雑貨分野の成形品等に利用することができる
。

特許出願人　昭和シェル石油株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） で表される３種混合ジカルボン酸系繰り返し単位５〜１
   ００モル％と 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表されるジカルボン酸系繰り返し単位０〜９５モル％
   と 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表されるジアミン系繰り返し単位とから実質的に構成
   されることを特徴とする芳香族コポリアミド。 （式中Ａｒは結合鎖が共に同軸方向または平行軸方向に
   伸びているフェニレン基、ナフ チレン基及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群から選らばれた基 であり、式中Ｒは、炭素数４〜１２の脂肪族アルキレン
   基、およびフェニレン基、ナフ チレン基および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群から選らばれた基 であり、Ｙ＿１とＹ＿２は単結合、低級アルキリデン基
   、酸素原子、イオウ原子、カルボニ ル基およびスルホニル基よりなる群からそ れぞれ独立して選ばれた基である。） ２、１，７−ナフタレンジカルボン酸またはそのジハラ
   イド、１，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのジハ
   ライドおよび１，３−ナフタレンジカルボン酸またはそ
   のジハライドよりなる３種のジカルボン酸類５〜１００
   モル％と 式 ＸＯＣ−Ａｒ−ＣＯＸ で示される芳香族ジカルボン酸類９５〜０モル％と 式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２ で示されるジアミン類とを反応させることを特徴とする
   芳香族ポリアミドの製法。 （式中Ａｒ、Ｒは前記と同一である。Ｘは、水酸基また
   はハロゲン原子である。）