JPH04160768A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPH04160768A JPH04160768A JP2284756A JP28475690A JPH04160768A JP H04160768 A JPH04160768 A JP H04160768A JP 2284756 A JP2284756 A JP 2284756A JP 28475690 A JP28475690 A JP 28475690A JP H04160768 A JPH04160768 A JP H04160768A
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- Japan
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- positive electrode
- manganese dioxide
- battery
- electrode mixture
- lithium
- Prior art date
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- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は正極活物質として二酸化マンガンもしくはリチ
ウム二酸化マンガン複合酸化物を用いた非水電解質二次
電池に関するものである。
ウム二酸化マンガン複合酸化物を用いた非水電解質二次
電池に関するものである。
従来の技術
非水電解質を用いる二次電池には、負極に金属リチウム
、リチウム合金またはりニヤーグラファイトを用い正極
にＴ ｉ Ｓ２、二酸化マンガンまたはリチウム二酸化
マンガン複合酸化物を用いたものがある。これらの中で
ＴｉＳ２を用いた非水電解液二次電池は、２００サイク
ルを越える長いサイクル寿命を有する点で優れている。
、リチウム合金またはりニヤーグラファイトを用い正極
にＴ ｉ Ｓ２、二酸化マンガンまたはリチウム二酸化
マンガン複合酸化物を用いたものがある。これらの中で
ＴｉＳ２を用いた非水電解液二次電池は、２００サイク
ルを越える長いサイクル寿命を有する点で優れている。
これに対して二酸化マンガンおよびリチウム二酸化マン
ガン複合酸化物を用いたを用いたものは、Ｔ ｉ Ｓ２
に比較して高い電圧を有し資源的に豊富なので安価であ
るという点で優れている。
ガン複合酸化物を用いたを用いたものは、Ｔ ｉ Ｓ２
に比較して高い電圧を有し資源的に豊富なので安価であ
るという点で優れている。
従来の非水電解質二次電池の正極板は、活物質と導電助
剤と結着材とを混合してなる正極合剤を加圧成形してな
るペレット、または正極合剤を金属網に塗布してなるも
のが用いられていた。
剤と結着材とを混合してなる正極合剤を加圧成形してな
るペレット、または正極合剤を金属網に塗布してなるも
のが用いられていた。
発明が解決しようとする課題
上述のような従来の正極板を用いた二酸化マンガンもし
くはリチウム二酸化マンガン複合酸化物を正極活物質と
する非水電解質二次電池は、充放電サイクルの進行に伴
って放電容量が著しく減少しサイクル寿命が短いという
問題点を有していた。
くはリチウム二酸化マンガン複合酸化物を正極活物質と
する非水電解質二次電池は、充放電サイクルの進行に伴
って放電容量が著しく減少しサイクル寿命が短いという
問題点を有していた。
課題を解決するための手段
本発明は、二酸化マンガンもしくはリチウム二酸化マン
ガン複合酸化物、導電助剤および結着剤を混合してなる
正極合剤を電導性および電解液の浸透性を有する正極合
剤圧迫保持ケースに収納してなる正極板を備えたことを
特徴とする非水電解質二次電池を提供することで上述の
問題を解決するものである。
ガン複合酸化物、導電助剤および結着剤を混合してなる
正極合剤を電導性および電解液の浸透性を有する正極合
剤圧迫保持ケースに収納してなる正極板を備えたことを
特徴とする非水電解質二次電池を提供することで上述の
問題を解決するものである。
作用
二酸化マンガンおよびリチウム二酸化マンガン複合酸化
物を用いた非水電解質二次電池の放電容量が充放電サイ
クルの進行にともなって低下する原因は、従来主として
リチウムイオンのドープ、脱ドープにともなう結晶構造
の崩壊にあるとされてきた。
物を用いた非水電解質二次電池の放電容量が充放電サイ
クルの進行にともなって低下する原因は、従来主として
リチウムイオンのドープ、脱ドープにともなう結晶構造
の崩壊にあるとされてきた。
しかし、この容量低下について詳しく検討した結果、結
晶構造の崩壊よりも活物質が正極板中で下記のように電
気的に絶縁されることが放電容量の大きな低下の原因で
あることを見いだした。二階化マンガンおよびリチウム
二酸化マンガン複合酸化物は、放電にともなって活物質
が体積膨張する。この結果、正極活物質と導電助剤との
電気的接続が部分的に失われ易い。一方、放電生成物で
あるリチウムマンカネイ） （ＬｉＭｎ０２）は、電子
伝導性がきオつめて低いので活物質の表面の電気的な接
続が失われると次の充電が非常に困難になる。このよう
な現象は、放電反応の進行にともなって電気絶縁性に変
化する二酸化マンガンおよびリチウム二酸化マンガン複
合酸化物の独自の性質によるものである。すなわち、放
電にともなう体積膨張は同様におこるが放電後も良好な
電子伝導性を示すＴ ｉ Ｓ２ては認められない現象で
ある。
晶構造の崩壊よりも活物質が正極板中で下記のように電
気的に絶縁されることが放電容量の大きな低下の原因で
あることを見いだした。二階化マンガンおよびリチウム
二酸化マンガン複合酸化物は、放電にともなって活物質
が体積膨張する。この結果、正極活物質と導電助剤との
電気的接続が部分的に失われ易い。一方、放電生成物で
あるリチウムマンカネイ） （ＬｉＭｎ０２）は、電子
伝導性がきオつめて低いので活物質の表面の電気的な接
続が失われると次の充電が非常に困難になる。このよう
な現象は、放電反応の進行にともなって電気絶縁性に変
化する二酸化マンガンおよびリチウム二酸化マンガン複
合酸化物の独自の性質によるものである。すなわち、放
電にともなう体積膨張は同様におこるが放電後も良好な
電子伝導性を示すＴ ｉ Ｓ２ては認められない現象で
ある。
そこで、二酸化マンガンもしくはリチウム二酸化マンガ
ン複合酸化物、導電助剤および結着剤を混合してなる正
極合剤をニッケルまたはステンレス製の金網で包み込ん
だ正極板を用いて非水電解質電池を試作しサイクル寿命
試験をおこなったところ、後の実施例に示すように放電
容量の低下が著しく抑制されることがわかフた。これは
、合剤を電子伝導性および電解液浸透層に優れた合剤ケ
ースで圧迫保持することが、活物質の膨張収縮の結果活
物質表面の電気的接続が失われるのを抑制する作用を有
することによるものである。
ン複合酸化物、導電助剤および結着剤を混合してなる正
極合剤をニッケルまたはステンレス製の金網で包み込ん
だ正極板を用いて非水電解質電池を試作しサイクル寿命
試験をおこなったところ、後の実施例に示すように放電
容量の低下が著しく抑制されることがわかフた。これは
、合剤を電子伝導性および電解液浸透層に優れた合剤ケ
ースで圧迫保持することが、活物質の膨張収縮の結果活
物質表面の電気的接続が失われるのを抑制する作用を有
することによるものである。
金網で活物質を包み込んだ正極板は、ニッケルカドミウ
ム電池で従来から用いられているが、非水電解質電池で
は一般に用いられていない。それは、金網などの合剤ケ
ースを用いると電池のエネルギー密度が低下すること、
および、従来のＴｉＳ２を用いた電池は合剤ケースを用
いなくても十分なサイクル寿命性能を示していたからで
ある。
ム電池で従来から用いられているが、非水電解質電池で
は一般に用いられていない。それは、金網などの合剤ケ
ースを用いると電池のエネルギー密度が低下すること、
および、従来のＴｉＳ２を用いた電池は合剤ケースを用
いなくても十分なサイクル寿命性能を示していたからで
ある。
実施例
本発明を好適な実施例を用いて説明する。以下の実施例
では、第一図に示したようなボタン型電池について述べ
る。同図中の１は耐有機電解液性ステンレス鋼板をプレ
ス加工した正極端子を兼ねるケース、２は同種の材料を
加工した負極端子を兼ねる封口板であり、その内壁には
負極活物質のリチウムアルミ合金３が圧着されている。
では、第一図に示したようなボタン型電池について述べ
る。同図中の１は耐有機電解液性ステンレス鋼板をプレ
ス加工した正極端子を兼ねるケース、２は同種の材料を
加工した負極端子を兼ねる封口板であり、その内壁には
負極活物質のリチウムアルミ合金３が圧着されている。
５は有機電解液を含浸したセパレーター、６は合剤圧迫
保持ケースに収納された正極合剤である。電池は、正極
端子を兼ねる電池ケース１の開口端部を内方へかしめ、
ガスケット４を介して負極端子を兼ねる封口板２の周縁
を締め付けることにより密閉封口されている。電池の外
径は２０．０ｍｍ高さは２．０ｍｇｗである。
保持ケースに収納された正極合剤である。電池は、正極
端子を兼ねる電池ケース１の開口端部を内方へかしめ、
ガスケット４を介して負極端子を兼ねる封口板２の周縁
を締め付けることにより密閉封口されている。電池の外
径は２０．０ｍｍ高さは２．０ｍｇｗである。
［惠流側１］
γ型二酸化マンガンを、５０ｍｍｌ（ｇ以下の減圧下に
おいて３７５℃で５時間熱処理した後、空気中において
３７５℃で５時間熱処理した。
おいて３７５℃で５時間熱処理した後、空気中において
３７５℃で５時間熱処理した。
この熱処理済み二酸化マンガン１００重量部に対してア
セチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびポリ
４フツ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく混
練した後、１２０℃で５時間温風轄燥し正極合剤を調製
した。この正極合剤をｌ０７ｍｇずつ秤量して直径２５
．０ｍｍの１８０メツシユのニッケル金網に包み込んで
、２トン／ｃｍ’で加圧成形して正極とした。正極の寸
法は、直径１５．０＋ｎ＋ｎ厚み０．６ｍｍ程度である
。この正極を電池に組み込むまえに再度１２０”Ｃで３
時間熱風乾燥処理を行った。
セチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびポリ
４フツ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく混
練した後、１２０℃で５時間温風轄燥し正極合剤を調製
した。この正極合剤をｌ０７ｍｇずつ秤量して直径２５
．０ｍｍの１８０メツシユのニッケル金網に包み込んで
、２トン／ｃｍ’で加圧成形して正極とした。正極の寸
法は、直径１５．０＋ｎ＋ｎ厚み０．６ｍｍ程度である
。この正極を電池に組み込むまえに再度１２０”Ｃで３
時間熱風乾燥処理を行った。
負極には厚み０．４ｍ＋ｎのリチウムアルミ合金板＜８
０ｗｔＸＬｉ）をアルゴン置換したドライボックス中で
、直径１（ｎｏ＠に打ち抜いたものを用いた。また電解
液は２メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−Ｔ）ＩＦ）
に６フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦｅ）を１．５モル
／リットル溶解したものを用い、セパレータにはポリプ
ロピレンのマイクロポーラスセパレータ（セルガード２
４００）及びポリプロピレンの不縁布を重ねて用いた。
０ｗｔＸＬｉ）をアルゴン置換したドライボックス中で
、直径１（ｎｏ＠に打ち抜いたものを用いた。また電解
液は２メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−Ｔ）ＩＦ）
に６フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦｅ）を１．５モル
／リットル溶解したものを用い、セパレータにはポリプ
ロピレンのマイクロポーラスセパレータ（セルガード２
４００）及びポリプロピレンの不縁布を重ねて用いた。
この電池を本発明の実施例の電池Ａ１とする。
［実施例２］
γ型二酸化マンガン１００ｇと水酸化リチウム２５ｇを
乳鉢にて混合した後、空気中で３７５℃で２０時間熱処
理して得たリチウム二酸化マンガン複合酸化物を正極活
物質に用いたこと以外は、実施例ＡＩと同様の電池を作
成した。この本発明電池を８１とする。
乳鉢にて混合した後、空気中で３７５℃で２０時間熱処
理して得たリチウム二酸化マンガン複合酸化物を正極活
物質に用いたこと以外は、実施例ＡＩと同様の電池を作
成した。この本発明電池を８１とする。
［比較例１］
正極合剤のみを２トン／ｃｍ２で加圧成形して正極とし
たことを除いて他は、実施例１と同様の電池を作成した
。この比較電池をＡ２とする。
たことを除いて他は、実施例１と同様の電池を作成した
。この比較電池をＡ２とする。
［比較例２］
正極と正極缶の接触部分にニッケル網がくるように、直
径１５．０ｍｍで１８０メツシユのニッケル網を正極合
剤中に挿入した。そして、２トン／ｃｍ２で加圧成形し
て正極とした。そしてこの正極を用いることを除いて他
は、実施例１と同様の電池を作成した。この比較電池を
Ａ３とする。
径１５．０ｍｍで１８０メツシユのニッケル網を正極合
剤中に挿入した。そして、２トン／ｃｍ２で加圧成形し
て正極とした。そしてこの正極を用いることを除いて他
は、実施例１と同様の電池を作成した。この比較電池を
Ａ３とする。
［比較例３］
正極活物質としてリチウム二酸化マンガン複合酸化物を
用いることを除いて他は、比較例１と同様の電池を作成
した。この比較電池をＢ２とする。
用いることを除いて他は、比較例１と同様の電池を作成
した。この比較電池をＢ２とする。
［比較例４］
正極活物質としてリチウム二酸化マンガン複合酸化物を
用いることを除いて他は、実施例１と同様の電池を作成
した。この比較電池を８３とする。
用いることを除いて他は、実施例１と同様の電池を作成
した。この比較電池を８３とする。
第二図および第三図は、これら電池を２０℃恒温槽中に
て以下の条件で充放電を行った際の充放電サイクルの進
行にともなう容量保持特性図である。充電終止電圧３．
４Ｖ、放電終止電圧２．Ｏｖとし、充放電電流は１．８
ｍＡ（１，０ｍＡ／ｃｍりである。第一図、第二図より
明らかなように、本発明電池（ＡＩ）（ＢＩ）は、比較
電池（Ａ２）（Ａ３）（Ｂ２）（８３）に比して充放電
サイクルの進行にともなう容量保持特性が飛躍的に向上
している。
て以下の条件で充放電を行った際の充放電サイクルの進
行にともなう容量保持特性図である。充電終止電圧３．
４Ｖ、放電終止電圧２．Ｏｖとし、充放電電流は１．８
ｍＡ（１，０ｍＡ／ｃｍりである。第一図、第二図より
明らかなように、本発明電池（ＡＩ）（ＢＩ）は、比較
電池（Ａ２）（Ａ３）（Ｂ２）（８３）に比して充放電
サイクルの進行にともなう容量保持特性が飛躍的に向上
している。
上述の実施例では、ニッケル金網を用いているがより強
度の高いステンレス類の金網を用いた場合にはさらに圧
迫保持性能が増すのでより優れたサイクル寿命が得られ
る。また、穿孔板からなる合剤圧迫保持ケースを用いた
場合にも優れた効果が得られる。
度の高いステンレス類の金網を用いた場合にはさらに圧
迫保持性能が増すのでより優れたサイクル寿命が得られ
る。また、穿孔板からなる合剤圧迫保持ケースを用いた
場合にも優れた効果が得られる。
発明の効果
上述したことく本発明は、二酸化マンガンもしくはリチ
ウム二酸化マンガン複合酸化物を正極活物質とする非水
電解質二次電池の充放電サイクルの進行にともなう容量
保持特性を飛躍的に向上させることができるものであり
その工業的価値は極めて大である。
ウム二酸化マンガン複合酸化物を正極活物質とする非水
電解質二次電池の充放電サイクルの進行にともなう容量
保持特性を飛躍的に向上させることができるものであり
その工業的価値は極めて大である。
第一図は、実施例における電池の縦断面図である。第二
図および第三図は、充放電サイクルと放電容量との関係
を示した図である。 ｌ −−−一電池ケース ２− 封口板 ３・ −リチウム合金 ４−−ガスケット ５− セパレーター ６−一 合剤圧迫保持ケースに収納された正極合剤 第 −図 サイクｒｖ（田フ サイクル ０コ）
図および第三図は、充放電サイクルと放電容量との関係
を示した図である。 ｌ −−−一電池ケース ２− 封口板 ３・ −リチウム合金 ４−−ガスケット ５− セパレーター ６−一 合剤圧迫保持ケースに収納された正極合剤 第 −図 サイクｒｖ（田フ サイクル ０コ）
Claims (1)
- 二酸化マンガンもしくはリチウム二酸化マンガン複合
酸化物、導電助剤および結着剤を混合してなる正極合剤
を電導性および電解液の浸透性を有する正極合剤圧迫保
持ケースに収納してなる正極板を備えたことを特徴とす
る非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28475690A JP3237071B2 (ja) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28475690A JP3237071B2 (ja) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04160768A true JPH04160768A (ja) | 1992-06-04 |
| JP3237071B2 JP3237071B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=17682600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28475690A Expired - Fee Related JP3237071B2 (ja) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3237071B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-22 JP JP28475690A patent/JP3237071B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3237071B2 (ja) | 2001-12-10 |
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