JPH04170467A - Ｐｐｓ樹脂からなる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹
脂に、エポキシ基含有オレフィン共重合体を特定の分散
状態で分散せしめてなる、耐衝撃性の改良されたポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） エンジニアリングプラスチックの応用分野は近年ますま
す拡大し、特に自動車、電気、電子分野への利用が著し
く増大してきている。それに伴って、利用者側からのプ
ラスチックに対する要求も多様化、高機能化してきてお
り、これに応えることが技術的な課題となっている。

しかし、このように多様化、高機能化した要請には、単
独の素材のみでは充分に応えることができず、そのため
ポリマーアロイによってこれに応えることが最近盛んに
行われている。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと称する
）とオレフィン共重合体とからなる樹脂組成物は公知の
ポリマーアロイであり、上記のような要請を背景に開発
されたものである。つまり、ＰＰＳは難燃性、耐熱性、
耐薬品性に優れた樹脂として知られているが、その衝撃
強度は必ずしも満足のできるものではなく、このために
、オレフィン共重合体とのアロイにより耐衝撃性の向上
を試みている。

しかしながら、かかる樹脂組成物中に分散しているエポ
キシ基含有オレフィン共重合体は、必ずしも最適な分散
状態が得られておらず、充分な耐衝撃製改善効果は得ら
れない。

（発明が解決しようとする課Ｗ５） 本発明の目的は、上記の状況を踏まえ、ＰＰＳの優れた
特長を保持しつつ、耐衝撃性が改善されたポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物を得ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を鋭意検討した結果、ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体（Ｂ）を含有せしめてなる樹脂組成物に
おいて、 （Ｂ）成分が（Ａ）成分中で、その粒子表面間距離が０
．２μｍ以下で分散してなる樹脂組成物が上記の目的を
達成することを見出し、本発明に到達したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するＰ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）　とは、構造式：
で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上を含む重合体である。

上記繰り返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損なわ
れるため好ましくない。

ＰＰＳには、一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代
表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重
合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製
造法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重
合体等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の
方法で得られた重合体においては、重合後、酸素雰囲気
下において加熱することにより、あるいは過酸化物等の
架橋剤を添加して加熱することにより、高重合度化して
用いることも可能であって、本発明においてはいかなる
方法により得られたＰＰＳを用いることも可能である。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する′繰返し単位等で構成することが可能
である。

→ 本発明で用いられＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得るこ
とが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の強靭
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
ｔｏ、０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。特に好ましくは１．０００〜ｓ、ｏｏｏポアズの範
囲である。

更に、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通常の過酸化
物系架橋側、及び特開昭５９−１３１６５０号公報に記
載されているチオホスフィン酸金属塩等の架橋促進剤、
または特開昭５８−２０４０４５号公報、特開昭５８−
２０４０４６号公報等に記載されているジアルキル錫ジ
カルボキシレート、アミノトリアゾール等の架橋防止剤
を配合することも可能である。

本発明においては、ＰＰＳの耐衝撃性を向上させるため
に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（＾）に、エポキシ
基含有オレフィン共重合体（Ｂ）を含有せしめるが、そ
の割合はオレフィン共重合体（Ｂ）がＰＰＳ中で分散相
となる割合であれば特に制限はなく、目的の効果を得る
ためには、（Ａ）／（Ｂ）−５０１５０〜９８／２の重
量比で配合するのが好ましい、これは、エラストマー成
分がこの範囲よりも多くなると、ＰＰＳ本来の耐熱性が
失われ、また少なくなると、目的とする効果が得られな
いためである。

本発明で好ましく用いられるエポキシ基含有オレフィン
共重合体（Ｂ）とは、α、β−不飽和カルボン酸のグリ
シジルエステルとオレフィンとの直接の共重合体やポリ
オレフィン及びポリオレフィン共重合体へ゛のグラフト
共重合する等の公知の方法によって製造される。

ここで用いるα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ステルとは、−数式： （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。）
で示される１種又はそれ以上の混合物であり、例えばア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタク
リル酸グリシジル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸
グリシジルが好適に使用される。

このようなエポキシ基含有オレフィン共重合体は、それ
ら官能基を有するモノマーを構成成分として通常０．０
１〜２０重量％、好適には０．０５〜５重量％の範囲で
ある。これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は「
ボンドファースト」の名称で住人化学工業■より市販さ
れている。

本発明のＰＰ５（＾）とエポキシ基含有オレフィン共重
合体（Ｂ）からなる組成物においては、エポキシ基含有
オレフィン共重合体（Ｂ）が分散相として分布し、その
粒子表面間距離が０２０μｍ以下であることが重要であ
り、より高度の耐衝撃性改善効果を得るためには、０．
１μｍ以下が好ましい。

本発明におけるエポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ
）の粒子表面間距離は以下のように定義する。

ＰＰＳとエポキシ基台をオレフィン共重合体からなる組
成物を、常法により四酸化ルテニウム、四酸化オスミウ
ム等の染色側で染色し、薄切片を切り出し、透過型電子
顕微鏡で観察し、染色されている相の平均粒子径をとり
、この値をもって粒子径とする。この時の平均粒子径は
、薄切片の任意の１５Ｘ１５μｍの視野を直接、或いは
ネガより写真に焼き付けた後、画像回折装置に読み込み
、これから計算される各粒子の円相泡径の数平均値とす
る。ただし、この時の任意の視野は、組成物にスキン相
とコア相が存在する場合、コア相の視野を用いる。また
、写真から画像回折装置に入力する際に、染色境界が不
明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて
画像回折装置に入力を行う。

粒子径が均一で、しかも正方形配列を家庭すれｓｒ　、
、以上で求めた平均粒子径ｄから粒子表面間距１！ＩＬ
が以下の１夏式で計算でき、このしをもって、ここでの
粒子表面間距離とする。

Ｌ＝ｄ［（π／６φ）　Ｉ／３　　　ｓ　）（ただし、
φ：エボキシ基含有オレフィン共重合体の体積分率） 本発明における溶融混線としては、ニーグー、ロールミ
ル、押出機等の通常に樹脂溶融体の混練に用いられる公
知の装置を用いて混練することが出来る。押出機の種類
としては、１軸、２軸、コニーグー等があるが、いずれ
の押出機によっても本発明の組成物を得ることができる
が、混線が強いほど粒子の分散が良くなり、粒子径が小
さくなるので、２軸押出機が好ましく用いられる。

混線温度は、ＰＰＳの融点以上であり、通常使用される
２８０〜３４０°Ｃまでの範囲で十分混練可能である。

また、ＰＰＳは、前処理として予備乾燥し、混線は不活
性ガス雰囲気で行うのが好ましい。

また、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）の分散
状態を良好にして粒子表面間距離を小さくするために、
通常、多官能型相溶化剤を用いる。

この多官能型相溶化剤としては、分子内にアミノ基、水
酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボジイ
ミド基、エポキシ基、無水マレイン酸基等を持つ化合物
が挙げられ、なかでもイソシアネート基を持つ化合物が
好ましく用いられる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて樹脂部分
に無機及び／又は有機の充填材を添加し、剛性等の向上
を図ることができる。

好適な充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭
化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、
ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母
、ネフェリンシナイト、タルク、゛アタルパルジャイト
、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カル
シウム、炭酸カルシウム、戻酸マグネシウム、ドロマイ
ト、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄
、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガ
ラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等の
強化充填材を挙げることが出来る。

また、本発明の樹脂組成物には、さらに、その組成物の
構造が保たれる範囲内で、芳香族ヒドロキシ誘導体、例
えば２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
、スルフオン酸アミド、例えばベンゼンスルフォンアミ
ド等の可塑剤、他に少量の離型剤、カシプリング剤、着
色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡側、防錆
剤などを添加しても良い。

本発明の樹脂組成物の調製は、種々の公知の方法で可能
である０例えば、原料を予めタンブラ−１またはヘンシ
ェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、−軸
又は二軸の押出機等に供給して、溶融混練した後、ペレ
ットとして調饗する方法がある。

なお、溶融混練温度は、２８０〜３２０℃が好ましく、
２８０℃未満ではＰＰＳの溶融が不十分になることがあ
り、また３２０°Ｃを越えるとエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ）の熱劣化やゲル化が生じる場合があるの
で、注意を要する。

本発明における、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ
−２５６に準じて行った。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

実施例１〜９ ＰＰＳ粉末（トープレン■製　Ｔ−４）を１４０°Ｃで
３時間乾燥した後に、５０°Ｃに温度を下げ、ＰＰＳと
エラストマーと４．４°−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを配合し、５分間窒素雰囲気中でヘンシェルミキ
サーで混合した後、プラスチック工学研究所■製”ＢＴ
−４０”二軸押出機で、シリンダー温度：　２９０〜３
００℃でペレタイズした。

また、ガラス繊維を配合した場合は、このペレタイズし
たペレットを用いて、再度押出機によりガラス繊維と溶
融混練した。得られたペレットをシリンダー温度をホッ
パ一部２４０℃、中央部２９０℃、先端部３００°Ｃに
、金型温度を１４０℃に設定し、通常の射出成形法によ
りテストピースを得て、各種物性測定を行った。

二のテストピースを四酸化ルテニウムで染色し、薄切片
を切り出して透過型電子顕微鏡写真の撮影を行った。観
察はは、日本電子■製１２００ＥＸ■透過型電子顕微鏡
を用いた。

さらに、画像解析には、旭化成工業■製ＩＰ−１０００
画像解析装置を用い、上記の電子顕微鏡より画像の入力
を行った。得られた結果を第１〜２表に示した。

比較例１〜３ ＰＰＳ粉末（トープレンＴ−４）を１４０°Ｃで３時間
乾燥した後、５０’Ｃに温度を下げ、ＰＰＳとエラスト
マーを配合し、５分間窒素雰囲気中でヘンシェルミキサ
ーで混合した後、プラスチンク工学研究所■製”ＢＴ−
４０”二軸押出機で、シリンダー温度：２９０〜３００
℃ペレタイズした。

また、ガラス繊維を配合した場合は、このペレタイズし
たペレットを用いて、再度押出機によりガラス繊維と溶
融混練した。得られたペレットをシリンダー温度をホッ
パ一部２４０℃、中央部２９０℃、先端部３００℃に、
金型温度を１４０℃に設定し、通常の射出成形法により
テストピースを得て、各種物性測定を行った。

このテストピースを四酸化ルテニウムで染色し、薄切片
を切り出して透過型電子顕微鏡写真の撮影を行った。観
察には、日本電子■製１２００ＥＸ■透通型電子顕微鏡
を用いた。

さらに、画像解析には旭化成工業■製ＩＰ−１０００画
像解析装置を用い、上記の電子顕微鏡より画像の入力を
行った。得られた結果を第１〜２表に示した。

第１表 ＰＰＳ　；　　トーブレン■製ｒＴ−４ＪＭＤＩ　；　
４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネートオレフィ
ン共重合体１；住人イｍ製「ボンドファーストＥ」オレ
フィン共重合体２；住人（１，ｍ製「ボンドファースト
２ＢＪオレフイン共重合体３　；住人（１，ｍ製「ボン
ドファースト７ＢＪ第２表 ガラス繊維；日本電気ガラス■製　ｒＴ−７１７゜（繊
維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ） （発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、熱安定性、機械的物性に優れ、
かつエポキシ基含有オレフィン共重合体の分散状態が良
好で、耐衝撃性に優れた樹脂組成物であり、エンジニア
リング−プラスチックとして優れた物性を備えた実用性
の大きい成形材料である。

（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）を含有せしめ
   てなる樹脂組成物において、 （Ｂ）成分が（Ａ）成分中で、その粒子表面間距離が０
   ．２μｍ以下で分散してなる樹脂組成物。