JPH04159366A - Ｐｐｓ含有の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性が改良され、かつウェルド強度にも
優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するも
のである。

更に詳しくは、本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹
脂に、エラストマーを特定の分散状態で分散せしめてな
る、耐衝撃性が改良され、かつウェルド強度にも優れた
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） エンジニアリングプラスチックの応用分野は近年ますま
す拡大し、特に自動車、電気、電子分野への利用が著し
く増大してきている。それに伴って、利用者側からのプ
ラスチックに対する要求も多様化、高機能化してきてお
り、これに応えることが技術的な１ｌｆｆとなっている
。

しかし、このように多様化、高機能化した要請には、単
独の素材のみでは充分に応えることができず、そのため
ポリマーアロイによってこれに応えることが最近盛んに
行われている。

ポリフェニレンスルフィド樹ｍ＜以下、ＰＰＳと称する
）とエラストマーとからなる樹脂組成物は公知のポリマ
ーアロイであり、上記のような要請を背景に開発された
ものである。つまり、ＰＰＳは難燃性、耐熱性、耐薬品
性に優れた樹脂として知られているが、その衝撃強度は
必ずしも満足のできるものではなく、このために、エラ
ストマーとのアロイにより耐衝撃性の向上を試みている
。

例えば、特開昭６４−２６６７１号公報では、オレフィ
ン共重合体を直径３μｍ以下の粒子径で分散させ、耐衝
撃性を向上させている。しかしながら、このような粒径
では耐衝撃性は向上するものの、ウェルド強度について
は十分なものが得られなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記の状況を踏まえ、ＰＰＳの優れた
特長を保持しつつ、耐衝撃性が改善され、しかもウェル
ド強度にも優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
を得ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を鋭意検討した結果、ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に、ニラストマー（Ｂ）
を含有せしめてなる樹脂組成物において、 （Ｂ）成分が（Ａ）成分中で、直径０．５μｍ以下の粒
子径で分散してなる樹脂組成物が上記の目的を達成する
ことを見出し、本発明に到達したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するＰ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）とは、構造式：で
示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましく
は９０モル％以上を含む重合体である。

上記繰り返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損なわ
れるため好ましくない。

ＰＰＳには、一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代
表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重
合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製
造法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重
合体等があり、前記特公昭４５−３３ε８号公報記載の
方法で得られた重合体においては、重合後、酸素雰囲気
下において加熱することにより、あるいは過酸化物等の
架橋剤を添加して加熱することにより、高重合度化して
用いることも可能であって、本発明においてはいかなる
方法により得られたＰＰＳを用いることも可能である。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

本発明で用いられＰＰＳの熔融粘度は、成形品を得るこ
とが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の強靭
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
１０，０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。特に好ましくは１，０００〜５．０００ポアズの範
囲である。

更に、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通常の過酸化
物系架橋剤、及び特開昭５９−１３１６５０号公報に記
載されているチオホスフィン酸金属塩等の架橋促進剤、
または特開昭５８−２０４０４５号公報、特開昭５８−
２０４０４６号公報等に記載されているジアルキル錫ジ
カルボキシレート、アミノトリアゾール等の架橋防止剤
を配合することも可能である。

本発明においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ
）に、エラストマー（Ｂ）を含有せしめるが、その割合
はエラストマー（Ｂ）がＰＰＳ中で分散相となる割合で
あれば特に制限はなく、目的の効果を得るためには、（
Ａ）　／（Ｂ）　＝５０１５０〜９８／２の重！比で配
合するのが好ましい、これは、エラストマー成分がこの
範囲よりも多くなると、ＰＰＳ本来の耐熱性が失われ、
また少なくなると、目的とする効果が得られないためで
ある。

本発明におけるエラストマーとは、ポリオレフィン系エ
ラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド
系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウ
レタン系エラストマー、フッ素エラストマー、シリコー
ン系エラストマー、エビクロロヒドリンゴム、アクリル
系エラストマー、ポリオルガノシロキサンゴム、ブチル
ゴム、ニトリルゴム、クロロブレンゴム、スチレン−ブ
タジェンゴム、ブタジェンゴム、天然ゴム、イソプレン
ゴム等公知のものが挙げられるが、中でもポリオレフィ
ン系エラストマーが好適に選択できる。

ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えばエチレ
ン−プロピレンゴム、アイオノマー樹脂、塩素化ポリエ
チレンやクロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられ
、特にアイオノマー樹脂が好ましい。

本発明において好ましく用いられるアイオノマー樹脂の
製造法は、すでに周知（特公昭３９−６８１０号公報）
であり、ベース共重合体と、その共重合体をイオン化し
うる金属化合物とを反応させることにより製造される。

ベース共重合体は、一般式； ％式％（ （ただし、Ｒは水素及び炭票数１〜８のアルキル基から
なる群から選ばれる）で示されるα−オレフィンと、α
、β−エチレンエン飽和基を存し、かつカルボキシル基
を１〜２個有するカルボン酸とからなるものであるが、
α−オレフィン−モノカルボン酸共重合体が特に適して
いる。

好適に使用しうるベース共重合体としては、例えばエチ
レン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共
重合体、エチレン／イタコン酸共重合体、エチレン／マ
レイン酸共重合体、エチレン／アクリルＷ１／メタクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコー
ル共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸共重合
体、エチレン／スチレン／アクリル酸共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン／塩化ビニル／アクリル酸共重合体、エチレン／クロ
ロトリフルオロエチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
エチレン／アクリル酸グラフト共重合体、ポリプロピレ
ン／アクリル酸グラフト共重合体等を挙げることができ
る。

また、金属イオンとしては、ベース共重合体が、α−オ
レフィン−モノカルボン酸共重合体の場合には、１〜３
価の原子価を有するもの（例えば、Ｎａ′″、Ｋ　”　
、Ｌｉ”　、Ｃｕ”、Ｂｅ”、ＨＮ＋、Ｚｎ”、Ａ１コ
゛など）が適しており、α−オレフィン−ジカルボン酸
共重合体の場合には、１価の原子価を有するもの（例え
ば、Ｎａ”　、Ｋ　”　、Ｌｉ’　）が適してい使用さ
れるアイオノマー樹脂の例としては、エチレン−アクリ
ル酸共重合体と金属イオンとしてＮａ”　、Ｚｎ”との
組合せが挙げられる。

アイオノマー樹脂の分子量は、１０，０００〜１，００
０゜０００　、好ましくは２０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏ
ｏ　、更に好ましくは３０，０００〜５００．０００の
範囲である。

本発明で使用されるアイオノマー樹脂は三井・デュポン
ポリケミカル■より「ハイミラン」の商品名で販売され
ている。

また、ポリウレタン系エラストマーとしては、注型ポリ
ウレタンエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー、混練型ポリウレタンエラストマーなどが挙げられ
るが、中でも熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好適
に用いられる。

この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、周知のもの
を用いることができるが、例えば式日バーディシュウレ
タン工業■より「タケラック」「エラストラン」の商品
名で販売されている。

本発明のＰ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）とニラストマー（Ｂ）から
なる組成物においでは、エラストマー（Ｂ）が分散相と
して分布し、直径０．５μｍ以下の粒子径で分散するこ
とが重要であり、より高度の耐衝撃性、ウェルド強度を
得るためには、０．３μｍ以下が好ましい。

本発明におけるエラストマー（Ｂ）の粒子径は以下のよ
うに定義する。

ＰＰＳとエラストマーからなる組成物を、常法により四
酸化ルテニウム、四酸化オスミウム等の染色剤で染色し
、薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色
されている相の平均粒子径をとり、この値をもって粒子
径とする。この時の平均粒子径は、薄切片のイ（意の１
５Ｘ１５μｍの視野を直接、或いはネガより写真に焼き
付けた後、画像回折装置に読み込み、これから計算され
る各粒子の円相５径の数平均値とする。ただし、この時
の任意の視野は、組成物にスキン相とコア相が存在する
場合、コア相の視野を用いる。また、写真から画像回折
装置に入力する際に、染色境界が不明瞭な場合には写真
のトレースを行い、この図を用いて画像回折装置に入力
を行う。

本発明における溶融混練としては、ニーダ−、ロールミ
ル、押出機等の通常番ご樹脂溶融体の混練に用いられる
公知の装置を用いて混練することが出来る。押出機の種
類としては、１軸、２軸、コニーダー等があるが、いず
れの押出機にょっ“でも本発明の組成物を得ることがで
きるが、混練が強いほど粒子の分散が良くなり、粒子径
が小さくなるので、２軸押出機が好ましく用いられる。

混練温度はＰＰＳの融点以上であり、通常使用される２
８０〜３４０°Ｃまでの範囲で十分混練可能である。ま
た、ＰＰＳは、前処理として予備乾燥し、混線は不活性
ガス雰囲気で行うのが好ましい。

また、ニラストマー（Ｂ）の分散状態を良好にして粒子
径を小さくするために、通常、多官能型相溶化剤を用い
る。この多官能型相溶化剤としては、分子内にアミノ基
、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボ
ジイミド基、エポキシ基、無水マレイン酸基等を持つ化
合物が挙げられ、ムかでもイソシアネート基を持つ化合
物が好ましく用いられるや さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応して接脂部分
に無機及び／又は有機の充填材を添加し、剛性等の向上
を図ることができる。

好適な充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭
化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、
ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母
、ネフエリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、
ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、
二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラ
スパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等の強
化充填材を挙げることが出来る。

また、本発明の樹脂組成物には、さらに、その組成物の
構造が保たれる範囲内で、芳香族ヒドロキシ誘導体、例
えば２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
、スルフオン酸アミド、例えばベンゼンスルフォンアミ
ド等の可塑剤、他に少量の離型剤、カップリング剤、着
色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤１、防
錆剤などを添加しても良い。

本発明の樹脂組成物の調製は、神々の公知の方法で可能
である６例えば、原料を予めタンブラ−１または・刈／
シェルミキザーのような混合機で均一に混合した後、−
軸又は二軸の押出機等に供給し２て、熔融混練した後、
ベレットとして調製する方法がある。

なお、溶融混練温度は、２８０〜３２０”Ｃが好ましく
、２８０℃未満ではＰＰＳの溶融が不十分になることが
あり、また３２０”Ｃを越えるとエチレン共重合体（Ｂ
）の熱劣化やゲル化が住しる場合があるので、注意を要
する。

本発明における、引張強度、７４１２１１４強度はそれ
ぞれＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８、Ｄ−２５６に準して行っ
た。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

実施例１〜９ ＰＰＳ粉末（トーブエン■製　Ｔ−４）を１４０°Ｃで
３時間乾燥した後に、５０°Ｃに温度を下げ、ＰＰＳと
エラストマーと４，４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを配合し、５分間窒素雰囲気中でヘンシェルミキ
サーで混合した後、プラスチック工学研究所−製”ＢＴ
−４０”二軸押出機で、シリンダー温度：２９０〜３０
０°Ｃでペレタイズした。

また、ガラス繊維を配合した場合は、このペレタイズし
たベレットを用いて、再度押出機によりガラス繊維と溶
融混練した。得られたベレットをシリンダー温度をホッ
パ一部２４０℃、中央部２９０°Ｃ１先端部３００°Ｃ
に、金型温度を１４０°Ｃに設定し、通常の射出成形法
によりテストピースを得て、各種物性測定を行った。

このテストピースを四酸化ルテニウムで染色し、薄切片
を切り出して透過型電子顕微鏡写真の撮影を行った。観
察はは、日本電子■製１２００Ｅχ■透過型電子顕微鏡
を用いた。

さらに、画像解析には、旭化成工業−製ＩＰ−１０００
画像解析装置を用い、上記の電子顕微鏡より画像の入力
を行った。得られた結果を第１〜２表に示した。

比較例１〜３ ＰＰＳ粉末〔トーブレンＴ−４）を１４０”Ｃで３時間
乾燥した後、５０°Ｃに温度を下げ、ＰＰＳとエラスト
マーを配合し、５分間窒素雰囲気中でヘンシェルミキサ
ーで混合した後、プラスチック工学研究所■製”ＢＴ−
４０”二軸押出機で、シリンダー温度＝２９０〜３００
℃ペレタイズした。

また、ガラス繊維を配合した場合は、このペレタイズし
たペレットを用いて、再度押出機によりガラス繊維と溶
融混練した。得られたベレットをシリンダー温度をホッ
パ一部２４０°Ｃ１中央部２９０℃、先端部３００　’
Ｃに、金型温度を１４０″Ｃに設定し、通常の射出成形
法によりテストピースを得て、各種物性測定を行った。

このテストピースを四酸化ルテニウムで染色し、薄切片
を切り出して透過型電子顕微鏡写真の撮影を行った。観
察には、日本電子■製１２００ＥＸ■透過型電子顕微鏡
を用いた。

さらに、画像解析には旭化成工業■製ＩＰ−１０００画
像解析装置を用い、上記の電子顕微鏡より画像の入力を
行った。得られた結果を第１〜２表に示した。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、熱安定性、機械的物性に優れ、
かつエラストマー成分の分散状態が良好で、耐衝撃性、
ウェルド強度に優れた樹脂組成物であり、エンジニアリ
ングプラスチックとして優れた物性を備えた実用性の大
きい成形材料である。

（１か１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に、エラストマ
   ー（Ｂ）を含有せしめてなる樹脂組成物において、 （Ｂ）成分が（Ａ）成分中で、直径０．５μｍ以下の粒
   子径で分散してなる樹脂組成物。