JPH04159367A - Ｐｐｓ樹脂を含むことよりなる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹
脂に、エラストマーを特定の分散状態で分散せしめてな
る、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物に関するものである。

（従来の技術） エンジニアリングプラスチックの応用分野は近年ますま
す拡大し、特に自動車、電気、電子分野への利用が著し
く増大してきている。それに伴って、利用者側からのプ
ラスチックに対する要求も多様化、高機能化してきてお
り、これに応えることが技術的な課題となっている。

しかし、このように多様化、高機能化した要請には、単
独の素材のみでは充分に応えることができず、そのため
ポリマーアロイによってこれに応えることが最近盛んに
行われている。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと称する
）とエラストマーとからなる樹脂組成物は公知のポリマ
ーアロイであり、上記のような要請を背景に開発された
ものである。つまり、ＰＰＳは難燃性、耐熱性、耐薬品
性に優れた樹脂として知られているが、その衝撃強度は
必ずしも満足のできるものではなく、このために、エラ
ストマーとのアロイにより耐衝撃性の向上を試みていし
かしながら、かかる樹脂組成物中に分散しているエラス
トマーは、必ずしも最適な分散状態が得られておらず、
充分な耐衝撃性改善効果は得られていない。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の目的は、上記の状況を踏まえ、ＰＰＳの優れた
特長を保持しつつ、耐衝撃性が改善されたポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物を得ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を鋭意検討した結果、ポリフ
ェニレンスルフィドＩ脂（Ａ）に、エラストマー（Ｂ）
を含有せしめてなる樹脂組成物において、 （Ｂ）成分が（Ａ）成分中で、粒子表面間距離で０゜２
μｍ以下で分散してなる樹脂組成物が上記の目的を達成
することを見出し、本発明に到達したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するＰ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）とは、構造式：で
示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましく
は９０モル％以上を含む重合体である。

上記繰り返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損なわ
れるため好ましくない。

ＰＰＳには、一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代
表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重
合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製
造法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重
合体等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の
方法で得られた重合体においては、重合後、酸素雰囲気
下において加熱することにより、あるいは過酸化物等の
架橋剤を添加して加熱することにより、高重合度化して
用いることも可能であって、本発明においてはいかなる
方法により得られたＰＰＳを用いることも可能である。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

Ｈ３ 本発明で用いられＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得るこ
とが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の強靭
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
１０，０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。特に好ましくは１　、０００〜５，０００ポアズの
範囲である。

更に、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通常の過酸化
物系架橋剤、及び特開昭５９−１３１６５０号公報に記
載されているチオホスフィン酸金属塩等の架橋促進剤、
または特開昭５８−２０４０４５号公報、特開昭５８−
２０４０４６号公報等に記載されているジアルキル錫ジ
カルボキシレート、アミノトリアヅール等の架橋防止剤
を配合することも可能である。

本発明においては、ＰＰＳ樹脂の耐衝撃性を向上させる
ために、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に、エラ
ストーマー（Ｂ）を含有せしめるが、その割合はエラス
トマー（Ｂ）がＰＰＳ中で分散相となる割合であれば特
に制限はなく、目的の効果を得るためには、（Ａ）　／
（Ｂ）　＝　５０１５０〜９８／２の重量比で配合する
のが好ましい。これは、エラストマー成分がこの範囲よ
りも多くなると、ＰＰＳ本来の耐熱性が失われ、また少
なくなると、目的とする効果が得られないためである。

本発明におけるエラストマーとは、ポリオレフィン系エ
ラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド
系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウ
レタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコ
ーン系エラストマー、エビクロロヒドリンゴム、アクリ
ル系エラストマー、ポリオルガノシロキサンゴム、ブチ
ルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレン−
ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、天然ゴム、イソプレ
ンゴム等公知のものが挙げられるが、中でもポリオレフ
ィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーが好
適に選択できる。

ポリオレフィン系ニラストマーとしては、例えばエチレ
ン−プロピレンゴム、アイオノマー樹脂、塩素化ポリエ
チレンやクロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられ
、特にアイオノマー樹脂が好ましく用いられる。

本発明において好ましく用いられるアイオノマー樹脂の
製造法は、すでに周知（特公昭３９−６８１０号公報）
であり、ベース共重合体とその共重合体をイオン化しう
る金属化合物とを反応させることにより製造される。

ベース共重合体は、一般弐； ＲＣＨ，＝ＣＨ。

（ただし、Ｒは水素及び炭素数１〜８のアルキル基から
なる群から選ばれる）で示されるα−オレフィンと、α
、β−エチレンエン飽和基を有し、かつカルボキシル基
を１〜２個有するカルボン酸とからなるものであるが、
α−オレフィン−モノカルボン酸共重合体が特に適して
いる。

好適に使用しろるベース共重合体としては、例えばエチ
レン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共
重合体、エチレン／イタコン酸共重合体、エチレン／マ
レイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸／メタクリル
酸メチル共重合体、エチレン／メタクリルＭ／酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコール
共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸共重合体
、エチレン／スチレン／アクリル酸共重合体、エチレン
／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、エチレン
／塩化ビニル／アクリル酸共重合体、エチレン／クロロ
トリフルオロエチレン／メタクリル酸共重合体、ポリエ
チレン／アクリル酸グラフト共重合体、ポリプロピレン
／アクリル酸グラフト共重合体等を挙げることができる
。

また、金属イオンとしては、ベース共重合体が、α−オ
レフィン−モノカルボン酸共重合体の場合には、１〜３
価の原子価を有するもの（例えば、Ｎａ”　、Ｋ　”　
、Ｌｉ’　、Ｃｕ”、Ｂｅ”、Ｍ８１″、Ｚｎ　！　４
、Ａ１３゛など）が適しており、α−オレフィン−ジカ
ルボン酸共重合体の場合には、１価の原子価を有するも
の（例えば、Ｎａ”　、Ｋ’　、Ｌｉ”　）が適してい
る。

使用されるアイオノマー樹脂の例としては、エチレン−
アクリル酸共重合体と金属イオンとしてＮａ”　、Ｚｎ
”との組合せが挙げられる。

アイオノマー樹脂の分子量は１０，０００〜１，０００
，０００、好ましくは２０．０００〜８００，０００　
、更に好ましくは３０，０００〜ｓｏｏ　、ｏｏｏの範
囲である。

本発明で使用されるアイオノマー樹脂は三井・デュポン
ポリケミカル■より「ハイミラン」の商品名で販売され
ている。

また、ポリウレタン系ニラストマーとしては、注型ポリ
ウレタンエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー、混練型ポリウレタンエラストマーなどが挙げられ
るが、中でも熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好適
に用いられる。

この熱可塑性ポリウレタンニラストマーは周知のものを
用いることが出来るが、例えば式日ハーデイシュウレタ
ン工業■より「タケラック」、「エラストラン」の商品
名で販売されている。

本発明のＰ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）とエラストマー（Ｂ）から
なる組成物においては、エラストマー（８）が分散相と
して分布し、その粒子表面間距離が０．２μｍ以下であ
ることが重要であり、より高度の耐衝撃性を得るために
は、０．１μｍ以下が好ましい。

本発明におけるエラストマー（Ｂ）の粒子表面間距離は
以下のように定義するや ＰＰＳとエラストマーからなる組成物を、常法により四
酸化ルテニウム、四酸化オスミウム等の染色剤で染色し
、薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色
されている相の平均粒子径ｄをとる。

平均粒子径ｄとは、薄切片の任意の１５Ｘ１５ｐｍの視
野を直接、或いはネガより写真に焼き付けた後、画像回
折装置に読み込み、これから計算される各粒子の円相５
径の数平均値とする。ただし、この時の任意の視野は、
組成物にスキン相とコア相が存在する場合、コア相の視
野を用いる。

また、写真から画像回折装置に入力する際に、染色境界
が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用
いて画像回折装置に入力を行う。

粒子径が均−ｍ−で、しかも正方形配列を仮定すれば、
以上で求めた平均粒子径ｄから粒子表面闇路ＭＬが以下
の計算式で計算でき、このＬをもって、ここでの粒子表
面間距離とする。

Ｌ＝ｄ（（π／６φ）１′３〜ｌ〕 （ただし、φ；エラストマーの体積分率　）本発明にお
ける溶融混線としては、ニーダ−、ロールミル、押出機
等の通常に樹脂溶融体の混練に用いられる公知の装置を
用いて混練することが出来る。押出機の種類としては、
１軸、２軸、コニーダー等があるが、いずれの押出機に
よっても本発明の組成物を得る、二とができるが、混線
が強いほど粒子の分散が良くなり、粒子径が小さくなる
ので、２軸押出機が好ましく用いられる。

混線温度は、ＰＰＳの融点以上であり、通常使用される
２８０〜３４０”Ｃまでの範囲で十分混練可能である。

また、ＰＰＳは、前処理として予備乾燥し、混線は不活
性ガス雰囲気で行うのが好ま１．７い。

また、エラストマー（Ｂ）の分散状態を良好にして粒子
表面間距離を小さくするために、通常、多官能型相溶化
剤を用いる。この多官能型相溶化剤としでは、分子内に
アミノ基、水酸基、カルボキシル基、インシアネート基
、カルボジイミド基、エポキシ基、無水マレイン酸基等
を持つ化合物が挙げられ、なかでもイソシアネート基を
持つ化合物が好ましく用いられる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて樹脂部分
に無機及び／又は有機の充填材を添加し、剛性等の向上
を図ることができる。

好適な充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金ｉ繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭
化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、
ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母
、ネフエリンシナイト、タルク、アクルバルジャイト、
ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、
二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラ
スパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等の強
化充填材を挙げることが出来る。

また、本発明の樹脂組成物には、さらに、その組成物の
構造が保たれる範囲内で、芳香族ヒドロキシ誘導体、例
えば２−エチルへキシルニル−ヒドロキシベンゾエート
、スルフオン酸アミド、例えばベンゼンスルフォンアミ
ド等の可塑剤、他に少量の離型剤、カップリング剤、着
色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆
剤などを添加しても良い。

本発明の樹脂組成物の調製は、種々の公知の方法で可能
である。例えば、原料を予めタンブラ−１またはヘンシ
ェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、−軸
又は二軸の押出機等に供給して、溶融混練した後、ベレ
ットとして調製する方法がある。

なお、溶融混線温度は、２８０〜３２０　”Ｃが好まし
く、２８０　’Ｃ未満ではＰＰＳの溶融が不十分になる
ことがあり、また３２０°Ｃを越えるとエチレン共重合
体（Ｂ）の熱劣化やゲル化が生しる場合があるので、注
意を要する。

本発明における、アイゾツト衝撃強度はそれぞれＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−２５６に準じて行った。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

実施例１〜９ ＰＰＳ粉末（トニブエン■製　Ｔ−４）を１４０°Ｃで
３時間乾燥した後に、５０°Ｃに温度を下げ、ＰＰＳと
エラストマーと４．４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを配合し、５分間窒素雰囲気中でヘンシェルミキ
サーで混合した後、プラスチ・ンク工学研究所■製”Ｂ
Ｔ−４０”二軸押出機で、シリンダー温度：　２９０〜
３００°Ｃでペレタイズした。

また、ガラス繊維を配合した場合は、このペレタイズし
たペレットを用いて、再度押出機によりガラス繊維と熔
融混練した。得られたペレ・ントをシリンダー温度をホ
ッパ一部２４０°Ｃ２中央部２９０°Ｃ１先端部３００
°Ｃに、金型温度を１４０°Ｃに設定し、通常の射出成
形法によりテストピースを得て、各種物性測定を行った
。

このテストピースを四酸化ルテニウムで染色し、薄切片
を切り出して透過型電子顕微鏡写真の撮影を行った。観
察はは、日本電子銖製１２００ＥＸ■透過型電子顕微鏡
を用いた。

さらに、画像解析には、旭化成工業■製ＩＰ−１０００
画像解析装置を用い、上記の電子顕微鏡より画像の入力
を行った。得られた結果を第１〜２表に示した。

比較例１〜３ ＰＰＳ粉末（トーブレンＴ−４）を１４０　’Ｃで３時
間乾燥した後、５０°Ｃに温度を下げ、ＰＰＳとエラス
トマーを配合し、５分間窒素雰囲気中でヘンシェルミキ
サーで混合した後、プラスチンク工学研究所昧製”ＢＴ
−４０”二軸押出機で、シリンダー温度＝２９０〜３０
０°Ｃペレタイズした。

また、ガラス繊維を配合した場合は、このペレタイズし
たペレットを用いて、再度押出機によりガラス繊維と溶
融混練した。得られたペレットをシリンダー温度をホッ
パ一部２４０°Ｃ１中央部２９０°Ｃ１先端部３００°
Ｃに、金型温度を１４０°Ｃに設定し、通常の射出成形
法によりテストピースを得て、各種物性測定を行った。

このテストピースを四酸化ルテニウムで染色し、薄切片
を切り出して透過型電子顕微鏡写真の撮影を行った。観
察には、日本電子■製１２００ＥＸ■透過型電子顕微鏡
を用いた。

さらに、画像解析には旭化成工業株製ＩＰ−１０００画
像解析装置を用い、上記の電子顕微鏡より画像の入力を
行った。得られた結果を第１〜２表に示した。

第１表 ＰＰＳニド−ブレン個幡Ｗ「丁−４」 ＭＤＩ　；　４，４’−ジフェニルメタンジイソシア２
−トエラストマー　　１：三井・デュポンケミカッ４製
「ハイミシン１フ０６Ｊエラストマー　　２；式日ハー
デイソユウレタン工業咋製　「エラストランＣ６０Ａｊ
ｌ　Ｊエラストマー　　３：式日バーデイノユウレタン
エ業株製　「エラストランＣ７０ＡＷ　Ｊ第２表 （繊維径１３μｍ、繊維長３閣） （発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、熱安定性、機械的物性に優れ、
かつエラストマー成分の分散状態が良好で、耐衝撃性に
優れた樹脂組成物であり、エンジニアリングプラスチッ
クとして優れた物性を備えた実用性の大きい成形材料で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に、エラストマ
   ー（Ｂ）を含有せしめてなる樹脂組成物において、 （Ｂ）成分が（Ａ）成分中で、粒子表面間距離で０．２
   μｍ以下で分散してなる樹脂組成物。