JPH04159794A - 銅スルーホールプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は銅スルーホールプリント配線板の製造方法に
関するものであり、特に短い時間で安価に且つ信頼性の
よい高密度プリント配線板を製造するものである。

従来の技術 従来最も広く行われてきた銅スルーホールプリント配線
板の製造方法としては、目詰め方法と呼ばれるものがあ
る。この方法はスルーボール内に目詰め・インクを充填
して孔を保護したのら、エツチングレジストを印刷する
方法であり、工程中で目詰めインクの溶媒が蒸発し、目
詰めインクが収縮を起こすため、エツチング液が孔の中
に入ってスルーボール内の銅メツキを）容かず惧れがあ
り、また収縮によって目詰めインクの厚さが基板の厚さ
よりも薄くなりやすく、基板と孔との角の銅メツキが溶
解して、いわゆるエツジ切れ現象を起こし易いので、信
頼性の高い製品を与えることができなかった。

また信頼性の高い製品を得る方法として電解半田メツキ
法（半田スルーボール法）が知られているが、この方法
は目詰め法に比べて信頼性の高い製品を与えることがで
きる反面、製造に多くの時間がかかり、且つコス１へが
高くなるなどの欠点があった。

特公昭５０　２７０３３号及び同５１−１８８９６号公
報には、銅張積層板の表面に２位に長鎖アルキル基を有
するイミダゾール化合物またはその塩を含む溶液を直接
シルクスクリーン印刷し、自然乾燥して陽画のエツチン
グレジスト膜を形成し、酸性エツチング液に浸漬して不
要な銅部分を除去するプリント配線板の製造方法が開示
されているが、銅表面に形成したイミダゾール化合物か
らなるエツチングレジスト膜が塩基性物質であるため、
酸性エツチング液と接触した際にその一部が溶出し、回
路として保護すべき部分がエツチングされて多くの不良
品を伴うものであり、銅スルーホールプリント配線板を
製造する場合には、別途に銅メンキされた小さいスルー
ホール内の表面にイミダゾール化合物またはその塩を含
む溶液をコーティングする煩わしい作業を余儀なくされ
、工業的には実施し難いものであった。

このような諸問題を解決した銅スルーホールプリント配
線板の製造法として特公昭６４’−１９５４号公報には
、アルキルイミダゾール化合物の塩を含む水溶液を陰画
パターンを形成した銅張積層板の表面に接触さゼて、銅
張積層板の銅表面にアルキル＝６− イミダゾール化合物からなるエツチングレジスＩ・膜を
形成し、次いで前記銅張積層板を加熱乾燥したのち、陰
画パターンを除去し、アルカリ性エツチング液に接触さ
せる方法が開示されている。

しかしながら、ごの方法によってピン間３本以上の高密
度パターンの銅スルーホールプリン１〜配線板を製造す
る場合には、アルキルイミダゾール化合物の膜の塩水性
が充分なものでないため、アルキルイミダゾール化合物
の化成被膜を形成したのち加熱乾燥する際に、膜が形成
された銅表面に水滴が付着して残りやすく、このため乾
燥初期に化成被膜が溶解し、部分的にエツチングレジス
ト膜の薄い箇所が発生ずるので、時として断線あるいは
回路の凹み等を引き起こす場合があった。

またドライフィルム（以下、ＤＦＲとい・う）を用いて
陰画パターンを形成した場合、銅表面にアルキルイミダ
ゾール化合物の膜を形成したのぢ陰画パターンを除去す
る際、ＤＦＲの剥離残りが発生しやすく、剥離時間を延
長する必要があった。

高密度パターンの銅スルーホールプリント配線仮の製造
においては、０　、３　ｍｍφ以下のハイヤホール用の
スルーボール等の小径孔内に化成被膜の剥離残りが起こ
りやすく、剥離処理時間の延長、剥離処理液の液温アッ
プ、剥離処理液の高濃度化等を行う必要があった。

発明が解決しようとする課題 最近プリント配線板の高密度化が進展するにつれ、従来
の目詰め法、半田メツキ法では信頼性あるいはコストの
点で問題があり、また前記のアルキルイミダゾール化合
物を用いる方法は安価な製造コス１−で、低・中密度の
パターンの場合は信頼−性の高いプリント配線板が得ら
れるが、高密度のパターンの場合は未だ充分な信頼性が
得られるものでない。

このように高密度のプリント配線板を製造するために、
現在行われている目詰め法、半田メ・フキ法等の方法と
同等あるいはそれ以上の高い信頼性が維持でき、処理時
間も短く、且つ製造コストが安価である方法の開発が望
まれている。

課題を解決するだめの手段 本発明者等はこのような事情に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、高密度の銅スルーホールプリンＩ・配線板を製造す
るためには、アルカリ水溶液に可溶のレジストを用いて
銅張積層板の表面に必要な陰画パターンを形成し、つい
で前記銅張積層板を２−アルキルチオ）ベンズイミダゾ
ール化合物を含む水溶液に接触させて、銅張積層板の銅
表面に前記２−アルキルチオ）ベンズイミダゾール化合
物からなるエソヂングレジスＩ・膜を形成し、前記銅張
積層板を加熱乾燥し、銅張積層板表面の陰画パターン膜
を除去したのぢ、アルカリ性エツヂング液に接触させ、
次いでエツチングレジスト膜を剥離することにより所期
の目的が達成されることを見出し、本発明を完遂した。

本発明方法の実施において用いられる代表的な２−　（
アルキルチオ）−、ンズイミダゾール化合物としては、 で表される２−（プロピルチオ）ベンズイミダゾール、
２−（ブチルチオ）ベンズイミダゾール、２−（ペンチ
ルチオ）ベンズイミダゾール、２−（ヘキシルチオ）ベ
ンズイミダゾール、２−（ヘプチルチオ）ベンズイミダ
ゾール、２−（オクチルチオ）ベンズイミダゾール、２
−　（ノニルチオ）ベンズイミダゾール、２−（ウンデ
シルチオ）ベンズイミダゾール及び２−（ヘプクデシル
ヂオ）ベンズイミダゾール、 一般式 で表される２−（プロピルチオ）−５−メチルベ＝１０
− ンズイミダゾール、２−（プロピルチオ）−４，５−ジ
メチルベンズイミダゾール、２−（ブチルチオ）−５−
クロロベンズイミダゾール、２−　（ブチルチオ）−５
−ニトロベンズイミダゾール、２−（ペンチルチオ）−
４−メチルベンズイミダゾール、２−（ペンチルチオ）
−５−メチルベンズイミダゾール、２−　（ペンチルチ
オ）　−５，６−シクロロペンズイミダゾール、２−（
ヘキシルチオ）−５，６−ジメチルベンズイミダゾール
、２−　（ヘキシルチオ）−５−二Ｉ・ロベンズイミダ
ゾール、２−（ヘプチルチオ）−４−メチルベンズイミ
ダゾール、２−（ヘプチルチオ）−５−メチルベンズイ
ミダゾール、２−（ヘプチルチオ）−５−クロロベンズ
イミダゾール、２−　（オクチルチオ）−５，６−シク
ロロペンズイミダゾール、２−　（オクチルチオ）−５
−クロロベンズイミダゾール、２　（ノニルチオ）　４
−メチルベンズイミダゾール、２−（ノニルチオ）−５
−メチルベンズイミダゾール、２−（ノニルチオ）−４
，５−ジメチルベンズイミダゾール、２−（ノニルチオ
）−５−二トロヘンズイミダゾール、ｌ−（ウンデシル
チオ）−４−メチルベンズイミダゾール及び２−（ヘプ
タデシルチオ）−５−メチルベンズイミダゾール並びに 一般式（ｒ） と 一般式（ＩＩ） 〔但し、式中Ｒ８は前記と同じである。　　　〕で表さ
れる化合物の混合物である２−（プロピルチオ）−４−
メチルベンズイミダゾールと２−（プロピルチオ）−５
−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−（ブチルチ
オ）−４−メチルベンズイミダゾールと２−　（ブチル
チオ）−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−
（ペンチルチオ）−４−メチルベンズイミダゾールと２
−　（ペンチルチオ）−５−メチルベンズイミダゾール
の混合物、２−（へ；Ｆシルチオ）−４−メチルベンズ
イミダゾールと２−（ヘキシルチオ）−５−メチルベン
ズイミダゾールの混合物、２−（ヘプチルチオ）−４−
メチルベンズイミダゾールと２−（ヘプチルチオ）−５
−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−（オクチル
チオ）−４−メチル−、ンズイミダヅールと２−（オク
チルチオ）−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、
２−　（ノニルチオ）−４−メチルベンズイミダゾール
と２−（ノニルチオ）−５−メチルベンズイミダゾール
の混合物、２−（ウンデシルチオ）−４−メチルベンズ
イミダゾールと２−　（ウンデシルチオ）−５−メチル
ベンズイミダゾールの混合物及び２　（ヘプタデシルチ
オ）−４−メチルベンズイミダゾールと２−（ヘプタデ
シルチオ）−５−ノチルベンズイミダゾールの混合物な
どである。

本発明方法で用いる２−アルキルチオ）ベンズイミダゾ
ール化合物は公知の方法で合成することができる。即ち
、２−メルカプ１へベンズイミダゾール化合物とハロゲ
ン化アルキルを、アルコールやＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド等の有機溶媒中にて、水酸化カリウムや水酸化カ
ルシウム等の脱ハロゲン化水素剤の存在下、反応させる
ことによって得ることができ、その反応式は下記のとお
りである。

（式中Ｘはハロゲン原子を表わす） なお、２−アルキルチオ）ベンズイミダゾール化合物の
原料となる２−メルカプＩ・ベンズイミダゾール化合物
は、いくつかの方法で製造するごとができる。

例えば、０−フェニレンジアミン類と二硫化炭＝１４− 素を水酸化アルカリの存在下にて反応させることによっ
て得ることができ、その反応式は下記のとおりである。

Ｉ この際、２−メルカプトヘンズイミダゾール化合物の合
成を目的として、２．３−ジアミノトルエン及び３，４
−ジアミノトルエンの’ＩＩ　金物環ヲ使用すれば、４
−メチル−２−メルカブトヘンズイミダゾール化合物と
５−メチル−２−メルカブトベンズイミダヅール化合物
の混合物が得られ、この混合物をそのまま分けることな
くアルキル化するごとにより、４−メヂルー２−アルキ
ルチオ）ベンズイミダゾール化合物と５−メチル−２−
アルキルチオ）ベンズイミダゾール化合物の混合物を得
ることができる。

本発明の実施において、炭素数が小さいアルキル基を有
する２−アルキルチオ）ペンズイミダゾールを用いた場
合、銅金属の表面に形成された化成被膜の一部が膜形後
の水洗により溶出する傾向があり、また炭素数が大きい
アルキル基を持つ２−アルキルチオ）ヘンズイミダゾー
ルを使用すると、処理液を形成するのに大量の有機酸が
必要になるため、２位のアルキルチオ基としては炭素数
３ないし９のものが、特に好適である。

本発明方法の実施に当たっては、水に対して２−アルキ
ルチオ）ベンズイミダゾール化合物を０．０１〜５％の
範囲、好ましくは０．１〜２％の割合で添加すればよい
。

本発明方法の実施においては、２−アルキルチオ）ベン
ズイミダゾール化合物は水に対して難溶性であるため、
２−アルキルチオ）ベンズイミダゾール化合物を有機ま
たは無機酸と反応させて、水に可溶の塩にすればよい。

本発明方法の実施において用いられる有機あるいは無機
酸としては、蟻酸、酢酸、カプリン酸、プロピオン酸、
グリコール酸、アクリル酸、パラニトロ安息香酸、バラ
１〜ルエンスルポン酸、ピクリン酸、シリチル酸、蓚酸
、コハク酸、−７レイン酸、フマール酸、酒石酸、アジ
ピン酸、塩酸、燐酸、乳酸、オレイン酸、フタル酸等で
あり、水に対して０．０１〜４０％の範囲、好ましくは
０．２〜２０％の割合で添加すればよい。

また本発明方法の実施において、２−アルキルチオ）ベ
ンズイミダゾール化合物に銅イオンを添加することによ
り、銅表面の化成被膜の膜形成を促進することができ、
その際用いられる銅イオンを生じる物質の代表的なもの
としては、銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、水酸化銅、
リン政調、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、臭化銅等である。

この場合、アンモニアあるいはアミン類等の緩衝作用を
有する物質を添加して、溶液のｐＨを安定にするのが望
ましく、その際用いられるアミン類としては、メチルア
ミン、ジメチルアミン、エチルアミン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等
である。

本発明方法における銅張積層板の銅表面に２＝（アルキ
ルチオ）ベンズイミダゾール化合物の化成被膜を形成す
る処理の態様について述べる。

銅の表面を研磨、脱脂、酸洗浄等によって仕上げ、引き
続き２−アルキルチオ）ヘンズイ゛ミダゾール化合物を
０．１〜５％、好ましくは０．１〜２％含む水溶液に数
秒ないし数分の間浸漬する。この時の処理液の液温は０
〜１００°Ｃ１好ましくは３０〜５０℃である。

２−アルキルチオ）ベンズイミダゾール化合物の銅表面
に対する付着量は、液温か高いほどあるいは処理時間が
長くなるほど増加する。

本発明方法の実施においては、通常２−アルキルチオ）
ベンズイミダゾール化合物を含む水溶液中に、銅張積層
板を浸漬する方法が採られるが、特にこれに限定される
ものではなく、任意の接触方法、たとえば処理液を銅張
積層板に沿って流下させるなどの方法も可能である。

また銅張積層板の銅表面と処理液を十分に接触させるた
めに、処理液中で銅張積層板を振動させたり、あるいは
処理液に攪拌を与えることが好ましく、また超音゛波を
作用させて処理液に振動を与＝１８− えることも、銅表面に気泡が付着するのを阻止するため
に有効である。

本発明方法の実施においては、銅張積層板を２−アルキ
ルチオ）ベンズイミダゾール化合物を含む水溶液に接触
させて銅表面に化成被膜を形成し、水洗して取り出たの
ぢ前記の無色透明の化成被膜が褐色に変わるまで強制的
に加熱乾燥させるべきであり、この場合の加熱条件は通
常８０〜１５０°Ｃの温度範囲で数分ないし数十分間加
熱することが望ましく、８０°Ｃ以下の温度では加熱に
長時間を要し、また１５０℃を超える場合は、短時間で
均一に加熱する装置を必要とする。

本発明方法の実施において、銅張積層板表面の陰画パタ
ーンを除去するには、水酸化すトリウム、水酸化カリウ
ム等の強塩基性物質を含む水溶液に接触する方法が簡便
であり、またアルカリ性エツチング液としては、アンモ
ニウム複塩が一般的であり、特にアンモニア−塩化アン
モニウム−銅系のものが好適である。また銅表面の２−
　（アルキルチオ）ヘンズイミダゾールの化成被膜は、
ア−１９＝ ルカリ水溶液に溶けないので、アルカリ性エンヂンダ液
を用いるごとにより、容易に不要部分の銅をエツチング
することができる。

作用 銅に２−アルキルチオ）ベンズイミダゾール化合物を含
む水溶液を接触させると、２−　（アルキルチオ）ベン
ズイミダゾール化合物と銅との錯体形成反応及び２−ア
ルキルチオ）ベンズイミダゾール間の水素結合とファン
デルワールス力の両作用により膜が成長し、最終的には
２−アルキルチオ）ベンズイミダゾール−銅錯体と共役
したヘンゼン環を含む安定した化成被膜が銅表面上に形
成される。

従って、銅張積層板を２−アルキルチオ）ベンズイミダ
ゾール化合物を含む水溶液に浸漬すると、陰画パターン
が形成されていない回路部分及びスルーポール内の銅表
面に２−アルキルチオ）ベンズイミダゾールの化成被膜
を容易に形成することができる。

さらに銅表面の２−アルキルチオ）ベンズイミダゾール
の化成被膜は加熱乾燥させると、２−アルキルチオ）−
、ンズイミダゾール・銅錯体にある種の重合反応が起こ
り、エツチングの際に優れたレジスト作用を有する硬い
化成被膜を佳し、エツチング剤程における不良率が著し
く低下される。

銅表面の２−　（アルキルチオ）ベンズイミダゾールの
化成被膜は、緻密で均一な被膜が形成されるので水に対
する撥水性が良好であり、被膜形成ののち部分的な溶出
が発生しにくく、均一な膜厚を持つ化成被膜が得られ、
エツチング処理をしたのち銅回路の凹みあるいは断線が
起こりにくい。

また化成被膜か加熱乾燥による変質を受けにくいので、
エツチング後の化成被膜の剥離も酸性水溶液を用いるこ
とにより容易に行える。

陰画パターンを形成するために用いるＤＦＲに対しては
、２−　（アルキルチオ）ベンズイミダゾールは塩基性
が低いので吸着しにくく、ＤＦＲの剥離性が低下しない
ものと考えられる。

実施例１〜１１ １　、６　ｍｍ厚のガラスエポキシ両面銅張積層板〔Ｆ
Ｒ−４、商品名：　Ｒ４７０５（松下電工■製）〕に小
孔をあけ、無電解銅メツキをし次いで電解銅メ・７キを
して、孔の内部及び両面に２０〜３０μの銅メツキを形
成した。

次にアルカリ可溶のレジストインク〔商品名二ＫＭ−１
０（太陽インキ製造■製）〕を用いスクリーン印刷によ
り、厚さ２０μ程度の陰画パターン塗膜を形成し、８０
’Ｃの温度で１０分間乾燥した。

さらに前記基板を５％塩酸水溶液に浸漬後水洗し、銅表
面を清浄した後、表１に示すとおりの組成からなる処理
液を同表に示す処理条件で処理したとごろ、銅張積層板
の同表面上に付着した２−アルキルチオ）ベンズイミダ
ゾールの化成被膜の厚みは表１に示すとおりであった。

前記基板と同様の処理を行って得られた銅張積層板のレ
ジストインクを３％水酸化す１−リウム水溶液を用いて
除去し、１２０°Ｃの温度で１０分間加熱乾燥させた。

次いでアルカリ性エツチング剤〔アンモニア−塩化アン
モニウム−銅系、比重１．１〜１．２、商品名二Ａ　グ
し！セス（メルテノクス製）〕を用い、５０°Ｃの温度
で前記化成被膜を形成した基板に人々スプレーしてエン
チングを行い、その後３．５％塩酸水溶液に浸漬して回
路上のエノヂングレジスト膜を溶解除去し、銅スルーポ
ールプリンｌ−配線板を製造した。

いずれの基板も銅回路の断線及び凹み等の発生がないも
のであった。

なお、２−（アルギルチオ）−・ンズイミダゾールの化
成被膜の厚みは、所定の大きさの試験片を０．５％塩酸
水溶液に浸漬し、溶解したイミダゾール類の濃度を紫外
線分光光度計を用いて測定し、化成被膜の厚みに換算し
たものである。

−２４一 実施例１２〜１７及び比較例 実施例１で用いたのと同様の電解銅メツキを施した銅張
積層板に、水溶性のＤＦＲ［商品名：Ｓε５４０５、（
三菱レイコン味製）〕を用いて、高密度の陰画パターン
を形成した。

さらに前記基板を５％塩酸水溶液に浸漬後水洗し、銅表
面を清浄した後、表２に示すとおりの組成からなる処理
液を同表に示す処理条件で処理したところ、銅表面の水
洗後の撥水性（目視）、ＤＦＲ−、のイミダゾール類の
吸着度（銅面上のイミダゾール量を１００とした場合の
ＤＦＲ上のイミダゾール量）、ＤＦＲの剥離時間（１２
０°Ｃの温度で１０分間加熱乾燥後、３％Ｎａｏｈ水溶
液を液温５０°Ｃでスプレーし、完全に剥離するまでに
要する時間）及び化成被膜の剥離時間（１２０°Ｃの温
度で１０分間加熱乾燥後、３．５％１１Ｃ１水溶液を液
温５０’Ｃでスプレーし、０．３ｍｒｒｌφの小径孔内
の化成被膜が完全に剥離するまでに要する時間）は表２
に示すとおりの結果であった。

前記基板と同様の処理を行って得られた銅張積層板を夫
々１２０°Ｃの温度で約１０分間加熱乾燥し、次いで実
施例１て用いたのと同様のアルカリ性エンチング剤を用
いてエツチング処理を行い、その後３．５％塩酸水溶液
に浸漬して回路上のエンチンブレジス１−膜を溶解除去
し、高密度の銅スルーポールプリント配線板を製造した
。

２−　（アルギルチオ）ベンズイミダゾールを用いた基
板はいずれも断線及び銅回路の凹の等の発生がなかった
が、比較例のアルキル・イミダゾールを用いた基板は、
一部銅回路に凹みが発生した。

発明の効果 本発明方法によれば、安価なコストで、且つ不良率の発
生が極め′ζ低く併願性に富む高密度の銅スルーボール
プリント配線板を製造することが可能であり、実践面に
おける効果は顕著である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ水溶液に可溶のレジストを用いて銅張積
   層板の表面に必要な陰画パターンを形成し、ついで前記
   銅張積層板を２位に炭素数３以上のアルキル基を有する
   ２−（アルキルチオ）ベンズイミダゾール化合物を含む
   水溶液に接触させて、銅張積層板の銅表面に前記２−（
   アルキルチオ）ベンズイミダゾール化合物からなるエッ
   チングレジスト膜を形成し、前記銅張積層板を加熱乾燥
   し、銅張積層板表面の陰画パターン膜を除去したのち、
   アルカリ性エッチング液に接触させ、次いでエッチング
   レジスト膜を剥離することを特徴とする銅スルーホール
   プリント配線板の製造方法。
2. （２）下記一般式で示される２−（アルキルチオ）ベン
   ズイミダゾール化合物を用いる請求項（１）記載の方法
   。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１は炭素数３以上のアルキル基を表す
3. （３）下記一般式で示される２−（アルキルチオ）ベン
   ズイミダゾール化合物を用いる請求項（１）記載の方法
   。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１は前記と同じであり、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３及びＲ＿４は低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
   基又は水素原子を表わし、且つこれらのうち少なくとも
   その一つが低級アルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基
   のいずれかである。
4. （４）下記一般式（ I ）及び（II）で示される２−ア
   ルキルチオ）ベンズイミダゾール化合物の混合物を用い
   る請求項（１）記載の方法 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１は前記と同じである。〕一般式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１は前記と同じである。〕