JPH04168159A - Ｐｐｓ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃特性が改良されたポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹
脂に、特定のエチレン共重合体を特定の分散状態で含有
せしめてなる、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） エンジニアリングプラスチックの応用分野は近年ますま
す拡大し、特に自動車、電気、電子分野への利用が著し
く増大してきている。それに伴って、利用者側からのプ
ラスチックに対する要求も多様化、高機能化してきてお
り、これに応えることが技術的な課題となっている。

しかし、このように多様化、高機能化した要請には、単
独の素材のみでは充分に応えることができず、そのため
ポリマーアロイによってこれに応えることが最近盛んに
行われている。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと称する
）とエラストマーとからなる樹脂組成物は、公知のポリ
マーアロイであり、上記のような要請を背景に開発され
たものである。つまり、ＰＰＳは難燃性、耐熱性、耐薬
品性に優れた樹脂として知られているが、その衝撃強度
は必ずしも満足のできるものではなく、このために、エ
ラストマーとのアロイにより耐衝撃性の向上を試みてい
る。

しかしながら、かかる樹脂組成物中に分散しているエラ
ストマーは、必ずしも最適な分散状態が得られておらず
、充分な耐衝撃性改善効果は得られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記の状況を踏まえ、ＰＰＳの優れた
特長を保持しつつ、耐衝撃性が改善されたポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物を得ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を鋭意検討した結果、ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に、エチレン５０〜９０
　＊　ｆ　％、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエス
テル５〜４９重量％および無水マレイン酸０．５〜１０
重量％からなるエチレン共重合体（Ｂ）を、含有せしめ
てなる樹脂組成物において、（Ｂ）成分が（Ａ）成分中
で、その粒子表面間距離が０．２μｍ以下で分散してな
る樹脂組成物が上記の目的を達成することを見出し、本
発明に到達したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するＰ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）とは、構造式：で
示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましく
は９０モル％以上を含む重合体である。

上記繰り返し単位が７０モル％未満では耐熱性が１貝な
ねれるため好ましくない。

ＰＰＳには、一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代
表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重
合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製
造法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重
合体等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の
方法で得られた重合体においては、重合後、酸素雰囲気
下において加熱することにより、あるいは過酸化物等の
架橋剤を添加して加熱することにより、高重合度化して
用いることも可能であって、本発明においてはいかなる
方法により得られたＰＰＳを用いることも可能である。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

本発明で用いられＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得るこ
とが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の強靭
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
１０，０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。特に好ましくはｌ　、　０００〜５．０００ポアズ
の範囲である。

更に、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通常の過酸化
物系架橋剤、及び特開昭５９−１３１６５０号公報に記
載されているチオホスフィン酸金属塩等の架橋促進剤、
または特開昭５８−２０４０４５号公報、特開昭５８−
２０４０４６号公報等に記載されているジアルキル錫ジ
カルボキシレート、アミノトリアゾール等の架橋防止剤
を配合することも可能である。

本発明においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ
）に、エチレン、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、無水マレイン酸の共重合体（Ｂ）を含有せしめ
るが、その割合は（Ｂ）成分がＰＰＳ中で分散相となる
割合であれば特に制限はなく、目的の効果を得るために
は、（Ａ）　／（Ｂ）　＝５０１５０〜９８／２の重量
比で配合するのが好ましい。これは、（Ｂ）成分がこの
範囲よりも多くなると、ＰＰＳ本来の耐熱性が失われ、
また少なくなると、目的とする効果が得にくくなるため
である。

本発明では、エチレン、α、β−不飽和カルボン酸アル
キルエステル、無水マレイン酸の共重合体を用いるが、
なかでもその単量体成分がエチレン５０〜９０重量％、
好ましくは６０〜８５重量％、α、β−不飽和カルボン
酸アルキルエステルが５〜４９重量％、好ましくは７〜
４５重量％、無水マレイン酸が０．５〜１０重量％、好
ましくは１〜８重量％であるものが好ましく用いられる
。

α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、炭素数
が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸などのアルキルエステルであって、具体例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル１１ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル
、およびメタクリル酸イソブチルなどがあり、これらの
うちでも特に、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸メチルが好ましい。

これらの共重合体（Ｂ）の分子量の目安として、１９０
　”Ｃ，２，１６ｋｇの荷重下におけるメルトインデッ
クス値を用いることができる。使用される共重合体（Ｂ
）のメルトインデックス値は０．１〜１０００、好まし
くは０．２〜５００、更に好ましくは１〜１００の範囲
である。

これらの共重合体（Ｂ）は「ボンダイン」の名称で住人
シープイーエフ化学工業■より市販されている。

本発明のＰ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）とエチレン共重合体（Ｂ）
からなる組成物においては、エチレン共重合体（Ｂ）が
分散相として分布し、その粒子間表面距離が０゜２μｍ
以下であることが重要であり、より高度の耐衝撃性改善
効果を得るためには、０．１μｍ以下が好ましい。

本発明におけるエチレン共重合体（Ｂ）の粒子表面間距
離は以下のように定義する。

ＰＰＳとエチレン共重合体からなる組成物を、常法によ
り四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム等の染色側で染
色し、薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察し、
染色されている相の平均粒子径ｄをとる。

平均粒子径ｄとは、薄切片の任意の１５Ｘ１５μｍの視
野を直接、或いはネガより写真に焼き付けた後、画像回
折装置に読み込み、これから計算される各粒子の円相５
径の数平均値とする。ただし、この時の任意の視野は、
組成物にスキン相とコア相が存在する場合、コア相の視
野を用いる。

また、写真から画像回折装置に入力する際に、染色境界
が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用
いて画像回折装置に入力を行う。

粒子径が均一で、しかも正方形配列を仮定すれば、以上
で求めた平均粒子径ｄから粒子表面間距離りが以下の計
算式で計算でき、このしをもって、ここでの粒子表面間
距離とする。

Ｌ＝ｄ（（π／６φ）”３−１） φ；エチレン共重合体の体積分率、 本発明における溶融混練としては、ニーダ−、ロールミ
ル、押出機等の通常に樹脂溶融体の混練に用いられる公
知の装置を用いて混練することが出来る。押出機の種類
としては、１軸、２軸、コニーダー等があるが、いずれ
の押出機によっても本発明の組成物を得ることができる
が、混練が強いほど粒子の分散が良くなり、粒子径が小
さくなるので、２軸押出機が好ましく用いられる。

混線温度は、ＰＰＳの融点以上であり、通常使用される
２８０〜３４０　’Ｃまでの範囲で十分混練可能である
。また、ＰＰＳは、前処理として予備乾燥し、混線は不
活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。

また、エチレン共重合体（Ｂ）の分散状態を良好にして
粒子表面間距離を小さくするために、通常、多官能型相
溶化剤を用いる。この多官能型相溶化剤としては、分子
内にアミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネー
ト基、カルボジイミド基、エポキシ基、無水マレイン酸
基等を持つ化合物が挙げられ、なかでもイソシアネート
基を持つ化合物が好ましく用いられる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて樹脂部分
に無機及び／又は有機の充填材を添加し、剛性等の向上
を図ることができる。

好適な充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭
化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、
ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母
、ネフェリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、
ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、
二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラ
スパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等の強
化充填材を挙げることが出来る。

また、本発明の樹脂組成物には、その組成物の構造が保
たれる範囲で、さらに、芳香族ヒドロキシ誘導体、例え
ば２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
スルフオン酸アミド、例えばベンゼンスルフォンアミド
等の可塑剤、他に少量の離型剤、カップリング剤、着色
剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤
などを添加しても良い。

本発明の樹脂組成物の調製は種々の公知の方法で可能で
ある。例えば、原料を予めタンブラ−１またはヘンシェ
ルミキサーのような混合機で均一に混合した後、−軸又
は二軸の押出機等に供給して、溶融混練した後、ペレッ
トとして調製する方法がある。

なお、溶融混練温度は、２８０〜３２０°Ｃが好ましく
、２８０°Ｃ未満ではＰＰＳの溶融が不十分になること
があり、また３２０°Ｃを越えるとエチレン共重合体Ｃ
Ｂ）の熱劣化やゲル化が生じる場合があるので、注意を
要する。

本発明における、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ
−２５６に準じて行った。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

実施例１〜９ ＰＰＳ粉末（トーブレン■製　Ｔ−４）を１４０°Ｃで
３時間乾燥した後に、５０°Ｃに温度を下げ、ＰＰＳと
エチレン共重合体と４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを配合し、５分間窒素雰囲気中でヘンシェル
ミキサーで混合した後、プラスチックエ学研究所■製”
ＢＴ−４０”二軸押出機で、シリンダー１　度：２９０
〜３００°Ｃでペレタイズした。

また、ガラス繊維を配合した場合は、このペレタイズし
たペレットを用いて、再度押出機によりガラス繊維と溶
融混練した。得られたペレットをシリンダー温度をホッ
パ一部２４０°Ｃ１中央部２９０°Ｃ１先端部３００°
Ｃに、金型温度を１４０°Ｃに設定し、通常の射出成形
法によりテストピースを得て、アイゾツト衝撃強度の測
定を行った。

このテストピースを四酸化ルテニウムで染色し、薄切片
を切り出して透過型電子顕微鏡写真の撮影を行った。観
察はは、日本電子■製１２００ＥＸ■透過型電子顕微鏡
を用いた。

さらに、画像解析には、旭化成工業■製ＩＰ−１０００
画像解析装置を用い、上記の電子顕微鏡より画像の入力
を行った。得られた結果を第１〜２表に示した。

比較例１〜３ ＰＰＳ粉末（トーブレンＴ−４）を１４０°Ｃで３時間
乾燥した後、５０℃に温度を下げ、ＰＰＳとエチレン共
重合体を配合し、５分間窒素雰囲気中でヘンシェルミキ
サーで混合した後、プラスチック工学研究所■製”ＢＴ
−４０”二軸押出機で、シリンダー温度：２９０〜３０
０°Ｃペレタイズした。

また、ガラス繊維を配合した場合は、このペレタイズし
たペレットを用いて、再度押出機によりガラス繊維と熔
融混練した。得られたペレットをシリンダー温度をホッ
パ一部２４０°Ｃ２中央部２９０″Ｃ１先端部３００°
Ｃに、金型温度を１４０°Ｃに設定し、通常の射出成形
法によりテストピースを得て、アイゾント衝撃強度の測
定を行った。

このテストピースを四酸化ルテニウムで染色し、薄切片
を切り出して透過型電子顕微鏡写真の撮影を行った。観
察には、日本電子鞠製１２００Ｅχ■透過型電子顕微鏡
を用いた。

さらに、画像解析には旭化成工業銖製ＩＰ−１０００画
像解析装置を用い、上記の電子顕微鏡より画像の入力を
行った。得られた結果を第１〜２表に示した。

第１表 ＰＰＳ；）−ブレン−糟県ｒＴ−４Ｊ ＭＤＩ　、　４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートエチレン共重合体１：住人シーディーエフイに陶呻
製ｒボンダインへχ８３９０　Ｊエチレン共重合体２；
住人シープイーエフ（Ｅｎ製「ボンダインＦＸ８０００
　ｊエチレン共重合体３；住人シープイーエフ（じ陶勾
製ｒポンダインＴＸ８０３０　Ｊ第２表 ガラス繊維：日本電気ガラス■製　ｒＴ−７１７Ｊ（繊
維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ） （発明の効果） 本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、熱安定性、機械的物性に
優れ、かつエチレン共重合体成分の分散状態が良好で、
耐衝撃性に優れた樹脂組成物であり、エンジニアリング
プラスチックとして優れた物性を備えた実用性の大きい
成形材料である。

（ばか１名〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に、 エチレン５０〜９０重量％、α，β−不飽和カルボン酸
   アルキルエステル５〜４９重量％および無水マレイン酸
   ０．５〜１０重量％からなるエチレン共重合体（Ｂ）を
   含有せしめてなる樹脂組成物において、（Ｂ）成分が（
   Ａ）成分中で、その粒子表面間距離が０．２μｍ以下で
   分散してなる樹脂組成物。