JPH05502055A - カルボキシ官能化ポリフエニレン樹脂と、エチレン―グリシジルメタクリレート共重体とのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボキシ官能化ポリフェニレン樹脂と、エチレン−グリシジルメタクリレート 共重合体とのブレンド （発明の背景） （本発明の分野） 本発明はポリフェニレンサルファイド／オレフィン共重合体ブレンドに関係し、 さらに詳述すればカルボキシ官能化ポリフェニレンサルファイドと、オレフィン 共重合体とのブレンドに関係する。

（関連技術の説明） （ｉ）エチレンのようなα−オレフィンと、（１１）グリシジルメタクリレート のようなα、Ｂ−不飽和カルボン酸のエステルとを含有するオレフィン共重合体 と；ポリフェニレンサルファイド樹脂とのブレンドは、欧州特許出願第０２２８ ２６８号に記載されていて、ポリフェニレンサルファイドを酸処理と水処理する と、オレフィン共重合体に対するポリフェニレンサルファイド樹脂の親和性が改 良されることを教示している。一方ボリフエニレンサルファイド樹脂とオレフィ ン共重合体のブレンドは、ある一定の用途に対して５種々の性質が許容可能なレ ベルにあるものの、ブレンドがもつ特定の諸性質のより一層の向上を望む場合が 多い。

従って改良された物理的性質をもつポリフェニレンサルファイド／オレフィン共 重合体のブレンドを提供することが、本発明の目的の一つになっている。

（発明の要約） 本発明にはカルボキシ官能化したポリフェニレンサルファイドと、オレフィン共 重合体とのブレンドが含まれる。

本ブレンドではノツチなしのアイゾツト衝撃強さと、引張り伸び率のような物理 的性質が改良されている。

（発明の詳細な説明） 本発明のブレンドは（ａ）カルボキシ官能性ポリフェニレンサルファイドと、（ ｂ）６０〜９９５重量％のａ−オレフィンと、０５〜４０重量％の、ａ、β−不 飽和カルボン酸のグリシジルエステルを含むオレフィン共重合体の各型を含有す る。本ブレンドのノツチなしのアイゾツト衝撃強さのレベルは改良された値を示 す。

ポリフェニレンサルファイド重合体は線状か１分枝状。

または僅かに架橋していてもかまわない。適当なポリフェニレンサルファイド重 合体は、例えばエドモンドｆＥｄｍｏｎｄｓ）等の米国特許第３３５４１２９号 と、キャンベル（Ｃａｍｐｂｅ　Ｉ　ｌ）の米国時・許第３９１９１７７号の方 法によって製造することができる。また希望によっては本発明の組成物に使用す る前に、ロールフイング（Ｒｏｈｌｆｉｎｇｌの米国特許第３７１７６２０号の 方法通り、このような重合体に穏やかな部分硬化、または軽度の架橋化を行なわ せることもできる０重合体の結晶融点は一般に約２００〜４８０℃の範囲にある 。ところが現在好ましいポリフェニレンサルファイド重合体（ＰＰＳ）の結晶融 点は約２５０〜３００℃の範囲にある。好ましいポリフェニレンサルファイド重 合体の固有粘度は、ｌ−クロロナフタレン中の重合体濃度が０．４ｇ／ｌｏｏｍ ｊ２．温度が２０６℃のとき約０．１〜０．６の範囲にある。

本発明で使用するポリフェニレンサルファイド（以後ＰＳＳと称する）は、次の 構造式 の反復単位を少くとも７０モル％、好ましくは少くとも９０モル％含有する重合 体である０本反復単位の量が７０モル％未満であると、耐熱性は不十分である。

ＰＳＳ重合体には一般的に、例えば米国特許第３３５４１２９号の明細書に開示 されたプロセスで作った比較的低分子量のものと：例えば米国特許第３９１９１ ７７号の明細書に開示されたプロセスで作った、比較的高分子量で、本質上線状 の重合体が含まれる。米国特許第３３５４１２９号のプロセスで作った重合体の 重合度は、重合後に酸素雰囲気中、または過酸化物のような架橋剤の存在下に重 合体を加熱することでさらに′増大させることができる。何れのプロセスで作っ たＰＳＳも本発明で使用できるが、先の米国特許第３９１９１７７号のプロセス で作った、比較的高分子量で、本質上線状の重合体を使用するのが好ましい。

ＰＳＳの反復単位の３０モル％、またはこれ以下が次の構造式をもつ反復単位で あってもかまわない。

（ＩＩ） 本発明で使用するＰＰＳの溶融粘度には、成形物が得られる限り特別な制限はな いが、ＰＰＳ自体の靭性からみて、少くとも＋００ボイスある二とが好ましく、 成形性の見地から言えば、溶融粘度が＋　００００ボ・ｒズ、またはこれ以下で あることが好ましい。

本発明の目的を達成するためには、ポリフェニレンサルファイドがカルボン酸基 を含有する必要がある。そしてこの基は多くの方法を用いて導入することができ る。

例えばある方法では、必要なカルボン酸基を含むような少くとも一つの化合物を 包含するジクロロ芳香族化合物、および／またはモノクロロ芳香族化合物（連鎖 停止剤として使用）の混合物を、アルカリ金属硫化物と作用させてポリフェニレ ンサルファイドを作っている。

米国特許出願番号第０７／　３７３ｏａｏｑで開示して、特許請求された別の方 法では、４．４′−ビス（４−カルボキシ−フタルイミドフェニル）ジサルファ イド（化学構造は下記）のようなカルボン酸基を含むジサルファイドと：カルボ キシ基を含まないポリフェニレンサルファイドを反応させている。本反応が溶融 状態で進行する代表的な温度は、約２２５〜３７５℃の範囲にある。このときの ジサルファイの構造式をもつものが最も好ましいとしている。

ＰＰＳへのカルボキシ官能基の導入は、反応体中にカルボキシジサルファイドを 使用して行うのが好ましい。このときのカルボキシジサルファイドは、次の構造 式をもつも（式中ｍは少くとも１であって、ｎ＋ｍ＝５　：ここで各Ｒ１は一価 の炭化水素基と、−価の水素基から選択したものである。Ｒ’はメチルでもかま わない。しかしＲ１は水素の方が好ましい。Ｒ２はカルボン酸を含むグループで 、−ＣＯ○Ｈと−Ｒ３−ＣＯＯＨからなるグループから選択したものが好ましく 、このときのＲ′は０１〜Ｃ２ｏのアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２１１のシクロアル キレン基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリーレン基、０７〜Ｃ２４のアルキルアリーレン基 、およびＣ７〜Ｃ２ａのアリールアルキレン基からなるグループから選択した二 価の基と、二価のフタルイミジル基である）。

ここでナトリウム金遣が低レベルのカルボキシ官能性の線状ＰＰＳが、ノツチな しのアイゾツト衝撃強度と、引張り伸び率について最良の綜合値を示すことが期 待される。

しかし分枝したＰＰＳと、僅かに架橋したＰＰＳ用として本用途向けに作った比 較実施例の結果では、各種のＰＰＳ樹脂にカルボキシ官能基を導入すると、カル ボキシ官能性を欠く類似樹脂とくらべて、性質が格段に向上することが立証され ている。ＰＰＳを酸化すると、分枝と架橋化が進行する。

ポリフェニレンサルファイドを酸素含有ガス（通常空気）と接触させて、約２０ ０℃以上に保つと「硬化」して、メルトフローがかなり減少し、それと同時に分 子量が外見上増大することは周知である。硬化反応の正確な本質は不明であ゛る が、多分熱的に進行するか、またはあるタイプの酸化によって生ずる枝分れ、お よび／または鎖の延長が進行しているように見える。本発明のこの方法に用いる ポリフェニレンサルファイドは、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体 と混合する前に、硬化させるのが好ましい。硬化の代表的な條件は固体、または 液体状態で約２５０〜３５０℃の温度範囲に、約２〜１０時間保つことである。

カルボキシ官能性ＰＰＳのカルボン酸レベルは、ＰＰＳのｋｇ当り好ましくは少 くとも５ミリ当量のカルボン酸。

さらに好ましくはＰＰＳのｋｇ当りＯ〜２００ミリ当量のカルボン酸、最も好ま しくはＰＰＳのｋｇ当り２０〜１００ミリ当量のカルボン酸である。

本発明で使用するオレフィン共重合体（Ｂ）は、ａ、β−不飽和酸のグリシジル エステルと、ａ−オレフィンとの共重合体である。ここで使用する「ａ−オレフ ィン」なる述語は、エチレン、プロピレン、ブテン−１等を示す。これらのうち エチレンが好ましい。オレフィン共重合体中のａ−オレフィン量は、ａ−オレフ ィンとａ、β−不飽和酸のグリシジルエステルの全重量基準で６０〜９９．５重 量％、好ましくは７０〜９７重量％にとる。ａ、β−不飽和酸のグリシジルエス テルとは、次の一般式をもつ化合物の（式中Ｒは水素原子、または低級のアルキ ル基を示す）ａ、β−不飽和酸のグリシジルエステルには２グリシジルアクリレ ート、メタクリレート、およびエタクリレートが含まれる。これらのうちグリシ ジルメタクリレートが好ましい。

オレフィン共重合体中のａ、β−不飽和酸のグリシジルエステルの量は、ａ−オ レフィンとａ、β−不飽和酸のグリシジルエステルの全重量基準で０．５〜４０ 重量％、好ましくは３〜３０重量％である。この量がもし０，５重量％以下のと きは意図する効果が得られないのに対し、４０重１％を超過すると、ＰＰＳとの 溶融混合時にゲル化が発生して、その結果押出し安定性、成形性、および製品の 機械的性質を損いかねない。

オレフィン共重合体を、ビニルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ ート、メチルアクリレート、メチルメタクリレ−１・、アクリロニトリル、また はスチレンのようなほかの共重合が可能な不飽和単量体の４０重量％、あるいは これ以下の量とさらに共重合させることもできる好ましいオレフィン共重合体は 、重量比が９０／１０のエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体である。

適当な共重合体は、ボンドファストＥ■ｒ　ＢｏｎｄｒａｓｔＪなる商標名のも とに、住友化学から販売されている。

本発明で必要とする場合は繊維状、および／または粒状の強化′剤を、ＰＰＳと オレフィン共重合体の全重量１００部当り、５０重量部、またはこれ以下の量を 配合することができる。強化剤を１０〜５０重量部配合することで通常、製品の 強度、剛性、耐熱性、および寸法の安定性を改善することができる。

繊維状の強化剤にはガラス繊維、シラスｆｓｈｉｒａｓｕ）ガラス繊維、アルミ ナ繊維、炭化硅素繊維、セラミック繊維。

アスベスト繊維１五膏繊維、および金属繊維のような無機と炭素質繊維が含まれ る。

粒状強化剤を例示すれば５つオラストナイト（ｗｏｌｌａｓｔ。

ｎ１ｔｅ）　、セリサイト（ｓｅｒｉｃｉｔｅ）　、カオリン、雲母、粘土。

ベントナイト、アスベスト、滑石、アルミナシリケートのような硅酸塩類：アル ミナと、硅素、マグネシウム、ジルコン、およびチタンの酸化物のような金属酸 化物類、カルシウムとマグネシウムの炭酸塩と、ドロマイトのような炭酸塩類： カルシウムとバリウムの硫酸塩のような硫酸塩類：およびガラスビード１窒化硼 素、炭化硅素、サイアロン（ｓｉａｌｏｎ）、および硅素等がある。これらの粒 状物を中空に作ることもできる。またこれらの粒状物は単独で、あるいは二種類 、またはそれ以上の種類の混合物として使用することもできる。必要に応じてこ れらの物質をシラン１ｓｉｌａｎｅ、Ｓ　＋　Ｉ］４）　、またはチタン結合剤 で予備処理することも可能である。

好ましい繊維はガラス繊維であって、これを使用するときは、組成物の全重量基 準で５〜３０重量％のレベルで使用するのが好ましい。

カルボキシ官能性のポリフェニルサルファイド樹脂は、好ましくは組成物の全重 量基準で５０〜９９．５重量％のレベル、さらに好ましくは７０〜９６重量％、 最も好ましイノは約９４〜９６重量％存在させ、オレフィン共重合体は、好まし くは組成物当り０．５〜５０重量％のレベル、さらに好ましくは４〜３０重量％ 、最も好ましいのは約４〜６重量％存在させる。組成物はガラス繊維のような強 化剤を、組成物当り１〜約５０重量％のレベルで配合するか、または強化用繊維 の配合を省略する。

（実施例） 次に記載する実施例は本発明を説明するのが目的であって、これによって本発明 の範囲を制限するためではない。

実施例Ｂは実施例ＡのＰＰＳと、オレフィン共重合体との混合物である。実施例 ２は実施例１のカルボキシ官能性のＰＰＳと、オレフィン共重合体の混合物であ る。実施例Ｂと２を作るために、ＰＰＳとオレフィン共重合体の混合物を、２５ ０〜３５０℃の二軸スクリュー押出し機を用いて押出した。押出したものを水で 急冷し、ベレット化と乾燥後に試験片に成形してテストした。

ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従って、２６４ｐｓ　ｉの荷重をかけて熱変形温度（ＨＤ Ｔ）を６Ｆ目盛で測定した。ノツチなしのアイゾツト衝撃強さくｔＪＮＩ）を、 ＡＳ”Ｉ’Ｍ　Ｄ２５６に従ってｆｔ−ｌ２ｂとして測定した。ノツチつきのア イゾツト衝撃強さくＮ＋）を、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従ってｆ　ｔ−βｂとして 測定した。引張り伸び（］゛巳）を、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従って％として測定 した。引張り強さを、ＡＳＴＭ　ｒ）６３８に従ってＫＰＳＩで測定した。曲げ 強さくＦＳ）を、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従ってＫｐｓｉで７１１Ｉ定した。曲げ 係数（Ｎｅｘｕｒａｌ　ｍｏｄｕｌｕｓｌ　（ＦＭＩを、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に 従ってＫｐｓｉで測定した。

＋ｐｐｓの比較用実施例Ａ） 米国特許第３３Ｅ１４１２９号の方法に従って、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ ＮＭＰ）ｉ８媒中で、硫化ジナトリウムとバラ−ジクロロフェニルの容量を反応 させて、比較用実施例米国特許第３３５４１２９　、３７１７６２０　、３９１ ９１７７　、および４６０５７３２の各号を参考としてここに組入れる。欧州特 許公開第０２２８２６８号も参考としてここに組入れる。

（カルボキシ官能性ＰＰＳの実施例（実施例１））Ｐ　Ｐ　Ｓ　１７９６ｇと、 次式の二硫化物１８．１４　ｇの混合物を２８０〜３００℃の温度範囲にある二 軸スクリューを用いて押出した。押出したものを強制通風の炉内で、２６０℃で ８時間加熱して硬化させた。

（ＰＰＳとオレフィン共重合体との混合物（実施例Ｂ及び２））゛ 次の実施例に用いたオレフィン共重合体は、重ｌ比で９０７１０のエチレンと、 グリシジルメタクリレートとの共重合体であった。ここに表示したオレフィン共 重合体の重量％は、オレフィン共重合体とＰＰＳの全重量に対するものである。

実施例Ｂと２の組成物は、ガラス繊維、およびそのほかの強化用充填剤と繊維を 含まないものである。実施例Ｂでは実施例ＡのＰＰＳを使用している。実施例２ では実施例１のカルボン酸官能性のＰＰＳを使用している。

重量％　重量％　ＨＤＴ　ＵＮＩ ８　５　９５−ＥＸ＾　２２５　７．６２　５　９５−Ｅｘｌ　２２１　５本の うち３本はＮＢ ＮＩ　ＴＥ　ＴＳ　ＦＳ　ＦＭ 叉ＪＬ例　ｆｔ−氾ｂ　コ　■且　■且　■且Ｂ　Ｏ，７４，１９，４１５，， ８４３７２０，７１０，６１０，１１７，４５０７実施例２の５本のテストパー のうち、３本はノツチなしのアイゾツトテスト中に破壊しなかったことに注目さ れたい。また実施例２の引張り伸びが、実施例Ｂの引張り伸びより大きかったこ とにも注目されたい。また実施例１のカルボン酸官能性のＰＰＳに、オレフィン 共重合体を混合すると、比較すべき実施例ＡのＰＰＳとオレフィン共重合体との 混゛合物よりも、引張り伸びとノツチなしのアイゾツト衝撃強さの得れた品が得 られたことにも注目されたい。実施例ＩのＰＰＳはカルボキシ官能性が高いこと 以外、比較すべき実施例ＡのＰＰＳに近似している。

要　約　書 カルボキシ官能性のポリフェニレンサルファイド樹脂と、オレフィン共重合体を 含有するポリフェニレンサルファイド組成物である。本組成物では物理的諸性質 のレベルが強化されている。本組成物は成形品の製造に有用である。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９１０３３９４

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）カルボキシ官能性ポリフエニレンサルフアイド樹脂および（ｂ）６０ 〜９９．５重量％のα−オレフインと０．５〜４０重量％のα，β−不飽和カル ボン酸のグリシジルエステルを含有するオレフイン共重合体とを含有する、ポリ フエニレンサルフアイド組成物。
2. ２．カルボキシ官能性のポリフエニレンサルフアイド樹脂が、カルボキシ官能性 ポリフエニレンサルフアイド樹脂のｋｇ当り、１０〜２００ミリ当量から選択し たカルボン酸の当量レベルをもつ請求の範囲１記載の組成物。
3. ３．カルボキシ官能性のポリフエニレンサルフアイド樹脂が、組成物の全重量を 基準にして５０〜９９．５重量％のレベルで存在し、さらにオレフイン共重合体 が、組成物の全重量を基準にして０．５〜５０重量％のレベルで組成物中に存在 する請求の範囲２記載の組成物。
4. ４．α−オレフインがエチレンで、α．β−不飽和酸のエステルがクリジジルメ タクリレートである請求の範囲３記載の組成物。
5. ５．オレフイン共重合体が、組成物の全重量を基準にして４〜３０重量％のレベ ルで存在する請求の範囲４記載の組成物。
6. ６．組成物の全重量を基準にして、さらに１〜５０重量％のガラス繊維を含有す る請求の範囲４記載の組成物。
7. ７．（ａ）組成物の全重量を基準にして、カルボキシ官能性のポリフエニレンサ ルフアイドが５０〜９９．５％のレベルで存在し、本カルボキシ官能性のポリフ エニレンサルフアイドが、ポリフエニレンサルフアイドのｋｇ当り、１０〜２０ ０ミリ当量レベルのカルボン酸当量を含有する、カルボキシ官能性のポリフエニ レンサルフアイドと；（ｂ）α−オレフインと、α，β−不飽和カルボン酸のグ リシジルエステルから誘導されたオレフイン共重合体とから、ポリツユエレンサ ルフアイド組成物が構成され；その際α−オレフインが、α−オレフインとα， β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの全重量基準で、６０〜９９５重量 ％のレベルで存在し；α，β−不飽和カルボン酸のエステルが、α−オレフイン とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの全重量基準で、０．５〜４ ０重量％のレベルで存在し：オレフイン共重合体か、組成物の全重量基準で、０ ．５〜５０重量％の間から選択したレベルで組成物中に存在する組成物。
8. ８．組成物の全重量基準で、さらに１〜５０重量％のガラス繊維を含有する請求 の範囲７記載の組成物。
9. ９．α−オレフインがエチレンで、α，β−不飽和カルボン酸のエステルがグリ シジルメタクリレートである請求の範囲７記載の組成物。
10. １０．α−オレフインが、α−オレフインとα，β−不飽和カルボン酸のグリシ ジルエステルの全重量基準で、７０〜９７重量％のレベルで存在する請求の範囲 ９記載の組成物。
11. １１．（ａ）組成物の全重量を基準にして、カルホキシ官能性のポリフエニレン サルフアイドが５０〜９９．５％のレベルで存在し、本カルボキシ官能性のポリ フエニレンサルフアイドが、ポリフエニレンサルフアイドのｋｇ当り、１０〜２ ００ミリ当量レベルのカルボン酸当量を含有する、カルボキシ官能性のポリフエ ニレンサルフアイドと；（ｂ）α−オレフインと、α，β−不飽和カルホン酸の グリシジルエステルから誘導されたオレフイン共重合体とから本質上ポリフエニ レンサルフアイド組成物が構成され、その際α−オレフインが、α−オレフイン とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの全重量基準で、６０〜９９ ．５重量％のレベルで存在し：α，β−不飽和カルボン酸のエステルが、α−オ レフインとα．β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの全重量基準で、０ ．５〜４０重量％のレベルで存在し；オレフイン共重合体が、組成物の重量で０ ．５〜５０重量％の間から選択したレベルで組成物中に存在する組成物。
12. １２．カル水キシ官能性のポリフエニレンサルフアイドが、カルボキシ基を含ま ないポリフエニレンサルフアイドとカルボキシ官能性のジサルフアイドから誘導 されたものである、請求の範囲１記載の組成物。