JPS6332085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、表皮付き硬質ポリウレタンフオーム
製造用の樹脂組成物に関するものである。 イソシアネートと活性水素を有するポリエーテ
ル、発泡剤、触媒等を混合し、密閉形内で発泡硬
化して得られる表皮付きポリウレタンフオーム
は、断熱性、吸音性、強度が優れていることから
電機、電子部品用材料、建材として使用するのに
適している。近年、反応射出成形技術（RIM技
術）が発達し、上記フオーム体の用途は増々拡大
しつつある。しかし、この気泡化されたウレタン
生成物の工業的利用を限定する一つの因子は、成
形サイクルが長いこと、特に脱型時間（組成物を
型内に射出してから、成形品を取り出すまでの時
間）が長い点にある。すなわち、短時間で成形品
型から取り出した場合に、発泡圧によつてフオー
ムが膨れるため、長時間型内に成形品を保持しな
くてはならないという欠点があつた。 従来知られている脱型時間の短縮法としては、
触媒の配合量を増やしたり、活性の強い触媒を配
合したりする方法、液温を高くする方法がある
が、これらの場合、フオームの流動性が低下した
り、フオームの表面の性状が悪くなる欠点があつ
た。また、ポリイソシアネートをプレポリマ化す
ることにより、成形時の発熱を抑え脱型時間を短
縮することが知られている。しかし、この方法
は、ポリイソシアネートの保存安定性が低下する
こと、粘度が高くなること、さらには、得られた
フオームの耐熱性が低下するという欠点があつ
た。 本発明の目的は、上記従来技術の欠点のない、
短時間脱型が可能な表皮付き硬質ポリウレタンフ
オーム製造用樹脂組成物として、ポリイソシアネ
ートでポリマ化したポリオールを用いることを特
徴としており、これにより成形時の最高発熱温度
を低下させて、脱型時の成形品膨れ現象を抑え、
脱型時間の短縮をはかろうとするものである。 上記樹脂組成物は具体的には、プレポリマ化ポ
リオールにして、OH価350〜800KOHmg／ｇの
ポリオール（このポリオールを、以下、ポリオー
ル(A)と称す）と、ポリイソシアネート（このポリ
イソシアネートを、以下、ポリイソシアネート(B)
と称す）を、NCO／OHモル比0.05〜0.3の割合で
反応されて得られるもの；ポリウレタン生成用反
応促進剤；発泡剤；整泡剤；および、ポリイソシ
アネート（このポリイソシアネートを、以下、ポ
リイソシアネート(C)と称す）；を必須成分として
なるものである。この樹脂組成物は、保存安定性
が良好であり、これを用いると、機械的、熱的性
質に優れた表皮付き硬質ポリウレタンフオーム
が、従来になく短時間で、成形することができる
ようになるものである。 以下、本発明の樹脂組成物を、より具体的に説
明するとともに、フオームを製造するためのプロ
セスを説明する。 本発明で用いるポリオール(A)としては、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールがあ
る。これらの具体例としては、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、アンモニア、モノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、シヨ糖、フエノール、
トリレンジアミン、４，4′―ジアミノジフエニル
メタン、キシリレンジアミン、水添した４，4′―
ジアミノジフエニルメタン等にアルキレンオキシ
ドを添加して得られるポリエーテルポリオールが
ある。また、無水フタル酸にプロピレングリコー
ル、エチレングリコールを反応させて得られるエ
ステル化合物（末端はカルボキシル）にアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエステルポリ
オールがある。上記以外のポリオールとしては、
J.Saunders，K.C.Frish著「Polyurethanes
Chemisty and Technology，Part Ｉ
Chemistry，Part Technology」Robert E.
Krieger Publishing Company，Huntington，
New York1978，David Staly著「Analytical
Chemistry of the Polyurethanes，
Polyurethanes：Part」Robert Ｅ，Kriger
Publishing Company，Huntington，New
York1979、岩田敬治著「プラスチツク材料構座
(2)ポリウレタン樹脂」日刊工業新開社1975に記載
されているポリオールがある。これらのうち特に
重要なものは、下記の一般式(1)で示される芳香族
アミンにアルキレンオキシドを付加して得られる
ポリオールである。 （但し、Ｒ，R′：Ｈまたはアルキル基 ｎ：自然数） 上記芳香族アミン系ポリオールの具体例として
は、４，4′―ジアミノジフエニルメタンのアルキ
レンオキシド付加物、トリレンジアミンのアルキ
レンオキシド付加物があり、ポリオール(A)に占め
る芳香族アミン系ポリオールの割合は、ポリオー
ルの粘度、得られる成形品の耐熱性、機械的性質
のバランスより考えて、20〜80重量パーセントで
あることが特に望ましい。ここでポリオール(A)の
OH価は、350〜800KOHmg／ｇであることが必
要である。その理由は、まず、OH価が350KOH
mg／ｇ未満であると、得られた成形品の機械的性
質が悪いこと、また、成形時の発熱によつてフオ
ームが膨れによつて、本発明の意図する脱型時間
の短縮が実現しなくなるためである。一方、OH
価が800KOHmg／ｇより大であると、得られた成
形品がもろくなり、工業的に有効な製品が得られ
なくなるため、そのOH価は800KOHmg／ｇ以下
とすることが必要である。ポリオール(A)は、単独
のポリオールであつても良いし、各種ポリオール
の混合物であつても良い。混合物の場合、その平
均OH価が上記の条件を満たせば良い。 本発明で用いるポリイソシアネート(B)の具体例
としては、アニリンとホルムアルデヒドの反応生
成物にホスゲンを反応させて得られるMDI（４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート）がある
が、MDI単品のみならず、これに類似したイソ
シアネート、すなわちポリフエニレンポリメチレ
ンポリイソシアネート、カルボシイミド化MDI
も使用できる。さらに、キシレンジイソシアネー
ト、イソフオロンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート（TDI）も同様であり、前述の文
献に記載されている化合物を含んでいる。このう
ち特に重要なポリイソシアネート(B)は、下記の一
般式(2)で示されるTDI系化合物、 および、下記の一般式(3)で示されるMDI系化合
物である。 （但し、ｌ：0.2〜0.8） 本発明におけるプレポリマ化ポリオールは、前
記のポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)とを
NCO／OHモル比0.05〜0.3の割合で反応させるこ
とにより得ることができる。具体的には、ポリオ
ール(A)を25〜80℃に加熱して、良く撹拌しながら
ポリイソシアネート(B)を滴下し、滴下終了後、さ
らに１〜６時間撹拌して反応を終了させることに
より得ることができる。この場合、ポリオール(A)
中に水が含まれていても、その量が1.5重量パー
セント以下であるなら問題ない。また、必要に応
じて、プレポリマ化反応の促進を目的に、各種の
反応促進剤を配合しても良い。反応の終点は、ポ
リオール中のイソシアネート含有率が零となる時
点であり、これは通常用いられている分析法を応
用することにより測定することができる。 本発明で使用する反応促進剤、発泡剤、整泡剤
の具体例を次に述べる。 まず、反応促進剤としては、各種の３級アミン
化合物、スズ化合物等がある。３級アミン化合物
の具体例としては、トリエチレンジアミン、ジメ
チルエタノールアミン、モルホリン類、ピペラジ
ン類、イミダゾール化合物、DBU（１，８―ジア
ザ―ビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７）、
アルキルアミノシラン等があり、さらにこれらの
塩、例えば、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、リン
酸塩、２―エチルヘキサン酸塩、フエノール塩、
クレゾール塩、塩酸塩等も使用できる。一方、ス
ズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジアセテートがある。その他の本発
明で使用できる反応促進剤は、前述の著書に記載
されている化合物がある。 発泡剤としては、水の他、トリクロロフルオロ
メタン、メチレンクロライドをはじめとする低沸
点有機液状化合物、アゾビスイソブチロニトリル
等の分解して窒素ガスを発生する化合物等があ
る。この配合量を変化させることにより、密度の
異なるフオームが得られる。このうち特に低沸点
（０〜60℃）のハロゲン化炭化水素は堅牢な表皮
が得られやすい性質を有することから、本発明に
おいて特に貴重な化合物である。 整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンのオ
キシアルキレン共重合体全般、フツ素系の界面活
性剤全般がある。 本発明で使用するポリイソシアネート(C)は、好
ましくは、ジイソシアネート、トリイソシアネー
ト類であるが、これ以上の多官能イソシアネート
類を含んだものであつてもよい。その具体例とし
ては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ―キ
シレンジイソシアネート、ｍ―フエニレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、MDI、
ポリフエニルポリメチレンポリイソシアネート等
がある。このうち特に有効なポリイソシアネート
(C)は、下記の一般式(3)で示されるMDI系のポリ
イソシアネートである。 （但し、ｌ：0.2〜0.8） この理由は、反応性と、得られたフオームの耐
熱性が良好な上、安価であるためである。 なお、ポリイソシアネート(C)の配合量は、
NCO／OHモル比が0.9〜1.2となる量が好ましい。 その他、本発明に使用できる素材としては、充
てん剤、顔料、染料、難燃化剤、紫外線吸収剤等
があり、これらについても前述の著書に記載され
ている内容を含んでいる。 次に本発明の組成物を用いて表皮付き硬質ポリ
ウレタンフオームを得る方法について説明する。 上記フオームは、本発明の組成物を混合し、温
度40〜80℃に保つた密閉されたた型内に射出し、
発泡硬化させることにより製造することができ
る。但し、本発明の組成物は、プレポリマ化ポリ
オールとポリイソシアネート(C)を混合してから、
ゲル化するまでの時間がきわめて短いため、フオ
ームの成形にあたつては、プレポリマ化ポリオー
ル中に反応促進剤、発泡剤、整泡剤、必要に応じ
てその他の副素材を混合したＲ液とポリイソシア
ネート(C)からなるＰ液をあらかじめ製造してお
き、両液を高圧衝突混合方式の発泡機を用いて混
合する必要がある。 従つて、従来の混合方法（低圧発泡機を用いる
混合方法）では、混合に長時間を要すること、ま
た混合効率が低いことから、本発明の組成物を用
いても良好な表皮付きフオームは得られない。 本発明の組成物は、あくまでも硬質の表皮付き
ポリウレタンフオームを製造する場合に特に有効
なものであり、従来の均一のフオーム体、半硬
質、軟質のフオーム体を製造する場合の経験から
は本発明の意図するところを推察することはでき
ない。 以下、本発明の樹脂組成物を用いて表皮付き硬
質ポリウレタンフオームを製造する方法につい
て、図を参照して、具体的に説明する。 図は、本発明の組成物を用いて表皮付き硬質ポ
リウレタンフオームを製造するための液状反応射
出成形装置の概略説明図である。この装置は、原
液を吐出しない場合、原液タンク１，３に貯蔵さ
れたプレポリマ化ポリオール、発泡剤、触媒を主
成分とする原液Ａ、ポリイソシアネートを主成分
とする原液Ｂが高圧計量ポンプ６，６によりミキ
シングヘツド８に輸送された後、温調器１１に接
続された熱交換器５，５を経由して原液タンク
１，３にもどり、一方、原液を吐出する場合に
は、油圧ユニツト７によりミキシングヘツド８が
動作し、衝突混合された原液がクランピングユニ
ツト９の間に置かれた密閉型１０のキヤビテイ２
０内に射出されるしくみになつている。 この様な装置に本発明の樹脂組成物を用いる
と、密度0.1〜0.6ｇ／cm³、厚さ３〜30mmの表皮付
き硬質ポリウレタンフオームが短時間で製造され
ることができる。得られたフオームは、特に、断
熱性、吸音性、軽量化などが要求される各種電気
機器用部品、自動車用部品、音響機器用部品の製
造に有効である。 以下に、本発明を実施例につき、さらに具体的
に説明する。 なお、以下に述べる内容は、特にことわりのな
い限り、第１表に示した設備、成形条件、測定方
法によつた場合の例である。また、フオーム組成
物、プレポリマ化ポリオールの配合割合を示した
数値の単位は、重量部である。 最初にフオーム製造実施例に用いるプレポリマ
化ポリオールの製造例について述べ、その次にフ
オーム製造の実施例について述べる。 プレポリマ化ポリオールの製造例 プレポリマ化ポリオールａの製造 第２表の(イ)欄に示したポリオール、すなわち、
４，4′―ジアミノジフエニルメタンのPO（プロピ
レンオキシド）付加物（OH価：450

【表】

【表】

【表】

【表】 KOHmg／ｇ）40重量部に、グリセリンのPO付加
物（OH価：600KOHmg／ｇ）60重量部を混合
し、混合液（平均OH価；540KOHmg／ｇ）を60
℃に保持して、そこにMDI系イソシアネート
（ｌ＝0.6；NCO含有率：30.5重量パーセント）
を、良く撹拌しながら13重量部加えて、その状態
で３時間撹拌して、プレポリマ化ポリオールａを
製造した。NCO／OHモル化は0.1である。
Siggiaらの方法（参考文献：A.Farkas，J.Am.
Chem.Soc.82，642（1960））によりプレポリマ化
ポリオールａ中のイソシアネートを分析したが、
残存するイソシアネートは検出されなかつた。 プレポリマ化ポリオールb₁，b₂，b₃，Ｃ，ｄの製
造 第２表の(ロ)，(ハ)，(ニ)，(ホ)，(ヘ)欄に示したよ
う
に、それぞれのポリオールに、プレポリマ化ポリ
オールａの場合と同一の方法で、ポリイソシアネ
ートを加え、プレポリマ化ポリオールb₁，b₂，
b₃，ｃ，ｄを製造した。b₁，b₂，b₃，ｃ，ｄの
NCO／OH配合モル比は、それぞれ0.06、0.15、
0.20、0.15、0.28である。これらのプレポリマ化
ポリオール中には、残存するイソシアネートはな
かつた。 プレポリマ化ポリオールｅの製造 第２表の(イ)欄に示した混合ポリオール100重量
部を60℃に保持して、そこにTDI系イソシアネー
ト（NCO含有率：48重量パーセント）を8.4重量
部加えて、６時間撹拌してプレポリマ化ポリオー
ルｅを製造した。NCO／OH配合モル比は0.1で
ある。前記のSiggiaらの方法により、プレポリマ
化ポリオールｅ中のイソシアネートを分析した
が、残存するイソシアネートは検出されなかつ
た。 フオーム製造実施例 実施例 １ 第３表の実施例１の欄に示した組成を用いて、
第１表に示した設備、成形条件で、密度0.35ｇ／
cm³の表皮付き硬質ポリウレタンフオームを製造し
た。

【表】

【表】 すなわち、プレポリマ化ポリオールa113重量
部に、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン10
重量部、H₂O 0.5重量部、整泡剤としてアルキレ
ンオキシド変成ポリジメチルシロキサン2.0重量
部、反応促進剤としてトリエチレンジアミン3.0
重量部、DBU〔１，８―ジアザ―ビシクロ（５，
４，０）ウンデセン―７〕0.1重量部を加えて、
室温にて良く撹拌してＲ液を作つた。上記Ｒ液と
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO含有率：31重量パーセント；ｌ＝0.6）か
らなるＰ液を第１表に示した設備、成形条件で混
合、発泡、硬化して密度0.35ｇ／cm³、厚さ２cmの
平板を成形した。Ｒ液とＰ液の配合比（重量比）
は、Ｒ：Ｐ＝100：114で行つた。 成形時の最高発熱温度、脱型時間、機械的特性
は、第４表の実施例１の欄に示すような値であつ
た。すなわち、最高発熱温度は、145℃と低く、
脱型時間は120秒と短い値を示した。また、曲げ
強さ、およびアイゾツト衝撃値（ノツチなし）
は、それぞれ180Kg／cm²、8.0Kg・cm／cm²

【表】 と、いずれも高い値を示した。 実施例 ２，３，４，５，６，７，８ 第３表の、実施例２〜８の各欄に示した組成を
用いて、実施例１と同様の方法で表皮付き硬質ポ
リウレタンフオームを成形した。 得られた成形品の密度、成形時の最高発熱温
度、脱型時間、曲げ強さ、アイゾツト衝撃値は、
第４表の、２〜８の各欄に示すようなものであつ
た。すなわち、いずれの組成を用いた場合にも、
成形時の最高発熱温度は低く、脱型時間は短かか
つた。また、曲げ強さ、アイゾツト衝撃値は、と
もに良好な値を示した。 実施例 ９ プレポリマ化ポリオールe100重量部にトリクロ
ロモノフルオロメタン10重量部、H₂O0.5重量部、
アルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサン
2.0重量部、トリエチレンジアミン1.0重量部、ジ
ブチルスズジラウレート0.1重量部、カーボンブ
ラツク1.0重量部を加えてよく混合してＲ液を製
造した。このＲ液と第３表に示したＰ液を配合比
（重量比）100：116で、第２表に示した設備、成
形条件で表皮付き硬質ポリウレタンフオームを成
形した。 得られた成形品の密度は0.35ｇ／cm³であり、成
形時の最高発熱温度は、149℃であつた。脱型時
間は、125秒と短く、成形品の曲げ強さ、アイゾ
ツト衝撃値は、それぞれ175Kg／cm²、7.5Kg・cm／
cm²と、良好な値を示した。 比較例 実施例１と同一条件で表皮付き硬質ポリウレタ
ンフオームを成形した。但し、ポリオールはプレ
ポリ化していないものを用いた。 その結果、成形時の最高発熱温度が実施例１に
比べて高く、脱型時間は実施例１に比較して長か
つた。 以下にその内容を詳細に説明する。 ４，4′―ジアミノジフエニルメタンのPO付加
物40重量部と、グリセリンPO付加物60重量部か
らなるポリオールに、発泡剤としてトリクロロフ
ルオロメタン10重量部、H₂O 0.5重量部、整泡剤
としてアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロ
キサン2.0重量部、反応促進剤としてトリエチレ
ンジアミン3.0重量部、DBU・フエノール塩0.1重
量部を加えてＲ液とした。このＲ液と４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート（MDI）系
（NCO含有率：31重量パーセント；ｌ＝0.6）か
ら成るＰ液を用いて第１表に示した設備、成形条
件で、密度0.35ｇ／cm³の表皮付き硬質ポリウレタ
ンフオームを成形した。Ｒ液とＰ液の配合比（重
量比）は、100：126である。 この場合の、成形時の最高発熱温度は160℃と
高く、脱型時間は200秒と長かつた。成形品の曲
げ強さ、およびアイゾツト衝撃値は、それぞれ
168Kg／cm²、7.2Kg・cm／cm²であり、いずれも実施
例１に比較して低い値しか示さなかつた。 以上、実施例、比較例で具体的に述べた様に、
本発明の組成物を用いることにより、機械的特性
に優れた表皮付き硬質ポリウレタンフオームが短
時間で成形できるものである。 従つて、成形サイクルが従来に比較して大幅に
短縮できるようになり、生産の効率が飛躍的に向
上できる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の組成物を用いて表皮付き硬質ポ
リウレタンフオーム製造用の液状反応射出成形装
置の概略説明図である。 １，３……原液タンク、８……ミキシングヘツ
ド、１１……温調器、１０……密閉型。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プレポリマ化ポリオールとして、OH価350
   〜800KOHmg／ｇ（平均分子量に換算して210〜
   480）のポリオールからなるポリオール(A)と、ポ
   リイソシアネート(B)とをNCO／OHモル比0.05〜
   0.3の割合で反応させて得られるもの； ポリウレタン生成用反応促進剤； 発泡剤； 整泡剤；および ポリイソシアネート(C)； を必須成分とすることを特徴とする表皮付き硬質
   ポリウレタンフオーム製造用樹脂組成物。 ２ 前記のポリオール(A)の20〜80重量パーセント
   は、次の一般式(1)で示される芳香族アミンにアル
   キレンオキシドを付加して得られるポリオールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の表皮付き硬質ポ
   リウレタンフオーム製造用樹脂組成物。 但し、Ｒ，R′：Ｈまたはアルキル基 ｎ：自然数 ３ 前記のポリイソシアネート(B)は、下記の一般
   式(3)で示される４，4′―ジフエニルメタンジイソ
   シアネート（MDI）系化合物、 （但し、ｌ：0.2〜0.8） である特許請求の範囲第１項記載の表皮付き硬質
   ポリウレタンフオーム製造用樹脂組成物。 ４ 前記のポリイソシアネート(C)は、下記の一般
   式(3)で示される４，4′―ジフエニルメタンジイソ
   シアネート（MDI）系化合物、 （但し、ｌ：0.2〜0.8） である特許請求の範囲第１項記載の表皮付き硬質
   ポリウレタンフオーム製造用樹脂組成物。