JPH0415836B2 - - Google Patents
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- JPH0415836B2 JPH0415836B2 JP11388283A JP11388283A JPH0415836B2 JP H0415836 B2 JPH0415836 B2 JP H0415836B2 JP 11388283 A JP11388283 A JP 11388283A JP 11388283 A JP11388283 A JP 11388283A JP H0415836 B2 JPH0415836 B2 JP H0415836B2
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- Japan
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- group
- polyether
- carbon atoms
- general formula
- hydrocarbon group
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明はポリエーテルの存在下で重合性単量体
を重合してえられる重合体を含有してなる新規な
感圧性接着剤組成物に関する。 従来、感圧性接着剤としては、ゴム系、アクリ
ル系、シリコーン系、その他の系のものが用いら
れているが、ゴム系のものは耐熱性が不充分であ
り、アクリル系のものはタツク（初期粘着性）が
劣るという欠点がある。シリコーン系のものはゴ
ム系のものやアクリル系のものにみられる欠点が
少なく性能面では優れているが、非常に高価であ
るため利用範囲が限られている。前記のような諸
欠点を補う目的で、天然ゴムや合成ゴムにアクリ
ル酸エステルやスチレンなどの重合性単量体をグ
ラフト重合させた感圧性接着剤が提案されている
が、前記目的は充分達せられてはいない。また従
来のゴム系粘着剤は、素練りなどの煩雑な機械工
程が必要であるだけでなく、アクリル系粘着剤と
同様に多量の溶剤を必要とするため、公害問題や
安全性にも問題がある。 本発明者らは従来の感圧性接着剤の前記諸欠点
を改善する目的で鋭意研究を重ねた結果、ポリエ
ーテルの存在下で重合性単量体を重合してえられ
る重合体が、感圧性接着剤として有用であること
を見出し、すなわち主鎖が本質的に一般式： −R1−Ｏ− （式中、R1は炭素数が３である２価の炭化水素
基を表わす）で示される繰返し単位を含み、かつ
平均して分子中に少なくとも１個のオレフイン基
を有するポリエーテルの存在下で一般式(1)： （式中、R2は水素原子、ハロゲン原子または
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R3は炭素数１〜20の置換または
非置換の１価の炭化水素基を表わす）で示される
ビニル系単量体を含有する重合性単量体を重合し
てえられる重合体を含有してなる感圧性接着剤組
成物を用いることにより、ゴム系粘着剤の長所で
あるタツク（初期粘着性）に優れ、かつアクリル
系粘着剤の長所である耐候性、耐熱性などの耐久
性に優れるだけでなく、溶剤による希釈をほとん
ど必要としない無溶剤タイプの感圧性接着剤を安
価に提供することができるという顕著な効果がえ
られることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 本発明に用いるポリエーテルとしては、たとえ
ば
を重合してえられる重合体を含有してなる新規な
感圧性接着剤組成物に関する。 従来、感圧性接着剤としては、ゴム系、アクリ
ル系、シリコーン系、その他の系のものが用いら
れているが、ゴム系のものは耐熱性が不充分であ
り、アクリル系のものはタツク（初期粘着性）が
劣るという欠点がある。シリコーン系のものはゴ
ム系のものやアクリル系のものにみられる欠点が
少なく性能面では優れているが、非常に高価であ
るため利用範囲が限られている。前記のような諸
欠点を補う目的で、天然ゴムや合成ゴムにアクリ
ル酸エステルやスチレンなどの重合性単量体をグ
ラフト重合させた感圧性接着剤が提案されている
が、前記目的は充分達せられてはいない。また従
来のゴム系粘着剤は、素練りなどの煩雑な機械工
程が必要であるだけでなく、アクリル系粘着剤と
同様に多量の溶剤を必要とするため、公害問題や
安全性にも問題がある。 本発明者らは従来の感圧性接着剤の前記諸欠点
を改善する目的で鋭意研究を重ねた結果、ポリエ
ーテルの存在下で重合性単量体を重合してえられ
る重合体が、感圧性接着剤として有用であること
を見出し、すなわち主鎖が本質的に一般式： −R1−Ｏ− （式中、R1は炭素数が３である２価の炭化水素
基を表わす）で示される繰返し単位を含み、かつ
平均して分子中に少なくとも１個のオレフイン基
を有するポリエーテルの存在下で一般式(1)： （式中、R2は水素原子、ハロゲン原子または
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R3は炭素数１〜20の置換または
非置換の１価の炭化水素基を表わす）で示される
ビニル系単量体を含有する重合性単量体を重合し
てえられる重合体を含有してなる感圧性接着剤組
成物を用いることにより、ゴム系粘着剤の長所で
あるタツク（初期粘着性）に優れ、かつアクリル
系粘着剤の長所である耐候性、耐熱性などの耐久
性に優れるだけでなく、溶剤による希釈をほとん
ど必要としない無溶剤タイプの感圧性接着剤を安
価に提供することができるという顕著な効果がえ
られることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 本発明に用いるポリエーテルとしては、たとえ
ば
【式】などを重合したものが用い
られ、直鎖状および（または）分岐状のポリエー
テルが用いられるが、とくにポリオキシプロピレ
ンが好ましい。前記ポリエーテルの分子量として
は500〜30000が好ましい。該分子量が500未満で
は凝集力が低下し易く、一方、30000をこえると
耐寒性などのゴム的な性質が失なわれ易い。 本発明において、分子中に少なくとも１個含ま
れるオレフイン基としては、たとえば −OCH2CH＝CH2、
テルが用いられるが、とくにポリオキシプロピレ
ンが好ましい。前記ポリエーテルの分子量として
は500〜30000が好ましい。該分子量が500未満で
は凝集力が低下し易く、一方、30000をこえると
耐寒性などのゴム的な性質が失なわれ易い。 本発明において、分子中に少なくとも１個含ま
れるオレフイン基としては、たとえば −OCH2CH＝CH2、
【式】−
OCH2CH2CH＝CH2、
【式】
【式】基
などの末端または側鎖に存在するオレフイン基が
あげられる。前記オレフイン基はグラフトし易さ
から分子内に平均して少なくとも１個含まれてい
ることが好ましい。また予め分子中に反応性ケイ
素官能基を有しているポリエーテルも、重合物の
架橋形成に有用である。 本発明に用いる分子中に少なくとも１個のオレ
フイン基を有するポリエーテルの具体的製造法
は、特開昭54−6097号公報において本発明者らが
既に提示している方法、あるいはプロピレンオキ
シドなどのエポキシ化合物を重合する際に、アリ
ルグリシジルエーテルなどのオレフイン基含有エ
ポキシ化合物を添加して共重合させることにより
側鎖にオレフイン基を導入する方法などにより製
造できる。 本発明においては前記ポリエーテル分子中の側
鎖または末端に平均して少なくとも１個の反応性
ケイ素官能基を有していることがさらに好まし
い。なお前記反応性ケイ素官能基とは、ケイ素原
子と結合した加水分解性基やシラノール基のごと
く、湿分や添加剤により縮合、反応するものであ
つて代表的には 一般式(2)： （式中、R〓は炭素数１〜20の２価の有機基：
R〓は水素または炭素数１〜20の１価の有機基：
R〓は同種もしくは異種の１価の炭化水素基また
はトリオルガノシロキシ基、ａは０，１，２また
は３，ｂは０，１または２，ｃは０または１、た
だし１ａ＋ｂ４，Ｘはシラノール基または加
水分解可能な基よりえらばれた異種もしくは同種
の基、ｍは０〜18からえらばれた基数を表わす）
により示される官能基のことである。前記のよう
な官能基を有するポリエーテルは、たとえば 一般式(3)： （式中、R〓，ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ）
で示される水素化ケイ素化合物と、一般式(4)： （式中、RR〓，R〓，ｃは前記と同じ）で示さ
れるオレフイン基を有するポリエーテルとを、白
金ブラツク、塩化白金酸、白金アルコール化合
物、白金オレフインコンプレツクス、白金アルデ
ヒドコンプレツクス、白金ケトンコンプレツクス
などの白金系化合物を触媒として付加反応させる
事により製造することが出来る。一般式(3)におい
て、R〓は炭素数１〜20の同種または異種の１価
の炭化水素基、たとえばメチル、エチルなどのア
ルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基；フエニル基などのアリール基；ベンジル基な
どのアラルキル基より選ばれ、さらに一般式： （R′）3SiO− （式中、R′は炭素数１〜20の同種または異種
の１価の炭化水素基を表わす）で示されるトリオ
ルガノシロキシ基も包含する。また一般式(3)にお
いて、Ｘはシラノール基または異種もしくは同種
の加水分解可能な基を示すが、ハロゲン基、ハイ
ドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオ
キシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基など
があげられる。一般式(3)で示される水素化ケイ素
化合物としては、具体的にはトリクロロシラン、
メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、
トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲ
ン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジ
メトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−
ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキ
サンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセト
キシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキ
シシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメ
チルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シク
ロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス
（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシ
シランなどのケトキシメートシラン類；ジメチル
シラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，
１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサンな
どのハイドロシラン類；メチルトリ（イソプロペ
ニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラ
ン類などがあげられるが、これらに限定されるも
のではない。 この方法においては、一般式(3)の水素化ケイ素
化合物と一般式(4)のオレフイン基を有するポリエ
ーテルとを反応させたのち、一部または全部のＸ
基をさらに他の加水分解可能基またはヒドロキシ
ル基に変換することができる。たとえばＸ基がハ
ロゲン基、ハイドライド基のばあいは、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使
用する方が好ましい。 一般式(4)において、R〓は水素原子または炭素
数１〜20の１価の有機基であるが、水素原子また
は炭化水素基が好ましく、さらに水素原子がとく
に好ましい。R〓は同種または異種の炭素数１〜
20の２価の有機基であるが、炭化水素基およびエ
ーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カー
ボネート結合を含む炭化水素基が好ましい。とく
にメチレン基が好ましい。 本発明に用いる重合性単量体としては、一般式
(1)： （式中、R2は水素原子、ハロゲン原子または
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R3は炭素数１〜20の置換または
非置換の１価の炭化水素基を表わす）で示される
ビニル系単量体を含有する重合性単量体が使用さ
れる。 前記一般式(1)で示されるビニル系単量体ととも
に使用されうる重合性単量体としては、一般式(1)
で示されるビニル系単量体を除く一般式(5)： （式中、R2は水素原子、ハロゲン原子または、
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R4はR2と同一の基、置換または
非置換の１価の芳香族炭化水素基、アルケニル
基、カボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ニトリル基、ビリジル基、アミド
基、グリシドキシ基を表わす）で示されるビニル
系単量体、または一般式(6)： （式中、R5は炭素数１〜10のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基、R6は重合性２重結合を有する有機残基、
Ｘは加水分解性基、ｎは１，２，３の整数を表わ
す）で示されるビニル系単量体（ビニル系シリコ
ン化合物）、好ましくは一般式(7)： （式中、R5、ｎは前記に同じ、R7は炭素数１
〜10の２価の炭化水素基、R8は炭素数１〜８の
置換または非置換の２価の炭化水素基を表わす）
で示されるビニル系単量体があげられる。前記一
般式(1)で示されるビニル系単量体の具体例として
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル
などのアクリル酸、メタクリル酸エステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
のようなエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ートのようなアミノ化合物；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがあ
げられる。 一般式(1)で示されるビニル系単量体を除く一般
式(5)で示されるビニル系単量体の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸の
ような酸無水物；アクリルアミド、メタクリルア
ミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリル
アミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マ
レイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドな
どのアミド化合物；２−ヒドロキシビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アロニクス
5700（東亜合成化学工業(株)製）などの水酸基を含
むビニル系化合物；アクリロニトリル、イミノー
ルメタクリレート、スチレン、ａ−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピ
リジン、ブタジエン、クロロプレン、イソブチレ
ン、プロピレン、エチレン、アミノエチルビニル
エーテルなどがあげられる。 一般式(6)または一般式(7)で示されるビニル系単
量体としては、具体的には CH2＝CHSi（OCH3）3、 CH2＝CTSi（OCH3）3、 CH2＝CHSi（OCH2CH3）3、 CH2＝CHSiCl3、 などが例示できる。 前記重合性単量体としては一般式(1)で示される
ビニル系単量体の１種または他の単量体を併用し
て用いることができるが、ポリエーテルとの相溶
性および粘着性の点から炭素数が２〜14のアルコ
ールを有するアクリル酸エステル、とりわけアク
リル酸ブチルおよび（または）アクリル酸２−エ
チルヘキシルを主成分として、重合性単量体総量
の50モル％以上用いるのが好ましい。それらのア
ルコールの炭素数が２〜14のアクリル酸エステル
はポリエーテルとともにタツク、粘着力などの発
現に寄与するが、その他の単量体は凝集力や接着
力を付与する目的でポリエーテルとの相溶性や粘
着特性に悪影響を与えない範囲で共重合成分とし
て用いられる。とくに重合性のシラン化合物（ケ
イ素官能基を有する重合性単量体）やアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの官能性
単量体は、少量共重合するだけで凝集力や接着力
を高める効果を有している。とくに重合性のシラ
ン化合物を共重合することは、ポリエーテル中に
存在する反応性ケイ素官能基とも共縮合すること
によつて熱的に安定なシロキサン架橋を形成しう
るので好ましく、このばあいのシラン化合物の使
用量は全重合性単量体の0.1〜10モル％が好まし
い。 本発明においては、分子中に少なくとも１個の
オレフイン基を有するポリエーテルの存在下で重
合性単量体が重合されるが、前記ポリエーテルの
存在下重合性単量体を重合するにあたつては、該
ポリエーテルに所定の重合性単量体およびラジカ
ル重合開始剤を加え、撹拌しながらチツ素気流
下、加温するか、チツ素気流下、加温したポリエ
ーテル中に、ラジカル重合開始剤をあらかじめ溶
解した重合性単量体を所定量滴下しながら撹拌す
るなどの方法によつて容易にうることができ。重
合にあたつては溶剤は使用してもしなくてもかま
わない。溶剤を使用するばあいはベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢
酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤が例示
されるがポリエーテルが溶剤的な役割をはたすた
めに、無溶剤で重合することができる。 本発明において、前記ポリエーテルと重合性単
量体との使用割合はポリエーテル／重合性単量体
が50／１〜１／50（重量比）の範囲で任意の割合
で使用できる。とくにポリエーテルとアクリル酸
エステルを主成分とする重合体との相溶性が優れ
ており、広い範囲でよく混り合う。これはポリエ
ーテル中に含まれているオレフイン基が重合性単
量体を重合する際に、グラフト効率を高める役目
をしているため、ポリエーテルと重合性単量体の
重合物の相溶性がさらに高められるためである。 前記ラジカル重合開始剤としてはとくに限定は
なく、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、パラ−ｔ−ブチルパーベンゾエート
などの通常の化合物の他に、ビス−アゾジシアノ
バレリツクアシツドのような特殊ラジカル重合開
始剤、さらには反応性ケイ素官能基を含有する、
たとえば などのような化合物を使用することも含まれる。
前記開始剤は単独または２種以以上混合して用い
られ、重合性単量体に対し0.5〜10部（重量部、
以下同様）用いられる。前記重合反応において、
連鎖移動剤を使用してもしなくてもかまわない
が、使用するばあいには、ラウリルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類
や含ハロゲン化合物などの通常の化合物の他に反
応性ケイ素官能基を含有する、たとえば HSCH2CH2CH2Si（OCH3）3、 〔（CH3O）3SiCH2CH2CH2S−〕2、 などのような化合物も使用できる。それらは単独
または２種以上混合して用いられる。重合温度は
ラジカル重合開始剤の種類にもよるが、通常50〜
150℃で重合される。 このようにしてえられた重合物は、それ自身か
なりの粘着性を有しているが本発明においては、
これに必要に応じて触媒、粘着付与樹脂、老化防
止剤さらには充填剤、軟化剤、添加剤などの物質
を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブ
レンドして用いてもよい。 前記のような重合体としてはアクリル系重合
体、各種ポリエーテルがとくに好ましく、とりわ
け、アルキル基の炭素数が２〜14の（メタ）アク
リル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体
や特公昭45−36319号、特公昭46−12154号、特公
昭46−30711号、特公昭48−36960号および特開昭
52−73998号の各公報で提案されている、一般式
(2)で示されるケイ素官能基を有するポリエーテル
などがあげられる。 前記のように、必要に応じて配合される触媒と
しては、たとえば公知のシラノール縮合触媒があ
げられる。具体例としてはジブチルスズジラウレ
ート、ジオクチル酸スズ、ジブチルスズマレエー
ト、ジオクチルスズラウレートなどの金属カルボ
ン酸塩、ジブチルスズオキサイドとジオクチルフ
タレートまたはジオクチルスズオキサイドとテト
ラエチルオルトシリケートなどのジアルキルスズ
オキサイドとエステル化合物との反応物、アルキ
ルチタネート、アミン類、塩、塩基性化合物など
が例示される。 前記粘着付与樹脂としては、ロジン、変性ロジ
ン、ロジンエステル、テルペン樹脂、テルペン−
フエノール樹脂、フエノール樹脂、石油樹脂など
の公知のものが使用される。 本発明の感圧性接着剤組成物は、従来のアクリ
ル系感圧性接着剤にみられるような重合性単量体
組成や、分子量による改質または多段重合のよう
な重合操作による改質のみならず、ポリエーテル
と重合性単量体との組成比、ポリエーテル構造す
なわち分子量・分岐度・オレフインおよびケイ素
官能基の種類および量、さらにはゴム系感圧性接
着剤にみられるような粘着付与樹脂配合などによ
る改質が可能であるため、一般包装用、電気絶緑
用、防蝕用、接着用マスキング用または表面保護
用といつた広い範囲の用途に用いることができ
る。 なお本発明の組成物は上記の理由から感圧性接
着剤としてとくに有用であるが、一般接着剤、シ
ーリング材、塗膜材料としても利用しうる。 つぎに実施例により本発明の組成物を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。 参考例 １ 平均分子量3200のジオールタイプポリオキシプ
ロピレングリコール（三洋化成工業(株)製、PP−
4000）320ｇをチツ素置換された内容積１の耐
圧オートクレーブに入れ、さらに粉末水酸化ナト
リウム（純度98％）を40.8ｇ加えたのち、60℃に
昇温し１時間撹拌した。続いてブロモクロロメタ
ン7.76ｇを添加し、60℃のまま10時間撹拌したの
ち、塩化アリル9.2ｇを添加し、さらに10時間反
応させた。冷却後内容物を取出し、８のセパラ
プルフラスコに移した。これに1.5のｎ−ヘキ
サンを加え撹拌して均一状態にしたのち、３重量
％硫酸水溶液を1.5加え１時間撹拌した。１時
間静置すると透明なヘキサン層と水層の２層に分
離した。このとき水層のPHは６以下であつた。ヘ
キサン層を分液して取出し、エバポレーターにて
ｎ−ヘキサンを除去することによつて平均分子量
8000で末端の94％がアリルエーテル化されたポリ
エーテル(A)をえた。 参考例 ２ 参考例１でえられたポリエーテル(A)300ｇをチ
ツ素置換された0.5の耐圧オートクレープに入
れ、塩化白金酸のイソプロピルアルコール10重量
％溶液を0.3ｇ添加して均一に混合したのち、メ
チルジメトキシヒドロシランを40ｇ加え、90℃に
昇温後４時間撹拌した。 反応混合物のガスクロマトグラフイーおよび低
沸点物を真空除去したものの赤外線吸収スペクト
ル、元素分析から、末端の50％がシリル化された
ポリエーテル重合体(B)が生成していることが確か
められた。 実施例 １ 参考例１でえられたポリエーテル(A)20ｇ、アク
リル酸２−エチルヘキシル70ｇ、アクリル酸ブチ
ル20ｇ、酢酸ビニル5.0ｇ、アクリル酸2.0ｇ、過
酸化ベンゾイル0.8ｇおよび酢酸エチル50ｇの混
合溶液を300mlの４ツ口フラスコに入れ、チツ素
雰囲気下で撹拌し、80℃で６時間重合させ、均一
透明な重合体溶液をえた。 えられた溶液を厚さ25μmのポリエステルフイ
ルムに、乾燥後の糊厚が25μmになるように塗布
し、110℃で２分間乾燥させ、粘着性、凝集性、
透明性の優れた粘着テープをえた。 えられた粘着テープを用いて傾斜角30゜、ジエ
イ ダウ（J.Dow）式ボールタツク法によるタツ
ク、ステンレス板被着体を用いた剥離速度
300nm／分における180゜剥離強度による接着力、
ステンレス被着体を用いた接着面積25mm×25mm、
荷重1000ｇでの15分後のずれ距離を測定すること
による凝集力を測定した。その結果を第１表に示
す。 比較例 １ 実施例１においてポリエーテル(A)を用いない以
外は全て実施例１と同様にして粘着テープをえ
た。 えられた粘着テープの性能を実施例１と同様に
して測定した。その結果を第１表に示す。 比較例 ２ 天然ゴム系粘着剤を用い、実施例１と同様にし
て粘着テープを作製し、その性能を実施例１と同
様にして測定した。その結果を第１表に示す。
あげられる。前記オレフイン基はグラフトし易さ
から分子内に平均して少なくとも１個含まれてい
ることが好ましい。また予め分子中に反応性ケイ
素官能基を有しているポリエーテルも、重合物の
架橋形成に有用である。 本発明に用いる分子中に少なくとも１個のオレ
フイン基を有するポリエーテルの具体的製造法
は、特開昭54−6097号公報において本発明者らが
既に提示している方法、あるいはプロピレンオキ
シドなどのエポキシ化合物を重合する際に、アリ
ルグリシジルエーテルなどのオレフイン基含有エ
ポキシ化合物を添加して共重合させることにより
側鎖にオレフイン基を導入する方法などにより製
造できる。 本発明においては前記ポリエーテル分子中の側
鎖または末端に平均して少なくとも１個の反応性
ケイ素官能基を有していることがさらに好まし
い。なお前記反応性ケイ素官能基とは、ケイ素原
子と結合した加水分解性基やシラノール基のごと
く、湿分や添加剤により縮合、反応するものであ
つて代表的には 一般式(2)： （式中、R〓は炭素数１〜20の２価の有機基：
R〓は水素または炭素数１〜20の１価の有機基：
R〓は同種もしくは異種の１価の炭化水素基また
はトリオルガノシロキシ基、ａは０，１，２また
は３，ｂは０，１または２，ｃは０または１、た
だし１ａ＋ｂ４，Ｘはシラノール基または加
水分解可能な基よりえらばれた異種もしくは同種
の基、ｍは０〜18からえらばれた基数を表わす）
により示される官能基のことである。前記のよう
な官能基を有するポリエーテルは、たとえば 一般式(3)： （式中、R〓，ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ）
で示される水素化ケイ素化合物と、一般式(4)： （式中、RR〓，R〓，ｃは前記と同じ）で示さ
れるオレフイン基を有するポリエーテルとを、白
金ブラツク、塩化白金酸、白金アルコール化合
物、白金オレフインコンプレツクス、白金アルデ
ヒドコンプレツクス、白金ケトンコンプレツクス
などの白金系化合物を触媒として付加反応させる
事により製造することが出来る。一般式(3)におい
て、R〓は炭素数１〜20の同種または異種の１価
の炭化水素基、たとえばメチル、エチルなどのア
ルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基；フエニル基などのアリール基；ベンジル基な
どのアラルキル基より選ばれ、さらに一般式： （R′）3SiO− （式中、R′は炭素数１〜20の同種または異種
の１価の炭化水素基を表わす）で示されるトリオ
ルガノシロキシ基も包含する。また一般式(3)にお
いて、Ｘはシラノール基または異種もしくは同種
の加水分解可能な基を示すが、ハロゲン基、ハイ
ドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオ
キシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基など
があげられる。一般式(3)で示される水素化ケイ素
化合物としては、具体的にはトリクロロシラン、
メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、
トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲ
ン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジ
メトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−
ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキ
サンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセト
キシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキ
シシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメ
チルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シク
ロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス
（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシ
シランなどのケトキシメートシラン類；ジメチル
シラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，
１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサンな
どのハイドロシラン類；メチルトリ（イソプロペ
ニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラ
ン類などがあげられるが、これらに限定されるも
のではない。 この方法においては、一般式(3)の水素化ケイ素
化合物と一般式(4)のオレフイン基を有するポリエ
ーテルとを反応させたのち、一部または全部のＸ
基をさらに他の加水分解可能基またはヒドロキシ
ル基に変換することができる。たとえばＸ基がハ
ロゲン基、ハイドライド基のばあいは、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使
用する方が好ましい。 一般式(4)において、R〓は水素原子または炭素
数１〜20の１価の有機基であるが、水素原子また
は炭化水素基が好ましく、さらに水素原子がとく
に好ましい。R〓は同種または異種の炭素数１〜
20の２価の有機基であるが、炭化水素基およびエ
ーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カー
ボネート結合を含む炭化水素基が好ましい。とく
にメチレン基が好ましい。 本発明に用いる重合性単量体としては、一般式
(1)： （式中、R2は水素原子、ハロゲン原子または
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R3は炭素数１〜20の置換または
非置換の１価の炭化水素基を表わす）で示される
ビニル系単量体を含有する重合性単量体が使用さ
れる。 前記一般式(1)で示されるビニル系単量体ととも
に使用されうる重合性単量体としては、一般式(1)
で示されるビニル系単量体を除く一般式(5)： （式中、R2は水素原子、ハロゲン原子または、
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R4はR2と同一の基、置換または
非置換の１価の芳香族炭化水素基、アルケニル
基、カボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ニトリル基、ビリジル基、アミド
基、グリシドキシ基を表わす）で示されるビニル
系単量体、または一般式(6)： （式中、R5は炭素数１〜10のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基、R6は重合性２重結合を有する有機残基、
Ｘは加水分解性基、ｎは１，２，３の整数を表わ
す）で示されるビニル系単量体（ビニル系シリコ
ン化合物）、好ましくは一般式(7)： （式中、R5、ｎは前記に同じ、R7は炭素数１
〜10の２価の炭化水素基、R8は炭素数１〜８の
置換または非置換の２価の炭化水素基を表わす）
で示されるビニル系単量体があげられる。前記一
般式(1)で示されるビニル系単量体の具体例として
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル
などのアクリル酸、メタクリル酸エステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
のようなエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ートのようなアミノ化合物；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがあ
げられる。 一般式(1)で示されるビニル系単量体を除く一般
式(5)で示されるビニル系単量体の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸の
ような酸無水物；アクリルアミド、メタクリルア
ミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリル
アミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マ
レイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドな
どのアミド化合物；２−ヒドロキシビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アロニクス
5700（東亜合成化学工業(株)製）などの水酸基を含
むビニル系化合物；アクリロニトリル、イミノー
ルメタクリレート、スチレン、ａ−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピ
リジン、ブタジエン、クロロプレン、イソブチレ
ン、プロピレン、エチレン、アミノエチルビニル
エーテルなどがあげられる。 一般式(6)または一般式(7)で示されるビニル系単
量体としては、具体的には CH2＝CHSi（OCH3）3、 CH2＝CTSi（OCH3）3、 CH2＝CHSi（OCH2CH3）3、 CH2＝CHSiCl3、 などが例示できる。 前記重合性単量体としては一般式(1)で示される
ビニル系単量体の１種または他の単量体を併用し
て用いることができるが、ポリエーテルとの相溶
性および粘着性の点から炭素数が２〜14のアルコ
ールを有するアクリル酸エステル、とりわけアク
リル酸ブチルおよび（または）アクリル酸２−エ
チルヘキシルを主成分として、重合性単量体総量
の50モル％以上用いるのが好ましい。それらのア
ルコールの炭素数が２〜14のアクリル酸エステル
はポリエーテルとともにタツク、粘着力などの発
現に寄与するが、その他の単量体は凝集力や接着
力を付与する目的でポリエーテルとの相溶性や粘
着特性に悪影響を与えない範囲で共重合成分とし
て用いられる。とくに重合性のシラン化合物（ケ
イ素官能基を有する重合性単量体）やアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの官能性
単量体は、少量共重合するだけで凝集力や接着力
を高める効果を有している。とくに重合性のシラ
ン化合物を共重合することは、ポリエーテル中に
存在する反応性ケイ素官能基とも共縮合すること
によつて熱的に安定なシロキサン架橋を形成しう
るので好ましく、このばあいのシラン化合物の使
用量は全重合性単量体の0.1〜10モル％が好まし
い。 本発明においては、分子中に少なくとも１個の
オレフイン基を有するポリエーテルの存在下で重
合性単量体が重合されるが、前記ポリエーテルの
存在下重合性単量体を重合するにあたつては、該
ポリエーテルに所定の重合性単量体およびラジカ
ル重合開始剤を加え、撹拌しながらチツ素気流
下、加温するか、チツ素気流下、加温したポリエ
ーテル中に、ラジカル重合開始剤をあらかじめ溶
解した重合性単量体を所定量滴下しながら撹拌す
るなどの方法によつて容易にうることができ。重
合にあたつては溶剤は使用してもしなくてもかま
わない。溶剤を使用するばあいはベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢
酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤が例示
されるがポリエーテルが溶剤的な役割をはたすた
めに、無溶剤で重合することができる。 本発明において、前記ポリエーテルと重合性単
量体との使用割合はポリエーテル／重合性単量体
が50／１〜１／50（重量比）の範囲で任意の割合
で使用できる。とくにポリエーテルとアクリル酸
エステルを主成分とする重合体との相溶性が優れ
ており、広い範囲でよく混り合う。これはポリエ
ーテル中に含まれているオレフイン基が重合性単
量体を重合する際に、グラフト効率を高める役目
をしているため、ポリエーテルと重合性単量体の
重合物の相溶性がさらに高められるためである。 前記ラジカル重合開始剤としてはとくに限定は
なく、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、パラ−ｔ−ブチルパーベンゾエート
などの通常の化合物の他に、ビス−アゾジシアノ
バレリツクアシツドのような特殊ラジカル重合開
始剤、さらには反応性ケイ素官能基を含有する、
たとえば などのような化合物を使用することも含まれる。
前記開始剤は単独または２種以以上混合して用い
られ、重合性単量体に対し0.5〜10部（重量部、
以下同様）用いられる。前記重合反応において、
連鎖移動剤を使用してもしなくてもかまわない
が、使用するばあいには、ラウリルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類
や含ハロゲン化合物などの通常の化合物の他に反
応性ケイ素官能基を含有する、たとえば HSCH2CH2CH2Si（OCH3）3、 〔（CH3O）3SiCH2CH2CH2S−〕2、 などのような化合物も使用できる。それらは単独
または２種以上混合して用いられる。重合温度は
ラジカル重合開始剤の種類にもよるが、通常50〜
150℃で重合される。 このようにしてえられた重合物は、それ自身か
なりの粘着性を有しているが本発明においては、
これに必要に応じて触媒、粘着付与樹脂、老化防
止剤さらには充填剤、軟化剤、添加剤などの物質
を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブ
レンドして用いてもよい。 前記のような重合体としてはアクリル系重合
体、各種ポリエーテルがとくに好ましく、とりわ
け、アルキル基の炭素数が２〜14の（メタ）アク
リル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体
や特公昭45−36319号、特公昭46−12154号、特公
昭46−30711号、特公昭48−36960号および特開昭
52−73998号の各公報で提案されている、一般式
(2)で示されるケイ素官能基を有するポリエーテル
などがあげられる。 前記のように、必要に応じて配合される触媒と
しては、たとえば公知のシラノール縮合触媒があ
げられる。具体例としてはジブチルスズジラウレ
ート、ジオクチル酸スズ、ジブチルスズマレエー
ト、ジオクチルスズラウレートなどの金属カルボ
ン酸塩、ジブチルスズオキサイドとジオクチルフ
タレートまたはジオクチルスズオキサイドとテト
ラエチルオルトシリケートなどのジアルキルスズ
オキサイドとエステル化合物との反応物、アルキ
ルチタネート、アミン類、塩、塩基性化合物など
が例示される。 前記粘着付与樹脂としては、ロジン、変性ロジ
ン、ロジンエステル、テルペン樹脂、テルペン−
フエノール樹脂、フエノール樹脂、石油樹脂など
の公知のものが使用される。 本発明の感圧性接着剤組成物は、従来のアクリ
ル系感圧性接着剤にみられるような重合性単量体
組成や、分子量による改質または多段重合のよう
な重合操作による改質のみならず、ポリエーテル
と重合性単量体との組成比、ポリエーテル構造す
なわち分子量・分岐度・オレフインおよびケイ素
官能基の種類および量、さらにはゴム系感圧性接
着剤にみられるような粘着付与樹脂配合などによ
る改質が可能であるため、一般包装用、電気絶緑
用、防蝕用、接着用マスキング用または表面保護
用といつた広い範囲の用途に用いることができ
る。 なお本発明の組成物は上記の理由から感圧性接
着剤としてとくに有用であるが、一般接着剤、シ
ーリング材、塗膜材料としても利用しうる。 つぎに実施例により本発明の組成物を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。 参考例 １ 平均分子量3200のジオールタイプポリオキシプ
ロピレングリコール（三洋化成工業(株)製、PP−
4000）320ｇをチツ素置換された内容積１の耐
圧オートクレーブに入れ、さらに粉末水酸化ナト
リウム（純度98％）を40.8ｇ加えたのち、60℃に
昇温し１時間撹拌した。続いてブロモクロロメタ
ン7.76ｇを添加し、60℃のまま10時間撹拌したの
ち、塩化アリル9.2ｇを添加し、さらに10時間反
応させた。冷却後内容物を取出し、８のセパラ
プルフラスコに移した。これに1.5のｎ−ヘキ
サンを加え撹拌して均一状態にしたのち、３重量
％硫酸水溶液を1.5加え１時間撹拌した。１時
間静置すると透明なヘキサン層と水層の２層に分
離した。このとき水層のPHは６以下であつた。ヘ
キサン層を分液して取出し、エバポレーターにて
ｎ−ヘキサンを除去することによつて平均分子量
8000で末端の94％がアリルエーテル化されたポリ
エーテル(A)をえた。 参考例 ２ 参考例１でえられたポリエーテル(A)300ｇをチ
ツ素置換された0.5の耐圧オートクレープに入
れ、塩化白金酸のイソプロピルアルコール10重量
％溶液を0.3ｇ添加して均一に混合したのち、メ
チルジメトキシヒドロシランを40ｇ加え、90℃に
昇温後４時間撹拌した。 反応混合物のガスクロマトグラフイーおよび低
沸点物を真空除去したものの赤外線吸収スペクト
ル、元素分析から、末端の50％がシリル化された
ポリエーテル重合体(B)が生成していることが確か
められた。 実施例 １ 参考例１でえられたポリエーテル(A)20ｇ、アク
リル酸２−エチルヘキシル70ｇ、アクリル酸ブチ
ル20ｇ、酢酸ビニル5.0ｇ、アクリル酸2.0ｇ、過
酸化ベンゾイル0.8ｇおよび酢酸エチル50ｇの混
合溶液を300mlの４ツ口フラスコに入れ、チツ素
雰囲気下で撹拌し、80℃で６時間重合させ、均一
透明な重合体溶液をえた。 えられた溶液を厚さ25μmのポリエステルフイ
ルムに、乾燥後の糊厚が25μmになるように塗布
し、110℃で２分間乾燥させ、粘着性、凝集性、
透明性の優れた粘着テープをえた。 えられた粘着テープを用いて傾斜角30゜、ジエ
イ ダウ（J.Dow）式ボールタツク法によるタツ
ク、ステンレス板被着体を用いた剥離速度
300nm／分における180゜剥離強度による接着力、
ステンレス被着体を用いた接着面積25mm×25mm、
荷重1000ｇでの15分後のずれ距離を測定すること
による凝集力を測定した。その結果を第１表に示
す。 比較例 １ 実施例１においてポリエーテル(A)を用いない以
外は全て実施例１と同様にして粘着テープをえ
た。 えられた粘着テープの性能を実施例１と同様に
して測定した。その結果を第１表に示す。 比較例 ２ 天然ゴム系粘着剤を用い、実施例１と同様にし
て粘着テープを作製し、その性能を実施例１と同
様にして測定した。その結果を第１表に示す。
【表】
第１表より本発明の組成物を用いた粘着テープ
はタツク、粘着力、凝集力がいずれも良好で、バ
ランスに優れていることがわかる。 実施例 ２〜５ 参考例２でえられたポリエーテル(B)100ｇを４
ツ口フラスコに入れ、チツ素雰囲気下、110℃に
加温した。これに第２表に示すようにアクリル酸
エステルとアゾビスイソブチロニトリルとの混合
液を２時間かけて滴下しながら撹拌した。さらに
４時間撹拌をつづけ、均一透明で粘稠な液状物を
えた。えられた重合物100ｇにジブチルスズオキ
サイドとジオクチルフタレートの等モル反応物を
５ｇ加え、均一に混合したものを用い、実施例１
と同様にして透明な粘着テープをえた。 えられた粘着テープを用いて実施例１と同様に
してその性能を測定した。その結果を第２表に示
す。 実施例 ６ 参考例２でえられたポリエーテル(B)100ｇを４
ツ口フラスコに入れ、チツ素雰囲気下、110℃に
加温した。これにアクリル酸ブチル97.5ｇ、アク
リル酸トリメトキシシリルプロピル2.5ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル4.0ｇの混合液を２時間
かけて滴下しながら撹拌した。さらに４時間撹拌
をつづけ、均一透明で粘稠な液状物をえた。えら
れた液状物を用い、実施例１と同様にして透明な
粘着テープをえた。 えられた粘着テープを用いて実施例１と同様に
してその性能を測定した。その結果を第２表に示
す。 比較例 ３ 実施例６において用いたポリエーテル(B)を用い
るかわりに酢酸エチルを同量用いる以外は実施例
６と同様にして粘着テープをえ、その性能を測定
した。その結果を第２表に示す。
はタツク、粘着力、凝集力がいずれも良好で、バ
ランスに優れていることがわかる。 実施例 ２〜５ 参考例２でえられたポリエーテル(B)100ｇを４
ツ口フラスコに入れ、チツ素雰囲気下、110℃に
加温した。これに第２表に示すようにアクリル酸
エステルとアゾビスイソブチロニトリルとの混合
液を２時間かけて滴下しながら撹拌した。さらに
４時間撹拌をつづけ、均一透明で粘稠な液状物を
えた。えられた重合物100ｇにジブチルスズオキ
サイドとジオクチルフタレートの等モル反応物を
５ｇ加え、均一に混合したものを用い、実施例１
と同様にして透明な粘着テープをえた。 えられた粘着テープを用いて実施例１と同様に
してその性能を測定した。その結果を第２表に示
す。 実施例 ６ 参考例２でえられたポリエーテル(B)100ｇを４
ツ口フラスコに入れ、チツ素雰囲気下、110℃に
加温した。これにアクリル酸ブチル97.5ｇ、アク
リル酸トリメトキシシリルプロピル2.5ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル4.0ｇの混合液を２時間
かけて滴下しながら撹拌した。さらに４時間撹拌
をつづけ、均一透明で粘稠な液状物をえた。えら
れた液状物を用い、実施例１と同様にして透明な
粘着テープをえた。 えられた粘着テープを用いて実施例１と同様に
してその性能を測定した。その結果を第２表に示
す。 比較例 ３ 実施例６において用いたポリエーテル(B)を用い
るかわりに酢酸エチルを同量用いる以外は実施例
６と同様にして粘着テープをえ、その性能を測定
した。その結果を第２表に示す。
【表】
【表】
第２表より本発明の組成物を用いた粘着テープ
はタツク、粘着力および凝集力に優れていること
がわかる。 実施例 ７ 実施例１〜６でえられた粘着テープをステンレ
ス板に貼り、70℃で72時間放置またはサンシヤイ
ン ウエザー オメーターで200時間照射したが
粘着力の変化はほとんど認められなかつた。また
被着体面への糊残りや被着体の腐蝕も全く認めら
れなかつた。 前記の事実から本発明の組成物はまた表面保護
用や、マスキング用の感圧性接着剤としても有用
であることがわかる。
はタツク、粘着力および凝集力に優れていること
がわかる。 実施例 ７ 実施例１〜６でえられた粘着テープをステンレ
ス板に貼り、70℃で72時間放置またはサンシヤイ
ン ウエザー オメーターで200時間照射したが
粘着力の変化はほとんど認められなかつた。また
被着体面への糊残りや被着体の腐蝕も全く認めら
れなかつた。 前記の事実から本発明の組成物はまた表面保護
用や、マスキング用の感圧性接着剤としても有用
であることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主鎖が本質的に一般式： −R1−Ｏ− （式中、R1は炭素数が３である２価の炭化水素
基を表わす）で示される繰返し単位を含み、かつ
平均して分子中に少なくとも１個のオレフイン基
を有するポリエーテルの存在下で一般式(1)： （式中、R2は水素原子、ハロゲン原子または
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R3は炭素数１〜20の置換または
非置換の１価の炭化水素基を表わす）で示される
ビニル系単量体を含有する重合性単量体を重合し
てえられる重合体を含有してなる感圧性接着剤組
成物。 ２ 前記ポリエーテルが平均して分子内に少なく
とも１個の反応性ケイ素官能基を有し、かつ分子
量が500〜30000である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 ３ 前記重合性単量体として炭素数２〜14のアル
キル基を有するアクリル酸エステルを単量体総量
の50モル％以上用いる特許請求の範囲第１項記載
の組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11388283A JPS604576A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 感圧性接着剤組成物 |
| AU20218/83A AU568816B2 (en) | 1982-10-20 | 1983-10-17 | Curing composition |
| DE8383110356T DE3375016D1 (en) | 1982-10-20 | 1983-10-18 | Curing composition |
| EP83110356A EP0108946B1 (en) | 1982-10-20 | 1983-10-18 | Curing composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11388283A JPS604576A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 感圧性接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604576A JPS604576A (ja) | 1985-01-11 |
| JPH0415836B2 true JPH0415836B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=14623485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11388283A Granted JPS604576A (ja) | 1982-10-20 | 1983-06-23 | 感圧性接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604576A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP3076011B2 (ja) * | 1998-03-16 | 2000-08-14 | 三洋化成工業株式会社 | エマルション型感圧接着剤組成物 |
| US8759435B2 (en) | 2005-04-15 | 2014-06-24 | Kaneka Corporation | Curable composition and cured article excellent in transparency |
| JP2009269997A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Konishi Co Ltd | ねじれ接着強さに優れた硬化性樹脂組成物及び室温硬化性接着剤組成物 |
-
1983
- 1983-06-23 JP JP11388283A patent/JPS604576A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS604576A (ja) | 1985-01-11 |
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