JPH04159365A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カルボキシル基及び／又はその金属塩を含有
する特定のポリフェニレンスルフィド及びα−オレフィ
ン／α、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオ
レフィン系共重合体からなることを特徴とする樹脂組成
物に関するものであり、特に耐熱性、耐溶剤性及び靭性
に優れた性質を示す樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ポリフ
ェニレンスルフィドは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、成
形性、電気特性などに優れた性質を示す高性能樹脂とし
て知られており、近年、電気・電子部品や自動車部品な
どの用途において広く使用されている。

ポリフェニレンスルフィドはガラス繊維や炭素繊維等の
繊維状強化材、タルク、クレーやマイカ等の無機充填剤
を配合することにより、強度、剛性、耐熱性、靭性、寸
法安定性等の性能を大きく向上させることができる。し
かし、ポリフェニレンスルフィドはナイロン、ポリカー
ボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセター
ル等のエンジニアリングプラスチックと比較すると延性
に乏しく、脆弱であるといった重大な欠点を有している
。そのため多くの用途への適用が制限されている。

従来、ポリフェニレンスルフィドの靭性や耐衝撃特性を
改良するための技術として、柔軟性ポリマーをブレンド
することはよく行われている。例えば、ポリフェニレン
スルフィドにα−オレフィン／α、β−不飽和酸のオレ
フィン系共重合体を混合する方法（特開平２−１２３１
６０号公報等）やα−オレフィン／α、β−不飽和酸の
グリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を混
合する方法（特開昭５８−１５４７５７号公報、特開昭
５９−１５２９５３号公報等）が開示されている。しか
しながら、通常のポリフェニレンスルフィドの分子鎖は
反応性に乏しいため、エポキシ基を含む反応性に富んだ
オレフィン系共重合体を添加しても、ポリフェニレンス
ルフィドとの界面の付着性が不十分であり、充分な衝撃
特性の改良効果が得られておらず、しかも得られたブレ
ンド材の耐熱性及び耐溶剤性が低下するという問題点を
有している。

一方、ポリフェニレンスルフィドと柔軟性ポリマーとの
界面の付着性を改善するために、種々の方法で処理した
ポリフェニレンスルフィドを用いた組成物が開示されて
いる。例えば、酸処理を施した後、洗浄したポリフェニ
レンスルフィドに、不飽和カルボン酸又はその無水物を
グラフト共重合したα−オレフィン系共重合体（特開昭
６２−１６９８５４号公報等）やａ−オレフィン／α。

β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン
系共重合体を配合せしめてなる組成物（特開昭６２−１
５３３４３号公報等）、アミノ基及び／又はアミド基含
有ポリフェニレンスルフィドに熱可塑性エラストマーを
配合せしめてなる組成物（特開昭６１−２０７４６２号
公報等）が開示されている。しかしながら、これらの組
成物においてでも衝撃特性の改良効果は不十分である。

そこで本発明者は、ポリフェニレンスルフィドとオレフ
ィン系共重合体との界面の付着性を改善し、衝撃特性及
び靭性の改良効果が顕著な樹脂組成物を得ることを課題
として鋭意検討を行い、特定のポリフェニレンスルフィ
ド樹脂に特定のオレフィン系共重合体を配合することに
より、界面の付着性を高めることが可能であり、上記従
来技術の課題を解消したブレンド材を提供することを見
出し、本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、（ａ）溶融粘度が２００ポイズ以上で、かつ
カルボキシル基及び／又はその金属塩を０゜１〜５モル
％（フェニルスルフィド単位あたり）含有するポリフェ
ニレンスルフィド６０〜９９゜５重量％及び、 （ｂ）α−オレフィン／α、β−不飽和酸のグリシジル
エステルからなるオレフィン系共重合体４０−０．　５
ｊｉｉ量％ からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物である。

本発明で使用されるカルボキシル基及び／又はその金属
塩含有ポリフェニレンスルフィドのカルボキシル基及び
／又はその金属塩の含有量は００１〜５モル％（フェニ
ルスルフィド単位あたり）が好ましい。特に好ましくは
０．１〜３モル％である。ポリフェニレンスルフィドの
カルボキシル基及び／又はその金属塩含有量が０．１モ
ル％未満では、目的とする改良効果が見られず、また５
モル％を超えると機械的強度の低下が見られ、好ましく
ない。

さらに、本発明で使用されるカルボキシル基及び／又は
その金属塩含有ポリフェニレンスルフィドは、その構成
単位として ←（）ｓ＋を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有
しているものが好ましい。また、構成単位として３０モ
ル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、ｍ−フ
ェニルスルフィド単位ｒ［ｉＳ丁、Ｏ−フェニレンスル
フィド単位フィトケトン単位子−一６Ｄ→Ｓ＋ＣＯす、
ジフェニレンスルフィド単位チーへ！Σ−（）−Ｓ　＋
、フェニレンスルフィドエーテル単位 →−（Ｄ−Ｓ　＋　Ｃ）ｈ等の共重合単位を含有してい
てもさしつかえない。

本発明で使用されるカルボキシル基及び／又はその金属
塩含有ポリフェニレンスルフィドは、好ましい製造方法
として、例えば特開昭６４−４８８２８号公報により、
すなわち、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジ
ノ＼ロベンゼントヲ反応させる際に、カルボキシル基及
び／又はその金属塩含有芳香族／＼ロゲン化物を共存さ
せて重合する方法により製造することができる。

アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム
及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で
使用されてもさしつかえない。

これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とア
ルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが
、ジハロベンゼンの重合系内への添加に先立ってその場
で調製されても、また系外で調製されたものを用いても
さしつかえない。

カルボキシル基及び／又はその金属塩含有芳香族ハロゲ
ン化物としては２，３−ジクロル安息香酸、２，４−ジ
クロル安息香酸、２，５−ジクロル安息香酸、２，６−
ジクロル安息香酸、３，４−ジクロル安息香酸、３，５
−ジクロル安息香酸、２．３．５−トリクロル安息香酸
、２．４．６−トリクロル安息香酸、２．４−ジブロモ
安息香酸、２．４．６−トリブロモ安息香酸等及びそれ
らの金属塩、さらにはそれらの混合物が挙げられる。

アルカリ金属硫化物及びカルボキシル基及び／又はその
金属塩含有芳香族ハロゲン化物の仕込量は、モル比で（
アルカリ金属硫化物）：（カルボキシル基及び／又はそ
の金属塩含有芳香族）＼ロゲン化物）−１，ｏｏ：ｏ、
１０〜３０．０の範囲が好ましい。

ジハロベンゼンとしてはｐ−ジクロルベンゼン、ｐ７ジ
ブロモベンゼン、ｐ−ショートベンゼン、ｍ−ジクロル
ベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ショートベンゼ
ン、１−クロル−４−ブロモベンゼンなどが挙げられる
。またアルカリ金属硫化物及びジハロベンゼンの仕込量
は、モル比で（アルカリ金属硫化物）：（ジハロベンゼ
ン）−１、ｏｏ：ｏ、９０〜１．１０の範囲が好ましい
。

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロト
ン性の高温でアルカリに対して安定な有機アミドが好ま
しい溶媒である。有機アミドの若干の例としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、１．３−ジメチルイミダゾリジ
ノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチ
ル尿素等及びその混合物が挙げられる。

また溶媒として使用される有機アミドの量は重合によっ
て生成するポリマーが３〜６０重量％、好ましくは７〜
４０重量％となる範囲で使用することができる。重合は
２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃にて０
．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間撹拌下に行わ
れる。

また上記の方法によって得られた重合体は酸素雰囲気下
での加熱処理、又は過酸化物等を添加しての加熱処理に
より硬化させ、重合度を上げることができる。この硬化
は、例えば空気雰囲気下で温度範囲２００〜２８０℃で
１〜１２時間処理することにより行われる。

特に、衝撃特性及び靭性に優れた組成物を得るためには
カルボキシル基及び／又はその金属塩含有のポリフエニ
レンスルフィド重合体を非酸化性の不活性ガス中で約２
００℃から約２８０℃の温度範囲で１〜２４時間硬化す
ることが好ましい。

本発明で用いることができる非酸化性の不活性ガスとし
ては、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素、水蒸気
等又はこれらの混合物が挙げられるが、経済的見地から
見れば窒素が好ましい。

本発明で使用されるカルボキシル基及び／又はその金属
塩含有ポリフェニレンスルフィドとしては硬化前の溶融
粘度が２００ポイズ以上、特に好ましくは４００ポイズ
以上であることが必要であり、加熱硬化後の溶融粘度は
８００〜３００００ポイズであることが好ましい。特に
好ましくは加熱硬化後の溶融粘度は１０００〜２０００
０ポイズである。加熱硬化前の溶融粘度が２００ポイズ
未満や加熱硬化後の溶融粘度が８００ポイズ未満である
と、分子量が低すぎるためか、靭性に優れたポリフェニ
レンスルフィド組成物は得られない。

また加熱硬化後の溶融粘度が３００００ポイズを超える
と粘度が高すぎて、成形ができない場合がある。なお、
カルボキシル基及び／又はその金属塩含有ポリフェニレ
ンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテスタ
ー（ダイス；直径０゜５ｍｍ、長さ２ｍｍ）により、３
００℃、１０ｋｇ荷重で行った。

本発明で使用される特定のオレフィン系共重合体とはα
−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステル
からなる共重合体であり、ここでいうα−オレフィンと
してはエチレン、プロピレン、ブテン−〕８などが挙げ
られるが、エチレンが好ましく用いられる。またα、β
−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式 （Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す）で示される
化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙
げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルがより好
ましく使用される。オレフィン系共重合体におけるα、
β−不飽和酸のグリシジルエステルの含有量は１〜３０
重量％、特に３〜２０重量％が好ましく、１重量％未満
では目的とする改良効果が得られず、３０重量％を越え
るとポリフェニレンスルフィドとの溶融混合時にゲルを
生じ、押出安定性、成形加工性が低下するため好ましく
ない。さらに、オレフィン系共重合体には４０モル％以
下で、かつ本発明の目的が阻害されない範囲であれば、
共重合可能である他の不飽和モア？マー、例えばビニル
エーテル類、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、メチル、エチル１プロピルなどのアク
リル酸及びメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリ
ル、スチレンなどを１種以上共重合せしめてもよい。

本発明の樹脂組成物の構成成分の配合割合は、カルボキ
シル基及び／又はその金属塩含有ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂６０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９７
重量％及びα−オレフィン／α、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなるオレフィン系共重合体４０〜０．
５重量％、好ましくは２０〜３重量％である。オレフィ
ン系共重合体の配合量が０．５重量％未満では目的とす
る改良効果が得られず、４０重量％を越えるとポリフェ
ニレンスルフィド自体の優れた耐熱性及び耐溶剤性が低
下するばかりか、溶融混練時にゲルを生じ、押出安定性
、成形加工性が低下するため好ましくない。

本発明の樹脂組成物は公知の種々の方法で製造可能であ
る。原料の樹脂は、乾燥粉体のまま予めタンブラ−、ヘ
ンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の
ような混合機で混合したり、あるいはこれをさらに熱処
理によって硬化したりしたものを用いる。このように調
製した乾燥粉体又はベレットをブレンダー等において混
合し、さらに溶融混合することにより樹脂組成物を製造
する。また原料の樹脂を別々に溶融混合機に供給し、溶
融混合して樹脂組成物を製造してもよい。溶融混合は、
ニーダ−、バンバリーミキサ−１押出し機等で２５０〜
３５０℃の温度で溶融混練する等の方法が用いられる。

溶融混合方法に特に制限はないが、操作性を考慮すると
押出し機を用いるのが好ましい。

なお、本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を損
なわない範囲で、従来公知の繊維状及び無機粉末状充填
剤、すなわちガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アル
ミナ繊維、炭化硅素繊維、シルコニ了繊維、チタン酸カ
ルシウム繊維、ウオラストナイト、硫酸カルシウム繊維
、アラミド繊維、全芳香族ポリエステルｌ１ＪＡ維など
の充填剤や、炭酸カルシウム、戻酸マグネシウム、タル
ク、マイカ、クレイ、シリカ、アルミナ、カオリン、ゼ
オライト、石膏、硅酸カルシウム、硅酸マグネシウム、
硫酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、カー
ボンブラック、黒鉛、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅などの
充填剤、及びガラスピーズ、ガラスパウダー、ガラスバ
ルーン、石英、石英ガラス等の無機充填剤を配合するこ
ともできる。また、これらの充填剤は２種以上を併用す
ることも可能であり、さらに必要によりシラン系及びチ
タン系等のカップリング剤で予備処理して使用すること
もできる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イ
オントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料などの
着色剤、帯電防止剤などの添加剤、ワックスや少量の他
種のポリマーを１種以上併用してもよい。

該添加物の添加方法は、任意の方法をとることができる
。例えば組成物の形成前または形成中に個々の樹脂に添
加する方法、あるいは組成物の形成後に、引いては組成
物を融解する際に添加する方法等がある。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

参考例１（カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィ
ドの合成） 攪拌機、脱水搭及びジャケットを装備する内容積５３　
Ｏｆｆの反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下Ｎ
ＭＰと略す）１１０ｇ及び硫化ナトリウム（純度：Ｎａ
２　Ｓ　　６０．２重量％）６１゜１ｋｇを仕込み、撹
拌下ジャケットにより加熱し、内温が約２００℃に達す
るまで、脱水搭を通じて脱水を行った。この際、１３．
５Ｎの主として水からなる留出液を留去した。次いで、
ｐ−ジクロルベンゼン（以下ｐ−ＤＣＢと略す）６８．
０ｋｇと３，４−ジクロル安息香酸０．８９ｋｇ（ｐ−
ＤＣＢに対し約１モル％添加）をＮＭＰ４８ｇとともに
添加し、２時間かけて２２５℃まで昇温し、２２５℃に
て２時間反応させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し
、さらに２５０℃で３時間反応させた。この時、圧力は
１０，５ｋｇ／Ｃｍ２まで上昇した。

反応終了後、反応混合液を攪拌機、ジャケット及び減圧
ラインを装備する溶媒回収器に移した。

この際、ＮＭＰを３０１追加した。続いて、減圧下で加
熱して、主としてＮＭＰからなる留出液２１０１を留去
した。続いて、水２０（ｌを添加して水スラリーと８０
℃、１５分間加熱撹拌した後、遠心分離してポリマーを
回収した。濾液中に残存する未反応の３，４−ジクロル
安息香酸をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ
−１２Ａ）で測定したところ、３，４−ジクロル安息香
酸の転化率は９３％であった。

さらに、ポリマーを溶媒回収器に戻し、水２００１を添
加し、１００℃、３０分間加熱撹拌を行い、冷却後、遠
心分離機でポリマー粉末を回収した。なお、この操作を
２回繰り返した。

得られたポリマーをジャケット付きリボンブレンダーに
移し乾燥を行った。この様にして得られたカルボキシル
基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰ５−　Ｔとする
。得られたＰＰ５−２の溶融粘度（３００℃にて直径０
．５ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用い、荷重１０ｋｇで
高化式フローテスターで測定した値）は５２０ポイズで
あった。

、：、のＰＰ５−１をジャケット付きリボンブレンダー
に移し、空気中２３５℃で２時間硬化させ、溶融粘度８
０００ポイズのポリマーを得た。この様にして得られた
カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィドをｐｐｓ
−ｎとする。

参考例２（非酸化性の不活性ガスによる硬化）ＰＰＳ−
Ｉをジャケット付きリボンブレンダーに移し、攪拌下で
４００１／ｈｒの流量の窒素を流しながら２３０”Ｃに
昇温して１０時間硬化を行った。硬化終了後の溶融粘度
は１６５ｏポイズであった。この様にして得られたカル
ボキシル基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰ５−ｍ
とする。

参考例３ カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィドの合成を
ｐ−ＤＣＢ６４．６ｋｇ、３．４−ジクＤ　／Ｌ、安息
香酸５．３６ｋｇ　（ｐ−ＤＣＨに対シ約６モル％添加
）にかえた以外、参考例１と同様の操作で行った。得ら
れたポリマーの粘度は３７０ポイズであった。濾液中に
残存する未反応の３゜４−ジクロル安息香酸をガスクロ
マトグラフィーで測定したところ、３，４−ジクロル安
息香酸の転化率は９０％であった。このポリマーをジャ
ケット付きリボンブレンダーに移し、空気中２３５℃で
２時間硬化させ、溶融粘度８０００ポイズのポリマーを
得た。この様にして得られたカルボキシル基含有ポリフ
ェニレンスルフィドをｐｐｓ−■とする。

１ＨＦ１１４（ポリフェニレンスルフィドの合成）ポリ
フェニレンスルフィドの合成をカルボキシル基含有芳香
族ハロゲン化物を添加しない以外、参考例１と同様の操
作で行った。得られたポリマーの粘度は６１０ポイズで
あった。このポリマーをジャケット付きリボンブレンダ
ーに移し、空気中２３５℃で２時間硬化させ、溶融粘度
８０００ポイズのポリマーを得た。この様にして得られ
たポリマーをｐｐｓ−ｖとする。

実施例１，２ ｐｐｓ−ｎ又はＰＰ５−ｍ９０重量％とエチレン／グリ
シジルメタクリレート共重合体（住友化学工業製、ボン
ドファーストＲＥ）１．０重量％を混合し、二軸押出機
により３００℃で溶融混線を行い、ベレット化した。得
られたベレットを２９０℃で射出成形してテストピース
を作成し、アイゾツト衝撃強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５
６に準拠して測定、ノツチ付き）、引張伸び（ＡＳＴＭ
　　Ｄ−６３８に準拠して測定、引張速度５ ｍｍ／ｍ１ｎ）、熱変形温度（Ａ　Ｓ　ＴＭ　　Ｄ　−
６４８に準拠して測定、荷重１８．６Ｋｇ／ｃｍ２）を
測定した。また、１／８インチ厚の熱変形温度測定用の
テストピースを１２５℃のガソホール（ガソリン／メタ
ノールの重量比が８０／２０）に８時間浸漬させた後の
重量の変化を測定し、耐溶剤性の評価とした。結果を第
１表に示す。第１表に記載したように本発明の組成物は
オレフィン系共重合体を配合しないものと同様な熱変形
温度及び耐溶剤性を持ち、さらに引張伸び及び衝撃強度
が極めて大きい。

比較例１，２ ｐｐｓ−ｎ又はｐｐｓ−ｍのかわりにＰＰ５−■又はｐ
ｐｓ−ｖを用いたことを除いては、実施例１と同様の操
作を行った。結果を第１表に示す。

実施例３〜５、比較例３〜５ ｐｐｓ−ｍとエチレン／グリシジルメタクリレート共重
合体、さらにガラス繊維とを第１表に示した組成で混練
し、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示
す。

ｑ ［発明の効果］ 以上において述べたように、本発明の樹脂組成物は、ポ
リフェニレンスルフィドの優れた耐溶剤性と耐熱性を有
し、かつ優れた機械的強度を兼ね備えた高分子材料であ
り、自動車、電気・電子等の用途に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）溶融粘度が２００ポイズ以上で、かつカル
   ボキシル基及び／又はその金属塩を０．１〜５モル％（
   フェニルスルフィド単位あたり）含有するポリフェニレ
   ンスルフィド６０〜９９．５重量％及び、 （ｂ）α−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジル
   エステルからなるオレフィン系共重合体４０〜０．５重
   量％ からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
   脂組成物。